Equilibrio Químico. Dr. Fernando Tiscareño Lechuga. Departamento de Ingeniería Química Instituto Tecnológico de Celaya
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1 Capítulo Equilibrio Químico Dr. Fernando Tiscareño Lechuga Departamento de Ingeniería Química Instituto Tecnológico de Celaya
2 Equilibrio vs. Reactores? Termodinámica Equilibrio (Físico o Químico) Para operar cerca al equilibrio, V R Información muy útil: Límite de desempeño Condiciones de operación Muy importante entender para el análisis de reactores cuando existen varias reacciones y algunas son reversibles c Dr. Fernando Tiscareño L./p
3 Ley de Acción de Masas K (â i ) ν i (.) K razón de productos a reactivos, f eq si K Líquidos y soluciones Gases ideales aa + bb +... rr + ss +... K C = C R r C S s... C Aa C B b... K P = p R r p S s... p Aa p B b... (.) (.3) Gases reales, emplear ˆφ i c Dr. Fernando Tiscareño L./p3
4 Evaluación de K eq ln K G0 RT Depende de cómo está escrita la reacción G 0 = ν i G i 0 evaluadas a T y P de operación Estrictamente hablando es adimensional (.5) Para gases ideales, se obtiene K P Las unidades dependen de los estados estándar Para líquidos o soluciones, usar K C es difícil conseguir los datos termodinámicos; evaluarla a partir de datos experimentales c Dr. Fernando Tiscareño L./p4
5 Ejemplo. A + 3B 4C + D Solución diluida A condiciones de operación reacción K = e G 0 = 4G C 0 + G D 0 G A 0 3G B 0 = 5 ( 5,000J/mol) 8.34 J mol K 33K = min { CA0 ν A, C B0 ν B } = min { 0.06M ( ), 0.075M ( 3) KJ mol de reacción } ; B es el rl F (f B ) = C C 4 C D C A C B 3 K = (0.f B ) 4 ( f B ) ( f B ) ( f B ) = 0 Solución numérica con buena aprox. inicial: f B eq = Problemas de convergencia? Soluciones múltiples? c Dr. Fernando Tiscareño L./p5
6 Figura.: Ejemplo F (f B ) f B c Dr. Fernando Tiscareño L./p6
7 Ejemplo. = Ejemplo. A +.5 B C D A condiciones de operación reacción K = e G 0 = G C G D 0 G A 0.5G B 0 =.5 (,500J/mol) 8.34 J mol K 33K =.537 B sigue siendo el rl KJ mol de reacción F (f B ) = C C C 0.5 D C A C.5 K = (0.f B) ( f B ) 0.5 B ( f B )( f B ) = 0 Solución numérica: f B eq = 0.585, mismo resultado K e q depende de cómo está escrita, f eq no Pero, F presenta mayores problemas numéricos que F c Dr. Fernando Tiscareño L./p7
8 Modificación de las Ecuaciones Impĺıcitas Eliminar posibilidad de ceros en denominador F r (Var. indep.) = ν prod i ν i K r reacti i = 0 Evitar la posibilidad de valores negativos elevados a potencias no-enteras c Dr. Fernando Tiscareño L./p8
9 Ejemplo.6=Ejemplos. y. modificados F m (f B ) = C C C D 0.5 (.54)C A C B.5 = 0 F m (f B ) = C C 4 C D (.54) C A C B 3 = F m (fb ) F m (fb ) f B f B Facilita considerablemente la convergencia y no cuesta más trabajo Álgebra aparentemente directa: F m (f B ) = [F m (f B )] c Dr. Fernando Tiscareño L./p9
