Aproximaciones. Secuencias abierta y cerrada. Secuencias abierta y cerrada I Rafael Moreno Esparza. Preequilibrio

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1 Secuencias abierta y cerrada Aproximaciones 2011-I Rafael Moreno Esparza Hemos analizado y derivado las soluciones analíticas de varios esquemas cinéticos Y hemos visto, algunas de ellas se vuelven demasiado complicadas e intratables, Aun más, existen esquemas cinéticos de los que no se pueden obtener soluciones analíticas Es claro entonces que necesitamos uno o varios métodos que nos ayuden a simplificar este problema Aproximaciones 1 Aproximaciones 2 Secuencias abierta y cerrada Para abordar estos métodos, conviene hacer otra clasificación de las reacciones Reacciones de secuencia abierta Reacciones de secuencia cerrada Las reacciones de secuencia abierta son aquellas donde cada uno de los reactivos se produce únicamente en una etapa y desaparece en otra Las reacciones de secuencia cerrada uno de los reactivos se produce y consume en sus respectivas etapas y posteriormente se produce nuevamente en otra etapa más tarde de tal manera que se puede general un camino cíclico de reproducción repetible Aproximaciones 3 Preequilibrio El esquema: A + B qwe C k, -1 C ssd Z k 2 Es considerablemente más difícil de analizar que cualquiera de los que llevamos hasta el momento, pues tiene acopladas dos reacciones y una de ellas es de segundo orden Este problema puede simplificarse muchísimo si k y -1 en la primera reacción son mucho mayores que la k 2 de la segunda Pues así, será razonable suponer que la reacción de A y B para formar C,, se encontrará siempre esencialmente en equilibrio Aproximaciones 4 1

2 Preequilibrio Es decir, que la concentración de C únicamente depende del equilibrio y no se perturba por la segunda etapa Para comprender lo anterior, consideremos la naturaleza del equilibrio desde el punto de vista cinético Si la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico, entonces la velocidad de la reacción hacia delante, es igual a la velocidad de la reacción en reversa = c c Debido a que la constante de equilibrio está dada por las concentraciones de A, B y C; ; entonces obtenemos: K eq = c c = Aproximaciones 6 Aproximaciones 5 Es decir: c c = K eq Preequilibrio Entonces al aplicar las consideraciones anteriores a la ecuación de velocidad de este sistema expresada como la velocidad de aparición del producto: r = k 2 c c Es decir si combinamos esta expresión y la anterior: r = k 2 K eq Nos encontramos que la ecuación de velocidad está descrita por una simple reacción de segundo orden. Preequilibrio Es decir la aproximación ha simplificado sustancialmente el problema Se dice que un sistema de este tipo tiene una etapa de preequilibrio rápido Las reacciones de transferencia protónica son una clase muy importante de preequilibrio rápido Consideremos la estequiometría de la reacción entre el NO y el N 2 O 5 NO + N 2 O 5 qwe 3NO 2 Se ha demostrado experimentalmente que esta reacción a baja temperatura es de primer orden, cualesquiera que sean las concentraciones de los reactivos y su ley de velocidad es:! dc NO dc N! O =! = 1 3 dc NO! = k obs c N! O Aproximaciones 7 Aproximaciones 8 2

