REFRACTOMETRÍA Introducción QUÉ ES LA REFRACCIÓN? Cuando se pone un lápiz en el agua, la punta del lápiz aparece inclinada. Luego, si se hace lo mismo pero colocando el lápiz en una solución de agua azucarada, la punta del mismo aparecerá más inclinada. Este es el fenómeno de la refracción de la luz. Refractometría Es una técnica analítica que consiste en la medida del índice de refracción de un líquido con objeto de investigar su composición si se trata de una disolución o de su pureza si es un compuesto único. Poco han variado los refractómetros desde el diseño original de Abbé (1874) y Pulfrich(1887). Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente densidad, cambia su dirección cuando traspasa la superficie. Este cambio en la dirección se denomina refracción. Cuando el segundo medio es más denso que el primero, el rayo se aproxima a la perpendicular trazada sobre la superficie divisoria en el punto de incidencia. La causa fundamental de este cambio en la dirección se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace más lenta cuanto más denso sea el medio por el que pasa el haz. La luz amarilla de la lámpara de sodio disminuye su velocidad desde 3 10 10 cm/s en el vacío hasta 2,25 10 10 cm/s en el agua. El ángulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ángulo de incidencia, i, mientras que el correspondiente ángulo en el segundo medio se denomina ángulo de refracción, r. El índice de refracción, n, es la razón entre las velocidades de la luz en ambos medios. La ley de Snell representa a este índice como la razón de los senos de los ángulos de incidencia y refracción Aire i Líquido r 1
Es práctica normal referir el índice de refracción al vacío que se define arbitrariamente como índice de refracción unidad. Si se refiere al aire el error cometido es 3 partes en 10 4. Es una constante adimensional, por lo tanto, cuyo valor para una luz de una determinada longitud de onda viene determinada por las características del medio líquido o sólido y el aire como medio de referencia. Si se va a comparar los índices de líquidos o disoluciones se debe indicar el medio de referencia así como otras variables que afectan a la velocidad de la luz en la muestra a medir. El símbolo n 20 D, por ejemplo, se refiere a la medida a 20 C del índice para las líneas D del sodio. La mayoría de los índices de refracción recogidos en la bibliografía se refieren a estas condiciones. Ejemplos: MUESTRA n Agua 1,33 Vidrio crown 1,50 CS 2 1,63 Diamante 2,42 Rutilo (TiO 2 2,60-2,90 Refractómetros Los refractómetros son instrumentos de medición, en los que éste fenómeno de la refracción de la luz se pone en práctica. Ellos se basan en el principio por el cual, cuando aumenta la densidad de una sustancia (por ejemplo: cuando se disuelve el azúcar en el agua), el índice de refracción aumenta proporcionalmente con la concentración de la sustancia. Los refractómetros fueron inventados por Ernst Abbe, a principios del siglo XX. Existen dos tipos de refractómetros en función de la detección del índice de refracción; sistemas transparentes y sistemas de reflexión. Los refractómetros portátiles y los refractómetros Abbe usan los sistemas transparentes, mientras que los refractómetros digitales usan los sistemas de reflexión. Los aparatos más importantes se basan en dos principios: refractómetros de ángulo límite o crítico y los refractómetros de desplazamiento de imagen. Refractómetros de ángulo límite En estos aparatos se observa el campo del ocular dividido en una zona obscura y otra clara. La separación entre ambas corresponde al rayo límite. El rayo límite se puede visualizar en el esquema siguiente. La luz pasa a través de una capa delgada de muestra (0,1 mm) y entra en el prisma de difracción P 2. El prisma P 1 es de difusión de manera que muestra una superficie 2
rugosa y actúa como fuente de un número infinito de rayos que entran en la muestra en todas direcciones. La radiación que únicamente roza la superficie del prisma P 2 penetra en él formando un ángulo Φ c llamado ángulo límite o crítico y su valor depende de la longitud de onda y de los índices de refracción de la muestra y del prisma. Ningún rayo puede formar un ángulo superior al límite ya que la fuente de tales rayos no penetra en el prisma y todos los demás rayos que penetran en el prisma se refractan según ángulos menores (a la derecha), que el ángulo límite, e iluminarán la parte derecha del ocular. La zona de la izquierda permanece oscura ya que no se refractan rayos a ángulos superiores