para Comprender Reactores Químicos con Multireacción

Transcripción

1 para Comprender Reactores Químicos con Multireacción Dr. Fernando Tiscareño Lechuga Departamento de Ingeniería Química Instituto Tecnológico de Celaya

2 Contenido Introducción Por qué otro libro más? Influencias Descripción del Texto 11 capítulos y 10 apéndices Estructuración Ejemplos Fortalezas y Debilidades c Dr. Fernando Tiscareño L./p2

3 Por qué otro libro más? c Dr. Fernando Tiscareño L./p3

4 Alumnos de Posgrado Común denominador Una sola reacción Primer orden, o Sólo casos con solución analítica Coeficiente estequiométrico 1 Redescubrir el hilo negro en c/problema Sólo caso adiabático para no-isotérmicos Factor de efectividad isotérmico, primer orden c Dr. Fernando Tiscareño L./p4

5 Aclaración: La culpa no está necesariamente ni libros de texto existentes ni en profesores. Materia llevada... c Dr. Fernando Tiscareño L./p5

6 Aclaración (de Poncio Pilatos): Sabiduría Estudiantil (Lista incompleta):: El que nada sabe... nada teme Formación escopeta en los exámenes... materia olvidada c Dr. Fernando Tiscareño L./p6

7 Cuántos ingenieros en México......realmente hacen diseño de reactores?...realizan análisis o optimización de reactores? El análisis para una reacción es trivial Para aumentar la conversión aumentar el volumen de reactor y/o la temperatura de operación. c Dr. Fernando Tiscareño L./p7

8 Análisis y Optimización Debemos reconocer que los problemas interesantes involucran: Varias reacciones Limitadas por equilibrio químico Efectos térmicos c Dr. Fernando Tiscareño L./p8

9 Principales influencias académicas: Prof. Charles Hill Jr. Prof. Joe M. Smith Prof. Octave Levenspiel c Dr. Fernando Tiscareño L./p9

10 Calendarización Típica Por lotes Tcte Cont. Tanq. Tcte Tubular Tcte Por lotes No-isot. Cont. Tanq. No-isot. Tubular No-isot. c Dr. Fernando Tiscareño L./p10

11 Ecuaciones de Diseño (para una reacción) Reactor por Lotes t = C rl0 df rl ( r rl ) R. Continuo de Tanque Agitado Reactor Tubular τ k = C rl0 (f rl k f rl k 1) ( r rl ) k τ = C rl0 df rl ( r rl ) c Dr. Fernando Tiscareño L./p11

12 No-isotérmicos (una reacción y ĺıquidos) Operación adiabática Reactor por lotes: dt dt = T = T 0 H rl C rl0 f rl ρ C P UA (T C T ) H rl ( r rl ) V R ρ C P ρ C P Tanque Agitado: ecuación algebraica Reactor Tubular: dt dτ = 4 D U (T C T ) H rl ( r rl ) ρ C P c Dr. Fernando Tiscareño L./p12

13 Estructura de este texto Por lotes Tcte Cont. Tanq. Tcte Tubular Tcte Por lotes No-isot. Cont. Tanq. No-isot. Tubular No-isot. LÍQUIDOS GASES c Dr. Fernando Tiscareño L./p13

14 Figura que separa la Parte I Tubular Por lotes Continuo agitado Posición fija Posición variable Líquidos Volumen constante dc i = dt r i. F i = V 0 Ci. dv R =V 0 dt Gases F V R = ik - F ik-1 ( ) V R r i k Velocidad de reacción constante d F i = dv R r i Volumen variable = [ V. / V R ] cte n i dv R = V. dt F i dn i = V R r i dt Flujo volumétrico constante c Dr. Fernando Tiscareño L./p14

15 Capítulo 1: Estequiometría Repetir estequiometría? No!,... bases sólidas para... Cinética de una reacción con varios reactivos Varias reacciones simultáneas c Dr. Fernando Tiscareño L./p15

16 Variables independientes Número de moles Concentraciones Fase líquida Flujos molares Fase gaseosa Fracción conversión. Ojo: f rl C rl0 C rl C rl0 Una reacción o reacciones paralelas. Avances de reacción Número de moles, concentraciones o flujos c Dr. Fernando Tiscareño L./p16

17 Grados de Libertad # de variables - # de ecuaciones Si 2 ecuaciones con 2 incógnitas, cuántas soluciones? c Dr. Fernando Tiscareño L./p17

18 Número de Soluciones y x c Dr. Fernando Tiscareño L./p18

19 Número de Soluciones y y y y x x x x c Dr. Fernando Tiscareño L./p19

20 Número de Soluciones y y y y x x x x y y y y y x x x x x c Dr. Fernando Tiscareño L./p20

21 Número de Reacciones Independientes Ejemplo 1.2: C + H 2 O CO + H 2 (Reacción 1) C + 2 H 2 O CO H 2 (Reacción 2) CO 2 + C 2 CO (Reacción 3) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (Reacción 4) Hacer ceros los elementos abajo de la diagonal principal C H 2 O CO H 2 CO c Dr. Fernando Tiscareño L./p21

22 Número de Reacciones Independientes Eliminación Gausseana: C H 2 O CO H 2 CO Reacciones resultantes: CO + H 2 C + H 2 O (Reacción Independiente 1) H 2 O + CO H 2 + CO (Reacción Independiente 2) NOTA: Varias combinaciones posibles c Dr. Fernando Tiscareño L./p22