3 Es decir, se observa experimentalmente que la velocidad de la reacción es independiente de la concentración de NO Cómo puede ocurrir esto? Según la estequiometría esta reacción no podría proceder a esta temperatura a menos que hubiera NO Se puede proponer entonces, que esta reacción ocurre por medio de una secuencia de etapas que nos llevarán al producto con la intervención del NO Una secuencia postulada para esta reacción es: N 2 O 5 qwe NO 2 + NO 3 NO + NO 3 ssd 2NO 2 Al sumar estas dos ecuaciones se obtiene: NO + N 2 O 5 qwe 3NO 2 Nótese que la suma de las dos etapas nos dan como resultado la reacción total y el reactivo intermediario NO 3 no aparece en esta Las ecuaciones de velocidad de los reactivos de estas etapas son:! dc N! O = c N! O! dc NO = 1 3 dc NO! = k 2 c NO c NO Aproximaciones 9 Aproximaciones 10 y como NO 2 se produce en ambas etapas, En cuyo caso, la suma de las dos últimas ecuaciones dc también nos da la ley de velocidad experimental y la NO! = k 1 c N! O + 2k 2 c NO c velocidad de la reacción es la de la primera etapa NO Es decir, si el mecanismo es correcto, la constante de Nótese que el factor de 2 en el lado derecho de esta ecuación, es un requerimiento estequiométrico velocidad determinada debe ser igual a la constante del primer paso, esto es: k obs = Si las ecuaciones de velocidad propuestas están de La formación del NO 3 (que en este caso es el reactivo intermediario) se puede deducir de: acuerdo con la ecuación determinada experimentalmente, entonces se debe cumplir que: d! NO! = k! N! O = k 2! NO! NO = k obs! N! O 1! N O k 2! NO! NO! Aproximaciones 12 Aproximaciones 11 3

4 nótese el signo negativo del segundo término pues indica Según esta ecuación, para que [NO que el NO 3 desaparece en la etapa 2 3 ] sea muy pequeño, es necesario que k [NO] 2 >> [N Al comparar esta ecuación con la anterior, nos damos 2 O 5 ] Y de acuerdo a este mecanismo, la razón por la cual el NO cuenta que la velocidad de producción de NO 3 es igual a no interviene en la reacción, es porque reacciona tan su velocidad de consumo, de manera que: rápido con el NO 3 que la segunda reacción ocurre a la misma velocidad que la primera y tan pronto se forma en d! NO! = 0 la primera etapa, se consume en la segunda Los mecanismos que tienen un reactivo intermediario, Así, al re-arreglar la expresión de la ley del reactivo podrán explicar la ley de velocidad observada solamente si intermediario se tiene: la velocidad de aparición del intermediario se hace igual a! NO! =! N O la de desaparición de manera que dicho intermediario esté presente en cantidades muy pequeñas k 2! NO Aproximaciones 13 Aproximaciones 14 A esta condición se le conoce como: Aproximación del estado estacionario Aproximación de Bodenstein Y es un método muy poderoso para simplificar esquemas cinéticos complicados En esta aproximación se supone después de un periodo de tiempo muy corto, cualquier intermediario reactivo Int, estará presente en proporciones despreciables durante el curso de la reacción Y que además permanecerá constante hasta que la reacción termine, pues su velocidad de aparición será igual a la de desaparición es decir:! d Int = 0 Aproximaciones 15 Para establecer cual es el proceso para obtener una ley de velocidad total que surge de un mecanismo postulado, haremos otro ejemplo: La reacción: I - + OCl - qwe OI - + Cl - Ocurre en disolución acuosa a temperatura constante y tiene la siguiente ley de velocidad:! d OCl! I! = k OCl! obs OH! Aunque la reacción total es muy simple, es obvio que no puede explicarse por medio de un mecanismo de una sola etapa Aproximaciones 16 4