al límite. La medida de este ángulo permite medir el índice de refracción de la muestra. En un aparato de Abbé, lo que se mide es α que es el complementario de Φ c, y es el ángulo con el que emergen los rayos del prisma P 2. La mayoría de los refractómetros utilizan este principio y los más importantes son los de Abbé, Pulfrich y los de inmersión. Refractómetro de Abbé Aparece un esquema que muestra dos prismas articulados entre los cuales se coloca la muestra. Por el centro de los prismas pasa un eje que permite mover el prisma de refracción P 2 y así medir a en una escala graduada que es proyectada en el ocular y que se gradúa en unidades de n D hasta 0,001. El amplificador permite determinar la siguiente cifra, 0,0001. Se miden índices entre 1,3 y 1,7. Los denominados compensadores están formados por unos prismas (prismas de Amici), y permiten utilizar luz blanca como fuente. Estos prismas de vidrio permiten dispersar todas las longitudes de onda excepto el color amarillo en la vecindad de la línea D del sodio, que es la única que atraviesa el prisma. Es decir, actúa como un monocromador, pero la resolución no es perfecta. Refractómetro de inmersión Es el más simple de todos. Requiere sólo 10-15 ml de muestra. En prisma simple va montado en un telescopio que contiene el compensador y el ocular. La escala se sitúa debajo 3
del ocular dentro del tubo. La superficie inferior del prisma se sumerge en un pequeño vaso que contiene a la muestra, con un espejo debajo para reflejar la luz hacia arriba a través del líquido. Refractómetro de Pulfrich Se usa sobre todo para medidas precisas en disoluciones o líquidos muy volátiles, o reactivos higroscópicos, y para medidas de dispersión. Los valores absolutos obtenidos no son fiables en la quinta cifra decimal, pero una comparación a dos longitudes de onda o con dos sustancias puede dar una precisión de ±1 10-5. Los sólidos o líquidos con índices entre 1,33 y 1,86 pueden ser determinados en un amplio intervalo de temperaturas. El índice de refracción n no puede ser determinado directamente, sino después de una serie de observaciones. Una vez estabilizado el aparato es posible obtener el índice en unos cinco minutos. Refractómetros de desplazamiento de imagen En estos aparatos se mide el desplazamiento del rayo refractado en relación al rayo incidente, en vez de medir el desplazamiento de la línea de separación entre la zona clara y oscura debido al ángulo límite. Se construye un prisma con la muestra y el índice se calcula en base al desplazamiento angulas de la luz al pasar por la muestra. Si la muestra es líquida se coloca en un recipiente en forma de prisma. La precisión es superior a la obtenida con el refractómetro de Abbé. No hay límite en la determinación de índices de refracción y se puede trabajar en un mayor número de longitudes de onda, incluso zonas del ultravioleta o infrarrojo cercano, si se usan prismas de cuarzo. Entre estos aparatos están los refractómetros diferenciales. Refractómetros diferenciales Se emplean primariamente para el análisis de mezclas líquidas. Se aplican a cualquier mezcla cuyo índice de refracción es una función simple de la composición; esto incluye aproximadamente a todos los sistemas binarios. En la medida de los índices de refracción, siempre es un problema la temperatura, que debe controlarse cuidadosamente. Estos instrumentos emplean una sola célula a través de la cual la luz es transmitida. El rayo es difractado en un ángulo cuyo valor depende de la diferencia del índice de refracción entre la muestra y una muestra estándar que constituye una parte de la célula. El ángulo de refracción se mide con un dispositivo fotoeléctrico. 4
La aplicabilidad al análisis de líquidos es mediante un procedimiento empírico. Muestras de composición química conocida se hacen pasar a través del instrumento, obteniendo así una curva de composición frente a lecturas del refractómetro. Algunos instrumentos pueden dar rangos de valores hasta n=10-5 a cualquier valor nominal. La mínima diferencia de índice detectable es del 1% para rango de 10-7 unidades del índice de refracción para los instrumentos más precisos. La precisión viene condicionada por los cambios de temperatura y deformaciones del aparato. Aplicaciones Cuando usar un refractómetro? Para analizar una mezcla sencilla como la mezcla binaria alcohol/agua, el mejor método es la refractometría. Las medidas de densidad son aplicables si el rango de composición es grande. Cuando esta composición varía sólo en 0,4 % y sobre