Diseño de experimentos

Transcripción

1 Diseño de experimentos Quimiometría Por qué diseñar experimentos? Exploración: cuáles factores son importantes para realizar exitosamente un proceso Optimización: cómo mejorar un proceso Ahorro de tiempo: predicción Modelado cuantitativo: obtención del modelo matemático de un sistema

2 Quimiometría Diseño de experimentos Mejor estrategia da la mayor cantidad de información o la información deseada con un costo mínimo (no necesariamente el menor número de experimentos)

3 Quimiometría Ejemplo: Estudiar el rendimiento de una reacción como función de: la concentración el ph Estrategia?

4 Quimiometría Estrategia (un factor a la vez): se comienza eligiendo una concentración dada variar el ph

5 Quimiometría Si se comienza eligiendo una concentración 2 mm y variando el ph: Óptimo: ph 3,4

6 Quimiometría Si se varía la concentración a ph 3,4: Óptimo: concentración 1,4 mm Variación del rendimiento versus concentración a ph 3,4

7 Quimiometría Óptimo rendimiento a: ph: 4,4 concentración: 1,0 mm Rendimiento de una reacción como función de la concentración y el ph

8 Quimiometría Óptimo empleando DOE: ph 4,4 y concentración 1,0 mm Óptimo hallado variando un factor a la vez: ph 3,4 y 1,4 mm Problema? La influencia del ph y la concentración sobre el rendimiento no son independientes interacción

9 Quimiometría Diseño de experimentos Consiste en planear y realizar un conjunto de pruebas con el objetivo de generar datos que, al ser analizados estadísticamente proporcionen evidencias objetivas que permitan responder a los interrogantes planteados por el experimentador sobre determinada situación Trata con fenómenos que son observables y repetibles

10 Quimiometría Diseño de experimentos Breve historia R. A. Fisher: propone los tres principios básicos del diseño de experimentos (agricultura) 1950s G. Box y K. Wilson: desarrollan la metodología de superficie de respuesta (industria química) 1980s G. Taguchi: diseños robustos (insensibles a osciliaciones en las variables ambientales) de alto impacto en la industria

11 Quimiometría Diseño de experimentos Trata con fenómenos que son observables y repetibles Principios básicos del diseño: Aleatorización Repetición Bloqueo

12 Quimiometría Diseño de experimentos: Principios básicos Aleatorización: consiste en hacer las corridas experimentales en orden aleatorio (al azar). previene la existencia de sesgo (dependencia de los errores) evita la dependencia entre las observaciones aumenta la probabilidad de que las pequeñas diferencias provocadas por factores no controlados se repartan de manera homogénea valida muchos de los procedimientos estadísticos más comunes

13 Quimiometría Diseño de experimentos: Principios básicos Repetición: consiste en realizar más de una vez un tratamiento o combinación de factores (cuando corresponda de acuerdo con la aleatorización). permite medir el error experimental permite que los efectos de las variables incontroladas se compensen

14 Quimiometría Diseño de experimentos: Principios básicos Bloqueo: es dividir las unidades experimentales en grupos (bloques) de modo que las observaciones realizadas en cada bloque se realicen bajo condiciones experimentales lo más parecidas posibles permite convertir la variabilidad sistemática no planificada en variabilidad sistemática planificada

15 Diseño de experimentos: Etapas Quimiometría reconocer y/o delimitar el problema seleccionar la(s) variable(s) de respuesta elegir los factores, niveles y rangos planeamiento previo a los experimentos elegir el diseño experimental

16 Quimiometría Diseño de experimentos: Etapas realizar los experimentos analizar estadísticamente los datos (ANOVA) interpretación conclusiones y recomendaciones

17 Quimiometría Diseño de experimentos: Un ejemplo Objetivo: obtener el peso de 3 objetos A, B y C w 1, w 2, w 3? Medios: balanza con dos platillos, costo 100 $/lectura

18 Diseño de experimentos: Un ejemplo Método: 1 experimento 1 pesada 1 lectura 1 resultado experimental o respuesta y i Quimiometría Error experimental y i = w + e i Varianza: medida de la dispersión de y i alrededor de w i calidad var(y i ) = s 2 menor s 2 mejor precisión y i

19 Diseño de experimentos: Un ejemplo Quimiometría Estrategia 1 1 pesada: ningún objeto en la balanza 2 pesada: A 3 pesada: B en el mismo platillo 4 pesada: C costo 400 $ Mejor estrategia?