5 Así la reacción elemental: I - + OCl - qwe OI - + Cl - Sugiere la siguiente ley de velocidad:! d OCl! = k obs I! OCl! dejando sin explicación el efecto inhibidor del OH - : Entonces se necesita un esquema que considere esto y se ha sugerido: OCl - + H 2 O qwe OH - + HOCl k, -1 I - + HOCl ssd HOI + Cl - k 2 OH - + HOI ssd OI - + H 2 O k 3 Aproximaciones 17 La suma nos da: I - + OCl - qwe OI - + Cl - Que es la ecuación estequiométrica correcta Consecuentemente las leyes de velocidad son:! d OCl!! d I! d OI! = OCl! = d Cl! = k 3 OH! H! O! HOCl = k 2 HOCl I! HOI OH Aproximaciones 18 Aplicando la aproximación de estado estacionario a HOCl y a HOI,, obtenemos: Y d! HOCl = k! OCl 1 d! HOI = k! 2 HOCl! I! H! O! HOCl! OH k 2! HOCl! I = 0 k! 3 OH! HOI = 0 Al sustituir la ecuación previa en d[id - ]/, se obtiene:! d I! = d Cl! = k 2 k 1 OCl! k 2 I! H! O I! + k!1 OH! Aproximaciones 19 Si suponemos que: OH! &&k 2 I! la ecuación anterior se convierte en una ecuación similar a la experimental:! d I! = d Cl! = k 2 H! O & OCl! I! ) ' ( OH! * + Nótese que esta expresión también se obtiene si igualamos las expresiones de las dos primeras etapas: OCl! H! O! HOCl OH = k 2 HOCl I! Aproximaciones 20 5

6 Este método es aplicable a situaciones que se presentan en muchas de la áreas de la química Ahora lo generalizaremos al caso de dos reacciones consecutivas con una etapa reversible: A qwe B k, -1 B ssd C k 2 Esta secuencia tiene una solución que es complicada, muy pesada y por tanto ineficiente, de manera que cualquier simplificación será bienvenida. Aproximaciones 21 Las ecuaciones diferenciales de este sistema son: Para A:! d =! Para B: d = k 1!! k 2 Para C: dc C = k 2 Aproximaciones 22 Aplicando la condición de estado estacionario a B d = 0 =!! k 2 Obtendremos la expresión de c ee B c ee B = Aproximaciones 23 Al sustituir esto en las otras dos ecuaciones: Y! d =! = k 2 dc C = k 2 Es decir que la velocidad de desaparición de A es igual a la velocidad de aparición de C Este resultado es consecuencia de hacer que el cambio en la concentración de B sea cero Aproximaciones 24 6

7 Dado que la ley de la conservación de la masa requiere que: c + B + c C = 0 Entonces, el cambio en la concentración de B no puede ser cero, pues si lo fuera, el cambio en la concentración de A también sería cero y la reacción no se podría llevar a cabo De hecho, la condición necesaria y suficiente para que esta aproximación tenga validez es que c <<< A + c C Aproximaciones 25 Así al comparar el balance de masa de A y C c = A 0 - c - c C B c = c C A 0 - c - B Si efectivamente es mucho menor que + c C entonces c 0 A = + c C Que al diferenciarse nos da:! d! dc C Aproximaciones 26 Pero como sabemos que en realidad:! d + d + dc C = 0 Entonces es claro que la condición necesaria y suficiente para que la aproximación sea válida tendrá á que ser: c <<< A + c C Si ahora re-arreglamos la expresión de concentración, pero incluyendo el cambio en B : =! d Nos damos cuenta de que hay un término adicional que no estaba en la solución de estado estacionario. Aproximaciones 27 Aproximaciones 28 7

8 El cual nos da una forma alternativa de la condición para aplicar la aproximación: d = 0 Que es una condición mucho menos restrictiva que la propuesta anteriormente Ahora bien, es importante hacer notar que esta condición es en realidad extraordinariamente útil para derivar las leyes de velocidad de sistemas muy complicados Aproximaciones 29 Como muestra de la vida real, presentamos tamos: Mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular S N 1 RX qwe R + + X - R + + Y - ssd RY Dado que el ion carbonio es muy reactivo, puedo aplicar la siguiente aproximación: dc R + = 0 = c RX! c R + c X -! k 2 c R + c Y - Aproximaciones 30 Al resolver para R + nos da: c ee R + = c RX c X - c Y - Que al sustituir en la expresión de velocidad de reacción la convierte en: dc RY k = 2 c RX c Y - c X - c Y - Es importante comparar los resultados experimentales con el mecanismo propuesto, pues así sabremos si el mecanismo postulado concuerda con los datos observados Un truco para resolver al menos en parte esta dificultad, Que es aplicable cuando la dependencia del intermediario es de primer orden en todas las reacciones en que participa Aproximaciones 31 Aproximaciones 32 8

