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Aurora Salinas Gallego
hace 5 años
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1 CARBIDRATOS

7 CO C 2 D-(+)-Gliceraldehído CO C 2 D-(-)-Eritrosa CO O C 2 D-(-)-Treosa CO CO CO CO O O O O C 2 C 2 C 2 C 2 D-(-)-Ribosa D-(-)-Arabinosa D-(+)-Xilosa D-(-)-Lixosa CO CO CO CO CO CO CO CO O O O O O O O O O O O O C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D-(+)-Alosa D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa

8 C 2 O C 2 1,3-Dihidroxipropanona CO O C 2 D-(-)-Eritrulosa C 2 O C 2 D-(+)-Ribulosa C 2 O O C 2 D-(-)-Xilulosa C 2 O C 2 O C 2 O C 2 O C 2 O C 2 O O C 2 O C 2 D-(+)-Psicosa D-(+)-Fructosa D-(-)-Sorbosa D-(+)-Tagatosa

9 Epímeros

10 Enantiómeros

17 Sillas emisillas Botes

18 Sobres Twist

19 Cálculo de factores de inestabilidad para piranosas en estructura conformacional silla axiales C 2 axiales Efecto D2 1UI 2UI (0,5 efecto 1,3-diaxial) 2,5UI

20 MUTARROTACIÓN a D = +112 a D = +19

21 - O O O O O O O O - O O O - O O O O O O O O O

23 O O

24 2 O

25 Los efectos anisotrópicos debidos al enlace C-C: Si el núcleo de hidrógeno está en posición axial cae en una región de protección (+) se debería esperar un valor de desplazamiento químico (d) a menores frecuencias (campos altos). Si el núcleo de hidrógeno está en posición ecuatorial cae en la región de desprotección (-) debería encontrarse su d a un valor de mayor frecuencia (campos bajos).

26 O O O O O O d 5,22ppm d 4,63ppm

27 Acoplamiento Angulo, F J (z) observado ax/ax a 14 ax/eq 60 1 a 7 eq/eq 60 1 a 7

28 O O O J=3,5z O O J=7,7z O d 5,22ppm d 4,63ppm

29 T= 1min T= 15 min T= 30 min T= 43 min

30 Efecto anomérico

31 El efecto anomérico aumenta con la electronegatividad del sustituyente distinto de en C1 y disminuye al aumentar la constante dieléctrica del medio desfavorable favorable Una explicación es la interación dipolar negativa entre los pares de electrones libres del anómero ecuatorial comparada con la interacción dipolo-dipolo favorable en el anómero axial.

32 Un explicación complementaria se basa en la interacción entre el par libre de electrones localizado en posición axial en el orbital molecular n del O5 y el orbital molecular antienlazante (s*) del enlace C1-X Interacción favorable Este ordenamiento antiperiplanar (entre el par de electrones libre y el enlace C1-X) encontrado en el anómero axial es favorable y ocasiona: La disminución de la longitud del enlace O5- C anomérico El alargamiento del enlace C anomérico-x El aumento de la densidad electrónica en X

33 Efecto anomérico reverso Cuando el C anomérico esta sustituido por un grupo electropositivo, donor de electrones, se observa preferentemente la disposición ecuatorial. La explicación es la interacción favorable entre dipolos opuestos Bromuro de N-(tetra-O-acetil-a-D-glucopiranosil)-4-metilpiridinio Solo se encuentra el conformero 1 C 4

34 En un acetal derivado de un monosacárido (glicósido) opera el efecto anomérico que estabiliza el anómero axial

35 Efecto exoanomérico El grupo alcoxy exocíclico asume un arreglo conformacional donde un par libre de electrones del oxígeno anomérico (OR) y el enlace C1-O5 es anti-periplanar O 5 R C 2 O anomérico-c1

36 En acetales ecuatoriales no hay contribución favorable del efecto anomérico normal por lo que domina el efecto exo-anomérico determinando la conformación preferida del grupo alcoxi sustituyente en C anomérico Este análisis basado en las observaciones de Lemieux f ha hecho grandes aportes a la química de carbohidratos (RMN, análisis conformacional, glicobilogía y síntesis) El efecto exo-anomérico es el responsable de la forma helicoidal de muchas cadenas polisacarídicas

37 Las estructuras piranósicas de los azúcares pueden ser ancladas mediante la formación de acetales Síntesis de Fisher (1893) mayoritario

38 BIBLIOGRAFÍA -ORGANIC CEMISTRY. 2da. Edition.G.Marc LOUDON. Editorial Benjamin -ORGANIC CEMISTRY. J. Mc MURRY. 3ra Edición Ed Interamericana -QUIMICA ORGANICA. Francis Carey 3 Edicion Ed. Mc Graw ill. -ORGANIC CEMISTRY J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, and P. Wothers, 2000.Oxford University Press. -BIOCEMISTRY. Lubert STRYER 3 Edition Ed. Freemon -BIOORGANIC CEMISTRY ermann Dugas. 3rd Edition Springer Verlang -BIOQUÍMICA. D.y J. Voet Ed. Omega -BIOQUIMICA. Albert L. LENINGER. 2da. Ed. Ediciones Omega -PRINCIPIOS DE BIOQUIMICA. Albert L. LENINGER. Ediciones Omega -BIOQUIMICA. Mathews, C and Van olde, K E. Ed. McGraw- ill Interamericana. Segunda edición QUIMICA ORGANICA. ESTRUCTURA Y FUNCION. Vollhardt, P and Schore, N. Ed. Omega. 3ra Edición, CARBYDRATES The Sweet Molecules of Life. Robert Stick Academic Press Ed.

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