TEMA 3: CARBOHIDRATOS Clase 2

Tamaño: px

Comenzar la demostración a partir de la página:

Download "TEMA 3: CARBOHIDRATOS Clase 2"

Rosa Lara Crespo
hace 5 años
Vistas:

1 TEMA 3: ABIDATS lase 2

3 Las estructuras piranósicas de los azúcares pueden ser ancladas mediante la formación de acetales Síntesis de Fisher (1893) mayoritario

5 1. educción btención de alditoles 2 ab D-galactosa galactitol

6 2. xidación 2.1 btención de ácidos aldáricos 3 dil º 2 D-glucosa ácido D-glucárico

7 2. xidación 2.2 btención de ácidos aldónicos: xidación con agua de bromo Br 2, 2 a 3 p D-manosa D-manónico 75%

8 Interpretación mecanística: xidación con agua de bromo bservaciones empíricas: El anómero ecuatorial oxida más rápido que el axial La velocidad relativa depende del p y la concentración de bromo Las 2-desoxialdopiranosas se oxidan más rápidamente Las cetosas reaccionan Br:Br Br:Br rdenamiento antiperiplanar del par n con respecto al enlace 1-

9 Interpretación mecanística: xidación con agua de bromo Br:Br Br Br D-glucono-1 5-lactona Una aldonolactona

10 Interpretación mecanística 2: xidación con agua de bromo Br : Br Br lenta Br Br

11 Las cetosas no reaccionan con agua de bromo porque no tienen hidrógeno en el anomérico Br 2, 2 a 3 o reacciona 2

12 2. xidación 2.3 btención de ácidos aldónicos: eacción de Tollens

13 2. xidación 2.3 btención de ácidos aldónicos: eacción de Fehling u++ -, 2 + u 2 2 2

14 2. xidación 2.4 uptura oxidativa de dioles vecinales: eacción de Malaprade Agente oxidante: Metaperiodato de sodio I = 5 I 6 4 I 6 3 I

15 uptura oxidativa de dioles vecinales: eacción de Malaprade Ejemplos de reacción 1 ' + 5 I I 4 + ' I I 4 ' + ' I I 4 + +

16 uptura oxidativa de dioles vecinales: eacción de Malaprade Interpretación mecanística + 5 I I + 3 I 4

17 uptura oxidativa de dioles vecinales: eacción de Malaprade Me/

18 uptura oxidativa de dioles vecinales: eacción de Malaprade Me/

19 Aplicación de la reacción de Malaprade a la determinación estructural de monosacáridos Determinación del tamaño de anillo en D-arabinosa se consume 1 mol de I 4 - se consumen 2 moles de I 4 -

20 3. ondensación del carbonilo con derivados de aminas: btención osazonas fenilhidracina Ph 3 2 Ph Aca 2 D-Glucosa 2 3 2

21 3. ondensación del carbonilo con derivados de aminas: btención osazonas 2 eoardenamiento de Amadoris 2 Glucosa fenilhidrazona

22 3. ondensación del carbonilo con derivados de aminas: btención osazonas 2 ó

23 3. ondensación del carbonilo con derivados de aminas: btención osazonas sazona

24 3. ondensación del carbonilo con derivados de aminas: btención osazonas La reacción se detiene al llegar al -2 Ph Evidencia experimental: + 2 Ph 3 metilfenilhidrazina 1 2 Ph 2 3 Ph 3 Ph 3 3 Ph 3 Ph Se estabiliza por formación de puente de con el 3-3 Ph Ph 3

25 3. ondensación del carbonilo con derivados de aminas: btención osazonas Ph Ph 2 2 D-Glucosa 2 D-Manosa 2 2 D-Fructosa

26 4. Formación de esteres 4.1.Acetilación ondiciones: Ac 2 /py 20º, 12h. 3 l/py 25º, 16h.

27 4. Formación de esteres 4.2. Benzoilación Los benzoatos son grupos protectores interesantes: Dan derivados que cristalizan (muy útiles para realizar determinaciones cristalográficas por X (Se usan los 4-bromobenzoatos) Preparación: loruro de benzoílo en piridina (18º 2d) emoción: 1 % a/me (más estable que los acetatos 20º, 50 min.)