20 Estrategia 1 Quimiometría Exp. N A B C resultado y y y y 4 matriz experimental

21 Estrategia 1 Quimiometría Información obtenida: estimación de los pesos ( ŵ) y 1 = ŵ 0 y 2 = ŵ 0 + ŵ 1 ŵ 1 = y 2 - y 1 y 3 = ŵ 0 + ŵ 2 ŵ 2 = y 3 - y 1 y 4 = ŵ 0 + ŵ 3 ŵ 3 = y 4 y 1 Calidad de la información obtenida: error, precisión var (ŵ 1 ) = var (y 2 y 1 ) = var (y 2 ) + var( y 1 ) = s 2 + s 2 = 2s 2

22 Estrategia 2 Quimiometría Exp. N A B C resultado y y y y 4 y 1 = ŵ 0 y 2 = ŵ 0 + ŵ 1 + ŵ 2 ŵ 1 = (y 2 + y 3 - y 1 - y 4 )/2 y 3 = ŵ 0 + ŵ 1 + ŵ 3 ŵ 2 = (y 2 + y 4 - y 1 - y 3 )/2 y 4 = ŵ 0 + ŵ 2 + ŵ 3 ŵ 3 = (y 3 + y 4 - y 1 - y 2 )/2 var (ŵ 1 ) = ¼ (4s 2 ) = s 2

23 Estrategia 3 Quimiometría usar los dos platillos D(+1); I(-1) Exp. N A B C resultado y y y y 4 I D

24 Estrategia 3 Quimiometría usar los dos platillos D(+1); I(-1) y 1 = ŵ 0 + ŵ 1 + ŵ 2 + ŵ 3 y 2 = ŵ 0 - ŵ 1 + ŵ 2 + ŵ 3 ŵ 1 = (y 1 - y 2 )/2 y 3 = ŵ 0 + ŵ 1 - ŵ 2 + ŵ 3 ŵ 2 = ( y 1 - y 3 )/2 y 4 = ŵ 0 + ŵ 1 + ŵ 2 - ŵ 3 ŵ 3 = (y 1 - y 4 )/2 var (ŵ 1 ) = ¼ (2s 2 ) = s 2 /2

25 Estrategia 4 Quimiometría Exp. N A B C resultado y y 2 D (+1); I (-1) y y 4

26 Estrategia 4 Quimiometría y 1 = ŵ 0 - ŵ 1 - ŵ 2 - ŵ 3 y 2 = ŵ 0 - ŵ 1 + ŵ 2 + ŵ 3 ŵ 1 = (-y 1 y 2 + y + y )/4 3 4 y 3 = ŵ 0 + ŵ 1 - ŵ 2 + ŵ 3 ŵ 2 = ( -y 1 + y 2 - y + y )/4 3 4 y 4 = ŵ 0 + ŵ 1 + ŵ 2 - ŵ 3 ŵ 3 = (-y 1 + y 2 + y - y )/4 3 4 var (ŵ 1 ) = 1/16 (4s 2 ) = s 2 /4 con 4 experimentos 400 $ mejor estrategia? para las matrices experimentales var (b) = s2 N

27 Diseño de experimentos: clasificación Objetivo del experimento? Diseños para: Quimiometría comparar dos o más tratamientos: diseño completamente al azar, cuadros latinos. estudiar el efecto de varios factores sobre la(s) respuesta (s): diseños factoriales.

28 Diseño de experimentos: clasificación Objetivo del experimento? Diseños para: Quimiometría optimizar un proceso: diseños factoriales, diseño central compuesto, diseño de Box-Behnken, diseño simplex optimizar una mezcla: diseño simplex reticular, simplex con centroide, axial...