10 Efecto de T : Ecuación de van t Hoff d ln K dt Si H 0 constante, d ln K d(/t ) = H0 R H 0 R K K ref e = H0 RT (.6) ( ) T T ref Aunque puede asemejarse, K Conste H0 R T, NO es Arrhenius Para una reacción reversible, si T aumenta f eq : aumentará para una reacción endotérmica, y disminuirá para una reacción exotérmica (.8) c Dr. Fernando Tiscareño L./p0
11 Ejemplo.3 K depende exponencialmente con T! Incorrecto, y = y +(y y ) (x x ) Correcto, ln K = ln K + (ln K ln K ) (x x ) = 0+(40 0)(75 00) (50 00) = 5 ( T T T T ) =.946 K = lnk K, adim /T, K T emperatura, C La reacción es endotérmica o exotérmica? Ejemplo.4: Interporlar f eq con T (dos no-linealidades) c Dr. Fernando Tiscareño L./p
12 Efecto de P e inertes (gases ideales) Al aumentar P, f eq aumenta si ν i es negativo, y disminuye si ν i es positivo. Al aumentar los inertes, f eq disminuye si ν i es negativo, y aumenta si ν i es positivo. Si ν i = 0, P e inertes no afectan f eq c Dr. Fernando Tiscareño L./p
13 Equilibrio para Varias Reacciones Regla de las Fases F = + N π n rxn (.9) Para varias reacciones en equilibrio en una sola fase, los grados de libertad se agotan al especificar y i s, T y P Estrategia matemática Plantear la ley de acción de masas para c/rxn indep. Seleccionar una variable indep. por rxn indep. Utilizar estequiometría, dejar todo en función de las variables indep. Resolver las n rxn n rxn ecuaciones no-lineales c Dr. Fernando Tiscareño L./p3
14 Ejemplo.5 Gases en un sistema abierto continuo 3A + B C + D A + C + D E + F K = p C p D p 3 K A p = p E p F B p A p C p D Seleccionar: ξ y ξ Utilizar estequiometría, Otras opciones? F A = F A0 3ξ ξ = 0 3ξ ξ F B = F B0 ξ = ξ F C = ξ ξ F D = ξ ξ F E = ξ F F = ξ F T = F i = F A0 + F B0 ξ = ξ c Dr. Fernando Tiscareño L./p4
15 Ejemplo.5 (Continuación) Solución simultánea G (ξ, ξ ) = G (ξ, ξ ) = ( ξ ξ ξ ( 0 3ξ ξ ξ ( 0 3ξ ξ ξ ) ( ) ξ P ξ T ξ P T ) 3 ( ) K ξ = 0 P T ξ P T ( ) ( ) ξ ξ ξ P T ξ P T P T ) ( ξ ξ ξ ) ( ) ξ P ξ K = 0 T ξ P T Método gráfico: Dificultades ξ =.545 y ξ. = mol s.0 G ξ G ξ c Dr. Fernando Tiscareño L./p5
16 Ejemplo.5 (Continuación ) Aproximaciones iniciales? Flujos>0! y ensayar varias 3ξ + ξ 0 ξ ξ ξ ξ ξ ξ 0 ξ ξ 3 F A F C F D F B 0 F E, F F ξ c Dr. Fernando Tiscareño L./p6
17 Ejemplo.7 = Ejemplo.5 modificado G m (ξ, ξ ) = F CF D K F 3 AF B = 0 G m (ξ, ξ ) = F E F FF T K F AF C F DP T = 0 4 ξ 3 G m G m ξ Soluciones múltiples? Solución correcta? c Dr. Fernando Tiscareño L./p7
18 Recapitulación K eq depende de cómo está escrita la reacción Dependencia con T, Ecuación de van t Hoff Para gases, usar K P Efecto de condiciones de operación sobre equilibrio de gases (ideales): f eq si T y H > 0; f eq si T y H < 0 f eq si P y ν < 0; f eq si P y ν > 0 f eq si inertes y ν > 0; f eq si inertes y ν < 0 Varias reacciones: Resolver un sistema algebraico no-lineal n rxn n rxn Modificar las ecuaciones (práctica muy recomendable) c Dr. Fernando Tiscareño L./p8
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