23 Avance de Reacción... moles generados de un producto hipotético con número estequiométrico +1 y 0 moles iniciales. Por mucho, el concepto más útil y directo para obtener relaciones estequiométricas El avance depende de cómo está escrita la reacción Concepto muy útil, fácil de mecanizar (?) y difícil de comprender c Dr. Fernando Tiscareño L./p23

24 Obtención de relaciones Ejemplo 1.5: Empleamos flujos, A, B y C independientes 6A + 4B 5C + 6D 2A C + E C + 2E 2F 1) Escribimos las relaciones para los independientes F A = F A0 6ξ 1 2ξ 2 F B = F B0 4ξ 1 F C = F C0 + 5ξ 1 + ξ 2 ξ 3 c Dr. Fernando Tiscareño L./p24

25 Obtención de relaciones 2) Resolvemos para ξ r el sistema lineal NR NR ξ 1 = 0.25 (F B0 F B ) ξ 2 = 0.5 (F A0 F A ) 0.75 (F B0 F B ) ξ 3 = 0.5 (F A0 F A ) (F B0 F B ) + (F C0 F C ) 3) Sustituimos ξ r para las dependientes F D = F D 0 + 6ξ 1 F E = F E 0 + ξ 2 2ξ 3 F F = F F 0 + 2ξ 3 F D = F D (F B F B 0 ) F E = F E (F A F A 0 ) (F B F B 0 ) + 2 (F C F C 0 ) F F = F F 0 (F A F A 0 ) (F B F B 0 ) 2 (F C F C 0 ) c Dr. Fernando Tiscareño L./p25

26 Capítulo 2: Equilibrio Químico Equilibrio vs. Reactores? Termodinámica Equilibrio (Físico o Químico) Para operar cerca al equilibrio, V R Información muy útil: Límite de desempeño Condiciones de operación Muy importante entender para el análisis de reactores cuando existen varias reacciones y algunas son reversibles c Dr. Fernando Tiscareño L./p26

27 Efecto de T : Ecuación de van t Hoff d ln K dt Si H 0 constante, d ln K d(1/t ) = H0 R H 0 R K K ref e = H0 RT 2 (2.6) ( ) 1 T T 1 ref Aunque puede asemejarse, K Conste H0 R T, NO es Arrhenius Para una reacción reversible, si T aumenta f eq : aumentará para una reacción endotérmica, y disminuirá para una reacción exotérmica (2.8) c Dr. Fernando Tiscareño L./p27

28 Ejemplo 2.1 2A + 3B 4C + D Solución diluida A condiciones de operación reacción K = e G 0 = 4G C 0 + G D 0 2G A 0 3G B 0 = 5 ( 5,000J/mol) J mol K 323K = min { CA0 ν A, C B0 ν B } = min { 0.06M ( 2), 0.075M ( 3) KJ mol de reacción } ; B es el rl F 1 (f B ) = C C 4 C D C A 2 C B 3 K = (0.1f B ) 4 ( f B ) ( f B ) 2 ( f B ) = 0 Solución numérica con buena aprox. inicial: f B eq = Problemas de convergencia? Soluciones múltiples? c Dr. Fernando Tiscareño L./p28

29 Figura 2.2: Ejemplo F 1 (f B ) f B c Dr. Fernando Tiscareño L./p29

30 Ejemplo 2.6=Ejemplos 2.1 y 2.2 modificados F m 2 (f B ) = C C 2 C D 0.5 (2.54)C A C B 1.5 = 0 F m 1 (f B ) = C C 4 C D (2.54) 2 C 2 A C B 3 = F 2 m (fb ) F 1 m (fb ) f B f B Facilita considerablemente la convergencia y no cuesta más trabajo Álgebra aparentemente directa: F m 1 (f B ) = [F m 2 (f B )] 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p30

31 Ejemplo 2.3 K depende exponencialmente con T! Incorrecto, y = y 1 +(y 2 y 1 ) (x x 1) Correcto, ln K = ln K 1 + (ln K 2 ln K 1 ) (x 2 x 1 ) = 10+(40 10)(75 100) (50 100) = 25 ( 1T 1 T 1 1 T 2 1 T 1 ) = K = lnk K, adim /T, K T emperatura, C La reacción es endotérmica o exotérmica? Ejemplo 2.4: Interporlar f eq con T (dos no-linealidades) c Dr. Fernando Tiscareño L./p31

32 Recapitulación K eq depende de cómo está escrita la reacción Dependencia con T, Ecuación de van t Hoff Para gases, usar K P Efecto de condiciones de operación sobre equilibrio de gases (ideales): f eq si T y H > 0; f eq si T y H < 0 f eq si P y ν < 0; f eq si P y ν > 0 f eq si inertes y ν > 0; f eq si inertes y ν < 0 Varias reacciones: Resolver un sistema algebraico no-lineal n rxn n rxn Modificar las ecuaciones (práctica muy recomendable) c Dr. Fernando Tiscareño L./p32

33 Capítulo 3: Velocidad de Reacción Cinética vs. Termodinámica Equilibrio Datos termodinámicos En general, Cinética Datos experimentales Cinéticas gaseosas elementales Cálculos teóricos Ajuste de parámetros Línea recta (y = a x + b, y = a e b x, y = a b x ) Lineal (Apéndice D) No-lineal (Apéndice E: Solver de Excel) En ecuaciones diferenciales (GREG, posgrado) c Dr. Fernando Tiscareño L./p33