9 Lo que permite que la concentración del intermediario en el estado estacionario se exprese directamente como: c Int =!! velocidades de las etapas que producen el intermediario velocidades de las etapas que destruyen el intermediario c Int Etapa limitante de la reacción Hemos visto que para el sistema: A qwe B k, -1 B ssd C k 2 Podemos encontrar una solución al aplicar la condición del estado estacionario a B! d =! = k 2 dc C = k 2 Aproximaciones 33 Aproximaciones 34 Etapa limitante de la reacción La cual tiene claramente, dos formas extremas dependiendo de las magnitudes de k -1 y k 2 Así en un sistema donde k -1 <<k 2, la ley de velocidad se reduce a la expresión límite de:! d En este caso, la primera etapa es claramente más lenta que la segunda y entonces, Etapa limitante de la reacción La conversión de A a B define la velocidad de la reacción y se le conoce como etapa determinante de la reacción o etapa limitante de la reacción Es claro también que la condición por medio de la cual la ley de velocidad se simplificó, tiene que ver con la reactividad relativa del intermediario B, Es decir que debido a que k -1 <<k 2, la mayoría de las moléculas de B reaccionan para dar C y solo una pequeña proporción se regresa a A Aproximaciones 35 Aproximaciones 36 9

10 Etapa limitante de la reacción El otro extremo de esta reacción es cuando k -1 >>k 2 y nos encontramos con la otra expresión límite de la velocidad:! d = k 2 c k A!1 Que corresponde a la producción de una pequeña concentración de B debida al equilibrio de la primera reacción y una etapa limitante en la conversión de B a C Ahora, la mayoría de las moléculas de B se regresan a A y únicamente una fracción muy pequeña se logra convertir en C Aproximaciones 37 Etapa limitante de la reacción Si regresamos a nuestro ejemplo de la vida real, La reacción de sustitución nucleofílica de primer orden S N 1 Observaremos un ejemplo de este comportamiento, RX qwe R + + X - R + + Y - ssd RY En este caso tendremos también dos formas límite de la reacción Aproximaciones 38 Etapa limitante de la reacción Cuando k -1 [X - ]<<k 2 [Y- ],, la primera etapa es limitante y la velocidad se reduce a:! dc RX Y cuando k -1 [X - ]>> >>k 2 [Y- ], la etapa limitante ahora es la segunda y la ley de velocidad será:! dc RX = c RX = k 2 c RX c Y- c X - Reacción directa contra reacción secuencial Cómo podemos saber si la conversión de un reactivo a producto ocurre a través de un intermediario? En muchas ocasiones, la cinética no podrá distinguir si una reacción procede a través de una secuencia o es directa En general en estos casos se deberá contar con un método indirecto que lo pruebe Aproximaciones 39 Aproximaciones 40 10

11 Dos etapas y un elemento de reversibilidad Supongamos que una reacción entre A y B se lleva a cabo y nos da como resultado la formación del producto D Al examinarla de la manera usual (conversión a primer orden), uno de los reactivos, B,, se mantiene en exceso y se mide la desaparición de A La desaparición de A generalmente será un proceso de primer orden y la constante medida deberá ser proporcional a la concentración de B Dos etapas y un elemento de reversibilidad Sin embargo cuando la concentración de B es muy grande, la proporcionalidad desaparece y k se vuelve independiente de la concentración de B Obviamente, la reacción de segundo orden cuando la concentración de B era pequeña, ha perdido su simplicidad Y se ha convertido en una reacción de primer orden respecto a A únicamente Aproximaciones 41 Aproximaciones 42 Dos etapas y un elemento de reversibilidad Esta situación se acomoda a una ley de velocidad que tiene la siguiente forma: r =! d = kc A = a! b Y a este comportamiento se le conoce como cinética de saturación Cuando bc 1 B < 1,, la reacción es de 2 orden, Cuando bc 1 B ~ 1,, la reacción es de orden mixto Y finalmente, cuando bc 1 B > 1,, la reacción es de 1er1 er orden respecto a A Aproximaciones 43 Dos etapas y un elemento de reversibilidad La forma de esta curva r = a! b Es la de una hipérbola Y puede convertirse en una ecuación lineal haciendo esta transformación:! k =! + b a a Aproximaciones 44 11