29 Quimiometría Diseño de experimentos: Modelos lineales y = b 0 + b 1 x 1 + b 2 x b j x j +... b N-1 x N-1 Factoriales completas (2 k ) Factoriales fraccionarias (2 k-p ), Diseños de Plackett-Burman Diseños de Taguchi

30 Quimiometría Diseño de experimentos: Modelos cuadráticos y = b 0 + b 1 x 1 + b 2 x b k x k + b 12 x 1 x b (k-1) k x k-1 x k Factoriales (3 k y 3 k-p ) Centrales compuestas (Box y Wilson) Box y Behnken Doelhert

31 Quimiometría Diseño de experimentos: Mezclas serie de factores cuyo total es una suma constante Simplex reticular Simplex con centroides Diseño con restricciones Diseño axial

32 Diseños factoriales Quimiometría factores, U j : variables naturales cuyos valores se pueden controlar (cualitativos o cuantitativos) variables codificadas (reducidas y centradas) efecto, b j : cambio en la respuesta ocasionado por un cambio en el nivel del factor nivel: categoría de un factor

33 Diseños factoriales Quimiometría Estudio cuantitativo de factores: efectos principales (b j ) interacciones (b ji ) si cada variable puede tener un valor mayor o uno menor: diseño factorial de dos niveles número de experimentos (N) para k factores N = 2 k 2 niveles

34 Quimiometría Diseños factoriales N = 2 k k efectos principales (2 k - k - 1) interacciones

35 Diseños factoriales Quimiometría si k = 2 matriz experimentos X 1 X 1 X 2 X 2

36 Diseños factoriales Quimiometría k factores interacciones de orden q interacciones de q vo orden entre (q+1) factores

37 Diseños factoriales Quimiometría si k = 7 matriz experimentos q = 1 interacciones de primer orden: 2 7(7-1) C = = q = 2 interacciones de segundo orden...

38 Diseños factoriales Quimiometría las interacciones entre 3 factores son escasas las interacciones entre 4 son despreciables es posible disminuir N sin disminuir k

39 si k = 3 matriz experimentos Quimiometría matriz experimental promedio de las medidas matriz del modelo

40 DISEÑO 2 3 Quimiometría

41 Quimiometría Un ejemplo: Diseños factoriales completos Objetivo: estudiar la síntesis de un compuesto orgánico Factores que podrían afectar el rendimiento son: ph intensidad de la lámpara (W/m 2 ) fuerza iónica (M) [catalizador] (µm) si se establecen dos posibles niveles por factor: 2 4 = 16 combinaciones

42 Quimiometría Un ejemplo: Diseños factoriales completos Combinaciones - : menor nivel + : mayor nivel Variable Nombre - + A ph 4 6 B Intensidad (W/m 2 ) C Fuerza iónica (M) 0,25 0,75 D [catalizador] (mm) 0,1 1,0

43 Quimiometría DISEÑO FACTORIAL COMPLETO CON MINITAB

44 Quimiometría ph luz FI [cat] ph luz FI [cat] %rendimiento respuesta variables codificadas

45 Quimiometría Evaluación de los datos cuál factor tiene mayor influencia en el rendimiento? Estimated Effects and Coefficients for % (coded units)

46 Estimated Effects and Coefficients for % (coded units) Term Effect Coef Constant A B C D A*B A*C A*D B*C B*D C*D A*B*C A*B*D A*C*D B*C*D A*B*C*D

47 Quimiometría Gráfico de probabilidad normal de los efectos s c o r e A ph B Intensidad (W/m 2 ) C Fuerza iónica (M) D [catalizador] (mm) efecto

48 Quimiometría Pareto Chart of the Effects (response is %, Alpha =.05) Term B D BD CD BCD AD A AB BC C ABC ABD ABCD ACD AC Effect Lenth's PSE = 2.25

49 Efectos principales Quimiometría % ph luz fuerza iónica [catalizador]

50 Interacciones Quimiometría A A B 30 B C C D 30 D

51 Quimiometría Evaluación de los datos Ventajas: cuál factor tiene mayor influencia en el rendimiento? se puede proponer un modelo del tipo y = b 0 + b1x1 + b2x2 + b12x1 x2

52 Quimiometría Evaluación de los datos Dificultades: el diseño no tiene réplicas no se ha estimado el error experimental: por lo cual no se puede dar una respuesta definitiva sobre si los factores son o no significativos.