34 Ajuste para Varias Reacciones Sencillos con Método Diferencial Sección dorada multinivel: Ejemplo 3.5 Solver de Excel (Apéndice E) Parámetros en Ecuaciones Diferenciales y Algebraicas (Nivel posgrado) GREG (Stewart, Caracotsios y Sφrenten) SimuSolve (Seiner, Blau y Agin) DDTXPX y DMRCVG (Bates y Watts) RKPES (Klaus y Rippin) c Dr. Fernando Tiscareño L./p34

35 Consistencia con la Termodinámica Una expresión cinética es consistente con la termodinámica si al igualar ésta a cero se obtiene la relación dada por la ley de acción de masas elevada a un exponente cualquiera. Si los datos lo respaldan, OK usar expresión inconsistente con la termodinámica Si se opera a condiciones próximas al equilibrio es muy riesgoso utilizar expresiones inconsistentes con la termodinámica OJO: K eq k k Sólo cuando ese exponente cualquiera es 1, K eq = k k c Dr. Fernando Tiscareño L./p35

36 Recapitulación La velocidad homogénea de reacción es la rapidez con que se transforman reactivos a productos por unidad de volumen de reactor. Tiene signo! k = F(T ): Arrhenius van t Hoff Evitar confusiones cuidando la caligrafía Ajuste de parámetros cinéticos Método diferencial: Sencillo Método integral: Mejor ajuste Ajuste lineal una respuesta (Apéndice D) Ajuste multirespuesta (Intro para evitar lagunas) Solver (Apéndice E) Hay mucho más que el ajuste a una línea recta! c Dr. Fernando Tiscareño L./p36

37 Cap. 4: R. Ideales Isotér. en Fase Líquida Clasificación de Reactores Por Lotes { Agitado Tipo Tanque Continuo Tubular Por lotes Gran flexibilidad pero tiempos muertos Producción relativamente pequeña ( $ ) Continuos Control del proceso Calidad Producción alta (aún para $ ) c Dr. Fernando Tiscareño L./p37

38 Procesos Químicos El reactor es el corazón de la planta Costos (I y O) relativamente pequeños Pero influyen directamente a los de toda la planta Función Objetivo MaxConversión), V R Min(Costos), V R 0 Max(Rendimiento) Percepción errónea muy arraigada! = Max(Economía de toda la planta) c Dr. Fernando Tiscareño L./p38

39 0 Problema 4.20 (Propuesto) V0 1 V/ 1 V 0 +* "!$# &%"# $, - "!$# (')# +* $, -. &%)# $, - (' Maximizar la tasa interna de retorno. Laboriosa Algunos problemas inspirados en casos reales y Diseños Intrépidos y Sin Complejos, S.A. c Dr. Fernando Tiscareño L./p39

40 Consideraciones Especiales Ejemplo 4.1: r rl = k[(1 f) f/k eq ] C A 0 = 1, k = 1 y K eq = 1 Solución : f eq = 0.5 y τ = 0.5 ln(1 2f) n = 10 n = 50 n = 250 f τ Analítica τ Num Error, % τ Num Error, % τ Num Error, % Moraleja: Cuidar n pasos para reacciones reversibles c Dr. Fernando Tiscareño L./p40

41 Ejemplo 4.2: Por lotes y una reacción 2A B + 3C r A = k C A C 0.5 B k C 1.5 C Dos turnos seguidos de 8 horas (sin restricciones entre turnos) Preparativos y primera carga: 25 min Descarga, limpieza y carga intermedia: min Descarga y limpieza última carga: f A = 0.98, V R para producir 1,000 kg diarios de B? P.M. de B: 305 Tiempo de retención para cada carga: t = C A = 0.15 M df ( r A ) = min df C A0 (1 f) 0.5 CA0 f (1.5 C A0 f)1.5 c Dr. Fernando Tiscareño L./p41

42 Ejemplo 4.2: Continuación 1 Número de cargas diarias, N c : N c + (12 + 8) (N c 1) + 32 = 960 min Despejando N c = N c 21; N c = 20 Concentración en producto: C B = 0.5 C A 0 f A = M Volumen de reactor requerido: V R = 1000 Extras: kg de B día mol kg lt mol de B día 20 cargas = 2, 230 lt Patrón codo?: Disminuir t con 21 cargas y aumentar t con 20 cargas Problema 4.16: Optimizar N c suponiendo t Patrón codo Consideraciones si se pide costo del reactor? Problema 4.4 c Dr. Fernando Tiscareño L./p42

43 Ejemplo 4.3: Por lotes y varias reacciones 2 A k 1 B + 3 C A k 2 D + E A + E k 3 F +r B = k 1 C 2 A = lt +r D = k 2 C 2 A = lt +r F = k 3 C 2 A = lt Obtener f A, S A B y R A B para 1) t = 10, 20 y 30 min a 30 C 2) T = 30, 50 y 70 C con t = 20 min mol -121,000 J e J mol K T mol min mol -148,000 J e J mol K T mol min mol -98,000 J e J mol K T mol min C 2 A C 2 A C 2 A c Dr. Fernando Tiscareño L./p43