12 Dos etapas y un elemento de reversibilidad Gráfica hiperbólica y su forma lineal Esquemas asociados Existen un gran número de esquemas cinéticos que pueden asociarse a la ley de velocidad anterior En general, es muy fácilf descartar la posibilidad de que el proceso ocurra en una sola etapa Entonces, se habrá de proponer un esquema de al menos dos etapas consecutivas y al menos una etapa reversible Aproximaciones 45 Aproximaciones 46 Esquemas asociados Considérese por ejemplo el esquema: A + B qwe C, k -1, K eq C ssd D k 2 Que ya hemos dicho es muy importante en química Si no observamos desviaciones del proceso de primer orden entonces es muy probable que la primera etapa sea más rápida que la segunda Aproximaciones 47 Esquemas asociados Y solamente detectaremos C cuando la concentración de B sea grande Cuando la primera etapa es más rápida que la segunda, entonces C estará en equilibrio con A y B durante el curso de toda la reacción y este equilibrio se mantendrá continuamente c C = = K 1 Aproximaciones 48 12

13 Esquemas asociados Si observamos la desaparición de A y C o la aparición equivalente de alguno de los productos entonces: dc D = k ( c A + c C ) = k 2 c C = k 2 K 1 La cual al combinarse con la ecuación anterior: k = k 2 K K 1 Que tiene la forma de la ecuación de velocidad que indicamos hace un rato, para (a = k 2 K y b = K 1 1 ) Aproximaciones 49 Esquemas asociados Un caso relacionado pero cuya k es diferente, es aquel en donde A y B reaccionan para formar el producto D pero al mismo tiempo generan otro producto C A + B qwe C K 1, A + B ssd D k 3 Que tiene esta ecuación de velocidad dc D = k ( c A + c C ) = k 3 De manera que: k k = K 1 Aproximaciones 50 Esquemas asociados Otro esquema que puede tener este comportamiento (o bien otra manera de explicar el comportamiento de la reacción ón) ) es: A qwe C K 4 C + B ssd D k 5 Usando la aproximación de estado estacionario: dc C = 0 k 4 = k!4 c C + k 5 c C La aparición de C será igual: k 5 k 4 c dc D k B = kc A = k 5 c C =!4 1 + k 5 Esquemas asociados Para distinguir entre estos tres esquemas, se puede considerar: Que es fácil descubrir si el comportamiento es el del tercer esquema, las gráficas de k vs.. serán curvas cuando c >> A pero serán siempre lineales si >> En tanto que en los otros dos casos no importa cual reactivo esté en exceso, siempre se observará el comportamiento no lineal si se llega a una concentración del reactivo suficientemente grande De manera que estos dos últimos esquemas por tanto no podrán distinguirse k!4 Aproximaciones 52 Aproximaciones 51 13

14 Presencia de un catalizador Ahora reconsideremos el esquema inicial pero con diferentes reactivos: E + S qwe E S k, -1 E S ssd P k 2 Si aplicamos la aproximación de estado estacionario para el aducto E S entonces:! dc S =! dc E = dc P = k 2 c E c S Si hacemos los experimentos de manera que la concentración de S sea mucho mayor que la de E,, es decir: c!! S! c E Aproximaciones 53 Presencia de un catalizador Entonces la reacción seguirá una cinética de primer orden: dc P = k 2 c S 0 c + k E 2 Si ahora consideramos la situación en que E es un catalizador, el esquema debe incluirlo: E + S qwe E.S k, -1 E.S ssd P + E k 2 Como estamos estudiando la reacción usando el método de velocidades iniciales, entonces podemos suponer que el segundo paso es irreversible Aproximaciones 54 Presencia de un catalizador Si S se consume por completo entonces la ecuación anterior se puede aplicar Sin embargo no sabemos cuanto vale c E pues se debe tomar en cuenta que una parte apreciable de este catalizador está formando parte del aducto E S, Aunque claro solamente una parte trivial de S lo forma puesto que: c!! S! c E Presencia de un catalizador De esta manera, la concentración total de E será: c! E = c E + c EiS De manera que al substituir:! dc S = dc P = k 2 c S + c S c E 0 Al comparar esta ecuación con la del intermediario no catalítico, vemos que la diferencia está en el término adicional del denominador Aproximaciones 55 Aproximaciones 56 14