53 Evaluación de los datos Quimiometría Dificultades: cada variable se probó sólo con dos niveles problema de curvatura (se necesitarían términos de segundo orden en el modelo: x j 2 ) probar 3 niveles: 3 k en este ejemplo: k=4 81 experimentos! se puede reducir con otros diseños: superficie de respuesta

54 Diseño factorial con réplicas Quimiometría Objetivo: estudiar el efecto de tres factores (A, B, C) sobre el funcionamiento de un plasma empleado para grabados. con dos niveles Factor A (distancia, cm) 0,8 1,20 B (flujo gas, cm 3 /min) C (potencia, W)

55 Quimiometría Diseño factorial con réplicas 2 3 = 8 combinaciones con dos réplicas: 16 experimentos respuesta: velocidad de grabado para nitruro de silicio (Å/m)

56 Diseño factorial con réplicas Quimiometría respuesta: velocidad de grabado (I y II) A B C I II

57 Diseño factorial con réplicas Quimiometría 16 experimentos en orden estándar hacer en orden aleatorio!! Orden A B C velocidad

58 Quimiometría Análisis del diseño factorial con réplicas empleando MINITAB el efecto C (potencia) domina el proceso el efecto A (distancia entre los electrodos) y la interacción AC también son estadísticamente significativos (valores de P pequeños P < 0,05)

59 Análisis del diseño factorial con réplicas Estimated Effects and Coefficients for v (coded units) Quimiometría Term Effect Coef SE Coef T P Constant 776,06 11,87 65,41 0,000 A -101,62-50,81 11,87-4,28 0,003 B 7,37 3,69 11,87 0,31 0,764 C 306,13 153,06 11,87 12,90 0,000 A*B -24,88-12,44 11,87-1,05 0,325 A*C -153,63-76,81 11,87-6,47 0,000 B*C -2,12-1,06 11,87-0,09 0,931 A*B*C 5,62 2,81 11,87 0,24 0,819 el error estándar de todos los coeficientes del modelo es igual porque el diseño es ortogonal

60 Análisis del diseño factorial con réplicas empleando MINITAB: gráfico de Pareto los efectos C, A y la interacción AC son estadísticamente significativos Pareto Chart of the Standardized Effects (response is v, Alpha =,05) Quimiometría 2,31 C AC F actor A B C Name A B C A Term AB B ABC BC Standardized Effect

61 Análisis del diseño factorial con réplicas Quimiometría empleando MINITAB: gráfico de probabilidad normal (Daniel) los efectos C, A y la interacción AC son estadísticamente significativos Normal Probability Plot of the Standardized Effects (response is v, Alpha =,05) Effect Ty pe No t Significant Significant C F actor A B C Name A B C Percent A 10 5 A C Standardized Effect 10 15

62 Análisis del diseño factorial con réplicas empleando MINITAB: gráficos factoriales Quimiometría

63 Quimiometría Análisis del diseño factorial con réplicas empleando MINITAB: gráficos factoriales Interaction Plot (data means) for v A -1 1 A B -1 1 B C

64 Quimiometría Análisis del diseño factorial con réplicas gráficos de superficie de respuesta: se pueden sugerir las mejores condiciones analizando las curvas de nivel

65 Análisis del diseño factorial con réplicas conviene trabajar a una velocidad de 900 Å/m Quimiometría

66 Quimiometría Análisis del diseño factorial con réplicas modelo para predecir la velocidad de grabado ŷ = b 0 + b 1 x 1 + b 2 x 2 + b 3 x 3 + b 12 x 1 x 2 + b 13 x 1 x 3 + b 23 x 2 x 3 + b 123 x 1 x 2 x 3 velocidad = 776,6-50,81x ,06x 3-76,81 x 1 x 3

67 Análisis del diseño factorial con réplicas análisis de regresión (para el modelo completo): S = 47,4612 desviación estándar R-Sq = 96,61% Quimiometría el modelo explica un 96,61 % de la variabilidad observada (problema: R 2 aumenta al aumentar el número de factores, aunque no sean significativos)

68 Análisis del diseño factorial con réplicas análisis de regresión (para el modelo completo): S = 47,4612 desviación estándar R-Sq(adj) = 93,64% R 2 (ajustado para el tamaño del modelo): suele disminuir si se agregan factores no significativos Quimiometría se puede volver a calcular con el modelo reducido

69 Análisis del diseño factorial con réplicas al menos un efecto principal y una interacción entre dos factores son estadísticamente significativos Analysis of Variance for v (coded units) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS Main Effects Way Interactions Way Interactions Residual Error Pure Error Total Source F P Main Effects 61,62 0,000 2-Way Interactions 14,34 0,001 3-Way Interactions 0,06 0,819 Residual Error Pure Error Total