44 Ejemplo 4.3: Continuación 1 Con estequiometría (Para solución simultánea numérica): C A = C A0 2 C B C D C F C C = 3 C B C E = C D C F Notamos: cinéticas sólo F(C A ) r A = 2r B + r D + r F dc A = (2k 1 + k 2 + k 3 )CA 2 dt [ C A = (2k 1 + k 2 + k 3 )t + 1 C A0 ] 1 c Dr. Fernando Tiscareño L./p44

45 Ejemplo 4.3: Continuación 2 Sustituyendo y resolviendo: C B = + dc B dt = k 1 C 2 A = k 1 [ (2k 1 + k 2 + k 3 )t + 1 k 1 2k 1 + k 2 + k 3 ( C A0 C A0 ] 2 [ (2k 1 + k 2 + k 3 )t + 1 ] ) 1 C A0 Similarmente para D, F con estequiometría ( [ k 2 C D = C A0 (2k 1 + k 2 + k 3 )t + 1 ] ) 1 2k 1 + k 2 + k 3 C A0 ( [ k 3 C F = C A0 (2k 1 + k 2 + k 3 )t + 1 ] ) 1 2k 1 + k 2 + k 3 C A0 c Dr. Fernando Tiscareño L./p45

46 Ejemplo 4.3: Continuación 4 A 30 C f A si t R A B si t t, min C A, M C B, M C D, M C F, M f A R A B S B S D S F Por qué las selectividades F(t)? c Dr. Fernando Tiscareño L./p46

47 Ejemplo 4.3: Continuación S D Rendimiento a B f A S B R B S F Temperatura, C Explicar el efecto de T Energías de activación Óptimo económico R max Precaución con cinéticas F(Todos los reactivos) c Dr. Fernando Tiscareño L./p47

48 Ejemplo 4.5: Orden de dos tanques A B k 1 C ( r B ) 1 = k 1 C A C 0.5 B C B k 2 D ( r B ) 2 = k 2 C B C C 80 lt/min con 0.5 M de A y 0.1 M de B Cómo ordenar V R 5 y 2 m 3 para R C? Extra: Comparar para 0.2 M de A, Efecto C A 0? A y B independientes: C C = 2(C A 0 C A) 2(C B 0 C B) C D = 2(C B 0 C B) (C A 0 C A) r A = ( r B) 1 = 2 ( r B ) 1 r B = ( r B ) 1 + ( r B ) 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p48

49 Cómo Acomodar Tanques Agitados Una reacción y r si C rl Si n > 1, mantener C rl lo más alta posible Chico a grande Si 0 < n < 1, mantener C rl lo más baja posible Grande a chico Si n = 1, no importa el orden Varias reacciones o cinéticas complejas Difícil generalizar Analizar caso por caso c Dr. Fernando Tiscareño L./p49

50 Ejemplo 4.7 2A k 1 B + 3C A k 2 D + E A + E k 3 F r 1 = e 125, (T ) ( r 2 = e 158, (T ) C 2 A 98,000 C 2 A r 3 = e8.314 (T ) C A C E C B C 3 C e 141, (T ) ) Optimizar V R maximizando R A B a 30, 40, 50 y 60 C Similar a Ejemplo 4.3 pero diferentes cinéticas c Dr. Fernando Tiscareño L./p50

51 Ejemplo 4.7: (Continuación 1) Condiciones iniciales; sólo variables dependientes e independiente dc A dτ = 2 r 1 r 2 r 3 = 2 k 1 [C 2A C B (3C B ) 3 ] k 2 CA 2 k 3 C A C E K dc B dτ = r 1 = k 1 [C 2A C B (3C B ) 3 ] K dc E dτ = r 2 r 3 = k 2 CA 2 k 3 C A C E Posteriormente f A = C A0 C A S B = R B = 2 C B C A0 C A0 2 C B C A0 C A c Dr. Fernando Tiscareño L./p51

52 Ejemplo 4.7: (Continuación 2) Cálculo de otras concentraciones Opción 1: Estequiometría C C = 3 C B C D = 0.5 (C A0 C A ) C B C E C F = 0.5 (C A0 C A ) C B 0.5 C E Opción 2: Ecuaciones diferenciales extra ( dc A dτ = 2k 1 CA 2 C B CC 3 ) k 2 CA 2 k 3 C A C E K ( dc B dτ = k 1 CA 2 C B CC 3 ) K ( dc C dτ = 3 k 1 CA 2 C B CC 3 ) K dc D dτ = k 2 CA 2 dc E dτ = k 2 CA 2 k 3 C A C E dc F dτ = k 3 C A C E c Dr. Fernando Tiscareño L./p52

53 Ejemplo 4.7: (Continuación 4) Óptimos T, C τ CA CB fa SB RB Principal limitada por equilibrio, secundarias no T, C K (f eq ) 1 k 1 k 2 k 3 k 2 /k 1 k 3 /k c Dr. Fernando Tiscareño L./p53

54 Cap. 5: R. Ideales Isotér. en Fase Gaseosa Por qué dividir en dos capítulos? Mismas ecuaciones de diseño que las vistas en el Capítulo 4 Error arraigado en los estudiantes: Resolver todos los reactores como si tratase de fase líquida! Motivación: Enfatizar las diferencias! Aplicación industrial en fase gaseosa: Sólo reactores tubulares Y los de tanque agitado o por lotes? Modelar casos especiales Interés académico y estudios cinéticos c Dr. Fernando Tiscareño L./p54