15 Presencia de un catalizador Este tratamiento se puede aplicar a otros sistemas catalíticos La ecuación anterior se puede reescribir así: Donde: 0 dc P = k 2 c S c E K S + c S K S = Y se conoce como constante de Michaelis-Menten Aproximaciones 57 Presencia de un catalizador La constante de Michaelis-Menten Representa la concentración del sustrato a la cual la velocidad es la mitad de su valor máximo La cantidad k 2 Representa el número máximo de moles de producto por unidad de tiempo Y se le llama número de reemplazo (turnover number) Y es una medida directa de la eficiencia catalítica de la enzima Aproximaciones 58 Presencia de un inhibidor La presencia de ciertas sustancias (inhibidores competitivos), disminuye la eficiencia de la enzima, Esto es lo mismo que decir, que inhibe el proceso catalítico Pues se une reversiblemente a la enzima E + S qwe E S k, -1 E + I qwe E I K I E S ssd P + E E k 2 Presencia de un inhibidor En este caso la ley de velocidad obtenida es:! dc S = dc P = k 2 c S c E 0 c S + K S 1 + c I K I!1 ( ) Un estudio de la velocidad en función de la concentración del inhibidor permite evaluarla constante del inhibidor Aproximaciones 59 Aproximaciones 60 15

16 Presencia de un catalizador Además de este existen otros modos de inhibición Que el inhibidor se una al aducto E S formando otro aducto E S I O bien que el inhibidor se una a otro sitio en la enzima que no es el activo pero que cambia la actividad Aproximaciones 61 Catálisis heterogénea Se puede aplicar un procedimiento completamente análogo a otros sistemas catalíticos. Supongamos que tenemos una superficie S que tiene c 0 S sitios activos. Al cual puede unirse reversiblemente, un gas o un soluto disuelto, A: A + S qwe A S K A Sin importar el proceso que sigue, la fracción de sitios de la superficie ocupados por el compuesto A, o isoterma de adsorción de Langmuir Θ A Aproximaciones 62 Está dada por: Catálisis heterogénea! A = c SiA c S! Al poner en términos de K A la concentración de S A! A = K A! K A Y si el paso siguiente consiste de una reacción química: A S ssd P Entonces, tenemos un sistema equivalente al caso de las enzimas: dc P = c! S Catálisis heterogénea Si además de A está presente otra sustancia B que también se abdsorbe en la superficie B + S qwe B S K B Entonces ocurre un proceso análogo al de inhibición competitiva:! dc P = k 2 c S!1 k K A 1 + K B ( ) Si en vez de ser inactivo, B también reacciona: A S + B S qwe P k 3 Entonces obtenemos:! dc! A k = 3 K A K B c S 1 + K A K B ( ) K A Aproximaciones 63 Aproximaciones 64 16

17 Catálisis heterogénea Que puede tener muchas formas dependiendo de las concentraciones de A y B y sus respectivas constantes. En todos estos casos hemos supuesto: que la difusión del soluto en la superficie no es el paso limitante, que el producto se une débilmente a la superficie que todos los sitios son equivalentes Si esto no es cierto, aparecerá un término adicional en las ecuaciones, por cada condición que no se cumpla Aproximaciones 65 17