28 5. Formación de éteres- Permetilación Métodos de permetilación Sulfato de metilo/a MeI/Ag 2 (Síntesis de Williamson) o MeI/,-DMF Método de akamori (a/dms/mei) 1,2,3,4,6-penta--metil-D-glucopiranosa

29 4. Formación de éteres- Permetilación Métodos de permetilación Sulfato de metilo/a MeI/Ag 2 (Síntesis de Williamson) o MeI/,-DMF Método de akamori (a/dms/mei) 1,2,3,4,6-penta--metil-D-glucopiranosa

30 5. Formación de eteres- Permetilación Método de akamori (a/dms/mei) a S S a

31 5. Formación de éteres Trimetilsililéteres El uso de piridina en reacciones de sililación cumple un rol de solvente más que de catalizador, aceptándose para ella una función de solvatación de Me 3 Si-X con la consiguiente debilitación del enlace Si-X.

32 5. Formación de éteres Tritiléteres- l l Un ión carbonio buen agente alquilante Selectivo por su tamaño atión tritilo En condiciones suaves se puede lograr tritilación selectiva de alcoholes primarios Los tritiléteres son estables a las bases pero sensibles a los ácidos: emoción: Ac, 56º, 7h

33 5. Formación de éteres- Benziléteres l/a 20º, 1-3h. Bn Bn Bn Bn 3 emoción: /Pd, Et

34 6. Formación de acetales cíclicos ' + ' ' ' + ' '

35 6. Formación de acetales cíclicos Acetales isopropilidénicos o acetónidos: Dioles vecinales cis con acetona en medio ácido (catalítico) Desprotección: 1 l/tf (1:1) 10º

36 6. Formación de acetales cíclicos Znl 2, 3 P 4 91%rend 1,2,5,6-di--isopropiliden-D-glucofuranosa

37 Uso de acetales cíclicos 3 I/Ag

38 6. Formación de acetales cíclicos Acetales cíclicos de seis miembros: eacción de azúcares con benzaldehído Znl 2 4,6--benziliden-D-glucopiranosa 42% rend Esta reacción requiere una unidad 1,3-diol en el azúcar teniendo el - 2 libre rotación de modo que puede dar una conformación silla Ph Esta también es una relación 1,3-diol pero al tener los grupos un ordenamiento 1,3- diecuatorial no puede formarse el acetal puenteándose con un carbono

39 ambiando la longitud de cadena Degradación de uff

40 Síntesis de Killiani-Fischer ambiando la longitud de cadena LiAl 4

41 Isomerización catalizada por bases En medio básico cetosas y aldosas se equilibran para dar mezclas de azúcares

42 Isomerización catalizada por bases En medio básico cetosas y aldosas se equilibran para dar mezclas de azúcares - 2 D-glucosa D-manosa D-fructosa

43 Formación de derivados de furano en medio ácido l 12% Furfural 2 En medio fuertemente ácido los azúcares deshidratan

44 ceto enol 2 2

45 BIBLIGAFÍA -GAI EMISTY. 2da. Edition.G.Marc LUD. Editorial Benjamin -GAI EMISTY. J. Mc MUY. 3ra Edición Ed Interamericana -QUIMIA GAIA. Francis arey 3 Edicion Ed. Mc Graw ill. -GAI EMISTY J. layden,. Greeves, S. Warren, and P. Wothers, 2000.xford University Press. -BIEMISTY. Lubert STYE 3 Edition Ed. Freemon -BIGAI EMISTY ermann Dugas. 3rd Edition Springer Verlang -BIQUÍMIA. D.y J. Voet Ed. mega -BIQUIMIA. Albert L. LEIGE. 2da. Ed. Ediciones mega -PIIPIS DE BIQUIMIA. Albert L. LEIGE. Ediciones mega -BIQUIMIA. Mathews, and Van olde, K E. Ed. McGraw- ill Interamericana. Segunda edición QUIMIA GAIA. ESTUTUA Y FUI. Vollhardt, P and Schore,. Ed. mega. 3ra Edición, ABYDATES The Sweet Molecules of Life. obert Stick Academic Press Ed.

Documentos relacionados

TEMA 5: CARBOHIDRATOS PARTE 2

TEMA 5: CARBOHIDRATOS PARTE 2 TEMA 5: ABIDATS PATE 2 Las estructuras piranósicas de los azúcares pueden ser ancladas mediante la formación de acetales Síntesis de Fisher (1893) mayoritario 1. educción btención de alditoles 2. xidación