55 Ejemplo 5.2: Obtener k 1 y k 2 con P 2A k 1 B + 3 C 2A k 2 D + 2 C A 25 C: A, B y D son líquidos (P vap 0), C es gas 1) A 25 C y 1 atm: 4 ml de A puro (= moles) 800 ml (N 2 resto) 2) Instantáneo 200 C: Fase gaseosa, mezclado perfecto 3) t = 40 min, P = 5.33 atm 4) Instantáneo 25 C, P = 2.70 atm; A, B y C = 4 ml f rl, S A B, k 1 y k 2? c Dr. Fernando Tiscareño L./p55

56 Ejemplo 5.4: Tubular y caída de P A + 2 B k 1 C + D A + 2 B k 2 E r 1 = k 1 p A p B r 2 = k 2 p A p B A + 2 C k F r 3 = k 3 p A p C Tubos delgados de 16 lt c/u dp = atm s dv R m 9 ( V) 2 V 0 =2.28 m3 s a 8 atm y 250 C; y A 0 = 0.2 y y B0 = 0.8 Número de tubos para f A = 0.9? 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p56

57 Ejemplo 5.4: (Continuación 1) Ecuaciones de diseño (independientes) df A = k 1 P 2 dv R df B = 2k 1 P 2 dv R df C = k 1 P 2 dv R ( FA ( FA ( F T FA F T Estequiometría ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 FB k 2 P 2 FA FB k 3 P 3 FA FC (A) ) ( F T ) F ( T ) F ( T ) F T F T FB 2k 2 P 2 FA FB (B) F T F T F T F T ) ( ) ( ) ( ) 2 FB 2k 3 P 3 FA FC (C) F T F T F T F A = F A0 ξ 1 ξ 2 ξ 3 ξ 1 = 2(F A0 F A ) (F B0 F B ) + F C F B = F B0 2ξ 1 2ξ 2 ξ 2 = 2(F A0 F A ) + 1.5(F B0 F B ) F C F C = ξ 1 2ξ 2 ξ 3 = (F A0 F A ) 0.5(F B0 F B ) Flujo total: F T = F A 0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 F T = F A 0 + F B0 + (F A0 F A) 1.5(F B 0 F B) + F C (D) c Dr. Fernando Tiscareño L./p57

58 Ejemplo 5.4: (Continuación 2) Caída de presión: V = F T C = F T RT T P dp dv R = atm s 2 mol 2 m 3 Integrar con Runge-Kutta 4 ODEs De los perfiles, obtenemos ( FT P ) 2 (E) f A = F A0 F A S A C = F A0 F C F A0 F A R A C = F C F A0 c Dr. Fernando Tiscareño L./p58

59 Ejemplo 5.4: (Continuación 5) Resultados V R = 6.50 m tubos 407 tubos Otra opción de cálculo: dξ 1 dv R =k 1 P 2 dξ 2 dv R =k 2 P 2 dξ 3 dv R =k 3 P 3 ( dp dv R = F A0 ξ 1 ξ 2 ξ 3 ) ( F B0 2ξ 1 2ξ 2 F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 ( ) ( ) F A0 ξ 1 ξ 2 ξ 3 F B0 2ξ 1 2ξ 2 F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 ( ) ( F A0 ξ 1 ξ 2 ξ 3 ξ 1 2ξ 2 F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 3 ( ) F A0 + F B0 ξ 1 2ξ 2 ξ 2 3 P ) ) 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p59

60 Ejemplo 5.4: (Continuación 6) Otra opción más: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 df A = k 1 P 2 FA FB k 2 P 2 FA FB k 3 P 3 FA FC dv R Fi Fi Fi Fi Fi Fi ( ) ( ) ( ) ( ) df B = 2k 1 P 2 FA FB 2k 2 P 2 FA FB dv R Fi Fi Fi Fi ( ) ( ) ( ) ( ) 2 df C = k 1 P 2 FA FB 2k 3 P 3 FA FC dv R Fi Fi Fi Fi ( ) ( ) df E = k 1 P 2 FA FB dv R Fi Fi ( ) ( ) df D = k 2 P 2 FA FB dv R Fi Fi df F dv R = 2k 3 P 3 dp dv R = ( FA Fi ) ( FC Fi ) 2 ( ) 2 Fi P Incluso podemos agregar otra ecuación para F T c Dr. Fernando Tiscareño L./p60

61 Ejemplo 5.5: Tubular vs. 5 Tanques 2 A + B C (+r C ) = k C A C B = 0.82 lt mol s C A C 62 C y 1.1 atm, mezcla gaseosa equimolar de A y B V 0 = 1.5 m3 s y (V R ) Total = 22.5 m 3 a) Tubular: f A para V R = 4.5, 9, 13.5, 18 y 22.5 m 3 b) f A a salida de 5 tanques en serie de 4.5 m 3 c/u c) Extra: f A para (b) si equivocadamente δ = 0 A es el rl a) Tubular C A 0 = C B0 C.I.: f = τ = 0 df dτ = 1 C A 0 2 k ( CA 0 = M; δ = 0.5 (1 f) 1 + δ f ) ( CB C A0 f ) 1 + δ f c Dr. Fernando Tiscareño L./p61

62 Ejemplo 5.6: Quemador Mezclado Perfecto Contaminantes líquidos: x A0 = 0.441, x B0 = y x C0 = F A 0 + F B0 + F C0 = 5.33 moles s Reactivo gaseoso D Quemador con V R = 1.3 m 3 Turbulencia de flama y volatilización Mezclado Perfecto En fase atm y 600 K: A + 3 D 2 M + 3 N + 4 O ( r D ) 1 = k 1 p A p 2 D B + 4 D 3 P + 2 N + 6 O 2 C + 2 D 4 Q + 2 N + 4 O ( r D ) 2 = k 2 p B p D ( r D ) 3 = k 3 p 2 C p 2 D F D 0 necesario para f B = 0.98? Tiempo de residencia? c Dr. Fernando Tiscareño L./p62

63 Capítulo 6: R. Ideales No-Isotérmicos Reactores isotérmicos? Escasos! Cómo lograr condiciones isotérmicas? Velocidades y Hs relativamente pequeños Soluciones diluidas o muchos inertes gaseosos C i y evitan que T o mucho Alta relación área de transferencia a V R Altos coeficientes de transferencia de calor, cómo? Calentar o enfriar mediante fluidos que cambian de fase Modelos Ideales No-Isotérmicos Por lotes: T F(V R ) pero T = F(t) Tipo tanque (E.E.): T F(V R ) y T F(t), entonces? Flujo Pistón (E.E.): T F(t) pero T = F(V R ) c Dr. Fernando Tiscareño L./p63

64 Qué afecta T? Constante de velocidad k si T, Efecto exponencial! r, t o τ y V R Varias reacciones: Selectividad Puede o dependiendo de las E A s (k + a mayor E A ) Qué es más importante f o S? Constante de Equilibrio: Endotérmica: K si T ; Exotérmica: K si T r r 0, V R o t y Selectividad? Concentraciones de gases: C i si T c Dr. Fernando Tiscareño L./p64

65 Múltiples E.E.: Tanques Agitados Ejemplo en todos los textos 1 Reacción irreversible de primer orden 3 Soluciones: 2 estables y 1 metaestable Número de soluciones si varias reacciones? Y la estabilidad de sistemas multireacción? B.E. No-Estacionario (Ecuación 6.26) dt k dt = U ka k (T Ck T k ) V 0 ρ C P (T k T k 1 ) V Rk V Rk ρ C P nrxn r=1 H r r rk Si T k a T + k y dt k dt < 0 Solución Estable! NOTA: Estando concientes del remoto riesgo, no vamos a verificar la estabilidad con T k c Dr. Fernando Tiscareño L./p65

66 Múltiples E.E.: Tanques Agitados Varias soluciones: Ensayar diferentes aproximaciones iniciales! Una Reacción pero sin Restricciones (n 1 o reactivos) Criterio de Estabilidad (6.27) U k A k (T Ck T + k ) V 0 ρ C P (T + k T k 1) < H rl F rl0 ([f rl k] T + k f rl k 1) B.M. (6.28) con ks y T + k Varias Reacciones Criterio de Estabilidad F(f rl k) = 0 = V Rk V 0 U k A k (T Ck T + k ) V 0 ρ C P (T + k T k 1) < C rl0 (f rl k f rl k 1) ( r rl ) k n rxn [ H r (ξ rk ξ rk 1 )] T k + r=1 B.M. Independientes con ks y T + k ξ r = V 0 ξ r V Rk V 0 = ξ rk ξ r k 1 (+r r ) k c Dr. Fernando Tiscareño L./p66

67 Ejemplo 6.6: Tubular y Varias Rxnes Fase acuosa y V R = 7.9 m 3, I.D. = 4.8 cm A k 1 B A k 2 C B k 3 D r 1 = s 1 e r 2 = s 1 e r 3 = s 1 e 25,200 cal mol cal mol K T C A 21,700 cal mol cal mol K T C A 32,300 cal mol cal mol K T C B Hs: -10.1, y -8.9 Kcal mol Chaqueta: U =400 cal s m 2 C y agua, T a0 = 25 C V 0 =36 lt s, C A0 =2.7 M, y T 0 = 30 C a) Si isotérmicamente, T Max(R A B ) b) Concurrente, V a Max(R A B ) c) Contracorriente, V a Max(R A B ) c Dr. Fernando Tiscareño L./p67

68 Ejemplo 6.5: (Continuación 3) Concurrente, lt de agua s 38 Temperatura, C Cámara de Reacción Agua de Enfriamiento T iempo espacial, s c Dr. Fernando Tiscareño L./p68

69 Ejemplo 6.5: (Continuación 5) Contracorriente, 126 lt de agua s 40 Temperatura, C Agua de Enfriamiento Cámara de Reacción T iempo espacial, s Viola la termodinámica?!!! Cuál es realmente el óptimo? TIR c Dr. Fernando Tiscareño L./p69

70 Apéndices asociados a Parte I Ap. A: Respuestas a Problemas Propuestos Ap. B: Ejemplos de Solución con MathCad Ap. C: Integrales y Ecuaciones Diferenciales Ap. D: Estimación Lineal de Parámetros Ap. E: Herramienta Solver de Excel Ap. F: Formulario de la Parte I c Dr. Fernando Tiscareño L./p70

71 Parte II: Heterogéneos Cap. 7: Patrones No-ideales de Flujo Cap. 8: Velocidad Catalítica de Reacción Cap. 9: Reactores de Lecho Empacado Cap. 10: Reactores de Lecho Fluidizado (K-L) Cap. 11: Reactores Multifásicos Ap. G: Velocidades con Ambas Resistencias Ap. H: Diferenciales con Algebraicas Locales Ap. I: Código del Modelo Unidimensional Ap. J: Código del Modelo Bidimensional c Dr. Fernando Tiscareño L./p71

72 Cap. 8 Vel. Cataĺıtica de Rxn Homogénea: Ecuaciones explícitas Heterogénea: Casos sencillos (1 Rxn y 1 er orden) Ecuaciones explícitas Cinéticas intermedias o multireacción Implícitas o procedimientos algorítmicos c Dr. Fernando Tiscareño L./p72

73 Factor de Efectividad Esféricas, isotérmicas, 1 rxn y orden 1:! η n=1 = 3 [ 1 Φ S tanh (Φ S ) 1 ] Φ S (8.21) Módulo de Thiele correspondiente: Φ S = R ρp k D e Velocidad catalítica = F(Variables globales) ( r Prl ) = η k C rls = 1 1 (k m a m ) + 1 rl η k C rlg = k aparente C rlg (8.49) c Dr. Fernando Tiscareño L./p73

74 Ejemplo 8.7: r P rs A + 2 B C ( r B ) 1 = k 1 C A C ( B C + B D ( r B ) 2 = k 2 C B C C C ) D 2 A E + F r E = k 3 C A 2 En un punto del reactor: Conocidas las condiciones globales Además, se conocen: Hs, (k m a m ) i s, D ei s, k e y ha m, Deben ser constantes? K 2 Velocidades intrínsecas r 1 = 0.5 k 1 C A C ( B r 2 = k 2 C B C C C ) D r 3 = k 3 C A 2 K 2 (A1) (A2) (A3) c Dr. Fernando Tiscareño L./p74

75 Ejemplo 8.7 (Continuación 1) B.M. requieren: Velocidades intrínsecas para is Balances Externos 2 r A = 0.5 k 1 C A C B 2 k 3 C ( A r B = k 1 C A C B k 2 C B C C C ) D ( K 2 r C = 0.5 k 1 C A C B k 2 C B C C C ) D r D = k 2 ( C B C C C D K 2 ) K 2 (B1) (B2) (B3) (B4) (k m a m ) A (C As C Ag ) = r P1 2 r P3 (C1) (k m a m ) B (C Bs C Bg ) = 2 r P1 r P2 (C2) (k m a m ) C (C Cs C Cg ) = r P1 r P2 (C3) (k m a m ) A (C Ds C Dg ) = r P2 (C4) ha m (T s T g ) = H 1 r P1 H 2 r P2 H 3 r P3 (D) c Dr. Fernando Tiscareño L./p75

76 Ejemplo 8.7 (Continuación 2) Balances Internos: dc A dr = Y A dy A dr = 2 r Y A + ρ P ( 0.5 k1 C A C B + 2 k 3 C ) 2 A D ea dc B dr = Y B dy B dr = 2 r Y B + ρ ( P [k 1 C A C B k 2 C B C C C )] D D eb K 2 dc C dr = Y C dy C dr = 2 r Y C ρ ( P [0.5 k 1 C A C B k 2 C B C C C )] D D ec K 2 dc D dr = Y D dy D dr = 2 r Y D + ρ ( P k 2 C B C C C ) D D ed K 2 dt dr = Y T dy T dr = 2 r Y T + ρ ( P [0.5 H 1 k 1 C A C B + H 2 k 2 C B C C C ) ] D 2 + H 3 k 3 C A k e K 2 dr P 1 dr dr P 2 dr dr P 3 dr = 3 r2 R 0.5 k 3 1 C A C B = 3 r2 R 3 k 2 = 3 r2 R 3 k 3 C A 2 ( C B C C C D K 2 ) (E1) (E2) (E3) (E4) (E3) (E4) (E3) (E4) (F1) (F2) (G1) (G2) (G3) c Dr. Fernando Tiscareño L./p76

77 Figura que separa la Parte II Reactor Catalítico Resistencias Internas Velocidades intrínsecas r r = f r ( C i, T) i = 1...NC r i = Σ ν ir r r d 2 C i 2_ dc i + + ρ P r i = 0 d r 2 r d r D e i d 2 T _ 2 dt dr + - ρ P = 0 2 r dr k Σ H r r r e Velocidades catalíticas Solución Simultánea rp i rp r [ T ] r=r _ r r _ r i Resistencias Externas rp i = ( k m a ) ( m C - i s C ) i i ha m ( T s - T) = - ρ P H r rp r Σ Capa límite [ ] r=r C i Catalizador Ci T Perfiles Globales: k r 2 C i 1 C i + - ( v ρ r = 0 r 2 B P r 0 C i ) + i r z 2 T _ 1 T + - T ρ B r = 0 r ( v - P r r 0 ρ) C P H z Σ r D ri r 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p77

78 Principales debilidades del texto Problemas y ejemplos No incluye ejemplos elementales Ejemplos muy largos Aumenta la probabilidad de que baje la popularidad como profesor c Dr. Fernando Tiscareño L./p78

79 ... dentro del texto 646 Comentarios Finales Comentarios Finales Una particularidad de este texto es que busca abordar de manera relativamente sencilla a los sistemas multireacción para cada uno de los distintos reactores que se han discutido. Una de las contribuciones importantes de este libro creo que la constituye la originalidad de varios de los problemas propuestos que se salen de lo convencional buscando que el alumno afiance su comprensión y sus conocimientos. En las secciones de recapitulación se han acotado algunos de los temas relevantes a cada capítulo y que no fueron discutidos dentro del texto. Además de dichas acotaciones hay muchos otros aspectos generales o particulares que será necesario complementar en otros textos o en la literatura especializada. Existe una variedad muy extensa de reactores con sus diferentes variantes y sería poco práctico tratar de abarcarlos dentro de un libro de texto que se desarrollo buscando satisfacer a un interés académico general. Algunos reactores importantes que no fueron mencionados son aquellos asociados a sistemas electroquímicos, a sistemas sólido-gas o sólido-ĺıquido (pero en los cuales el sólido constituye un reactivo y no al catalizador, por ejemplo, la combustión de carbón), y a sistemas sólido-sólido. Los Capítulos 8 a 11 involucran catalizadores sólidos pero omiten temas importantes asociados a la catálisis o algunos temas simplemente fueron tratados a un nivel descriptivo muy general. Una lista incompleta de estos temas es: 1) tipos de soportes y su fabricación; 2) síntesis de catalizadores soportados y no-soportados; 3) técnicas para su caracterización química; 4) cambios en el estado de oxidación del catalizador; 5) sinterización y desactivación por formación de coque; y 6) descripción detallada del efecto de los promotores físicos y químicos sobre la actividad y selectividad. Estos capítulos abordan a los reactores cataĺıticos heterogéneos exclusivamente empleando modelos pseudo-homogéneos, es decir, las fases coexisten e interactúan pero sin definirse realmente los espacios físicos que ocupan. Estos modelos serán aceptables en la medida que se cuente con parámetros efectivos de transporte confiables. Aunque algunos problemas hablan sobre el diseño, este proceso debe entenderse como un ejercicio para estimar las dimensiones del equipo. Es claro que para la fabrica- ción final del equipo faltan considerar aspectos del material de construcción y del diseño mecánico específico. El material debe ser capaz de resistir las condiciones internas de presión, las temperaturas y los ciclos térmicos de la operación, y la naturaleza química de las especies que conforman la mezcla reaccionante. A lo largo del texto se requirió extensivamente del uso de métodos numéricos. Sin lugar a dudas existen muchos otros problemas en que es indispensable contar con conocimientos profundos sobre métodos numéricos, tener gran habilidad para la programación o, cuando menos, saber aplicar de paquetes poderosos de matemáticas. En la solución de los ejemplos y problemas propuestos intencionalmente se recurrió a los métodos numéricos más elementales: trapecios para integrar una ecuación, Runge-Kutta de cuarto orden para ecuaciones diferenciales, Tanteos para ecuaciones impĺıcitas o en lugar de métodos de disparo y Método de Líneas para ecuaciones diferenciales parciales. Existen muchas alternativas mejores a estos algoritmos y no hay ninguna razón para que el alumno que las conozca no las emplee, pero para fines de este texto el empleo de métodos sencillos obedeció a un afán de mantenerlo al alcance de las bases de la mayoría de los alumnos de licenciatura y posgrado. Algunos de los muchos temas relacionados a los cálculos computacionales que pudieran ser relevantes y que no fueron abordados son: 1) la precisión de las calculadoras o computadoras; 2) el error de truncación asociado que conlleva cada método; 3) la existencia de rangos adecuados para los pasos de integración o tamaño de los incrementos al dividir en nodos y que dichos rangos dependientes de la precisión de la máquina y del método numérico; 4) la existencia de sistemas de ecuaciones que son rígidos y que requieren de métodos especiales; 5) la existencia de sistemas de ecuaciones pueden exhibir oscilaciones durante la solución; 6) la posibilidad de encontrar casos en que necesariamente debe recurrirse a métodos impĺıcitos pues los expĺıcitos simplemente fallan; y 7) el empleo de técnicas de elemento finito para resolver sistemas de ecuaciones diferenciales parciales. La realización de este libro conllevó un trabajo honesto y muy extenuante por más de seis años. La mejor recompensa a mi esfuerzo será que lo encuentren de utilidad y que sea de su agrado la forma presentación y su nivel. Gracias y mucho éxito, Fernando Tiscareño Lechuga Junio, c Dr. Fernando Tiscareño L./p79

80 Fortalezas del texto (algunas) Requiere y fomenta bases sólidas en estequiometría Estructura: Una y varias reacciones en c/sección Equilibrio desde la perspectiva de reactores Técnicas intermedias de ajuste de parámetros Ejemplos no-triviales en que se introducen elementos de análisis y optimización Enfatiza diferencias entre gases y líquidos Aspectos Numéricos con Métodos Básicos: Trapecios, RK y Diferencias Finitas Problemas originales (no son adaptados) Respuestas a todos los problemas c Dr. Fernando Tiscareño L./p80

81 Información Adicional fernando/index ABC.html c Dr. Fernando Tiscareño L./p81

82 c Dr. Fernando Tiscareño L./p82

83 c Dr. Fernando Tiscareño L./p83

84 Muchas Grapcias!! c Dr. Fernando Tiscareño L./p84