todo cuando se trata de una fase líquida o una suspensión, la refractometría es la técnica de elección. Existe una amplia aplicación para alimentos líquidos viscosos, con cierto contenido en sólidos, tales como ketchup, mermeladas, zumos, etc. Un ejemplo es el análisis continuo de los sólidos solubles en el ketchup. Una muestra es bombeada desde el fondo del depósito, llevada a un refractómetro colocado en línea y devuelta después al depósito. Cuando el producto alcanza la composición deseada se descarga y se llena de una nueva carga. Bebidas carbonatadas y otros procesos industriales, en los que se mide la concentración de azúcar después de ser carbonatada y justo antes de envasar. Otras aplicaciones son medidas de las mezclas glicerina-agua, formaldehido-metanol, procesos en el caucho sintético, alimentos como café o te. Una importante aplicación está en la hidrogenación de grasas y aceites cuyo análisis continuo se ve dificultado por las cantidades variables de metales usados como catalizadores tales como níquel o platino. En general la instalación de refractómetros en línea proporciona análisis rápidos y precisos en multitud de procesos industriales. 5
POLARIMETRÍA Polarización de la luz El fenómeno de polarización de la luz era conocido desde los trabajos de Christian Huygens (1629-1695) pero fue analizado a fondo por Jean Baptiste Biot (1774-1862) a principios del siglo XIX. Tras estudiar el fenómeno sobre un cristal de cuarzo, Biot encontró la existencia de sustancias que giraban el plano de polarización de la luz hacia la derecha (dextrógiras) y otras que lo hacían hacia la izquierda (levógiras). La luz posee ciertas propiedades que se comprenden mejor si se considera como un fenómeno ondulatorio, cuyas vibraciones son perpendiculares a la dirección de su desplazamiento. Hay un número infinito de planos que pasan por la línea de propagación y la luz ordinaria vibra en todos estos planos. La luz polarizada en un plano es luz cuyas vibraciones ocurren en uno solo de sus planos posibles. La luz ordinaria se convierte en polarizada haciéndola pasar a través de una lente hecha del material conocido como Polaroid o, más tradicional, por trozos de calcita (una forma cristalina particular del CaCO 3 ), dispuestos de forma que constituyen lo que se conoce como un prisma de Nicol. En las ondas electro magnéticas en concreto, las magnitudes que varían periódicamente en el tiempo y en el espacio son los campos eléctrico y magnético, cada uno perpendicular al otro y a la dirección de propagación de la onda. Para estudiar la polarización se atiende sólo al campo eléctrico. Si la oscilación del mismo queda confinada a un plano se dice que la onda está linealmente polarizada, como puede verse en el ejemplo de la siguiente figura. Onda que se propaga en dirección z y está polarizada linealmente en dirección de E. Teóricamente, para describir la polarización se establece un sistema de dos ejes en el plano que contiene instantáneamente los campos eléctrico y magnético. 6
Qué es un Polarímetro? Los primeros polarímetros fueron diseñados en los años cuarenta del siglo pasado, gracias al uso de los prismas ideados en 1828 por William Nicol (1768-1851). El desarrollo comercial del polarímetro tuvo lugar en Alemania y Francia, debido a su valor en el análisis del azúcar, lo que llevó a desarrollar un tipo especial de polarímetros, especialmente adaptados para estos análisis, que se denominaron sacarímetros. El principio de estos primeros polarímetros es muy simple. La luz introducida es polarizada en un plano determinado mediante el primer polarizador y luego se hace pasar a través de la disolución de la sustancia que se pretende analizar. A continuación esta luz pasa por un segundo polarizador que deberá estar colocado en la posición adecuada para permitir el paso de la luz hasta el objetivo, para lo cual se dispone de un sistema que permite girarlo alrededor de un eje. Gracias a la lente, podemos leer en máximo de intensidad luminosa. Si medimos este ángulo cuando el recipiente está vacío y cuando el recipiente está lleno con una sustancia ópticamente activa, la diferencia entre ambos valores nos permite calcular el poder rotatorio de la disolución. Figuras de polarímetros Luz Filtro polarizador Sustancia ópticamente activa Ángulo de rotación Analizador Luz no polarizada oscilante en todos los planos Luz polarizada en un único plano Rotación de la luz polarizada Esquema de polarímetro 7
El prisma de Nicol Para obtener haces anchos de luz polarizada, con cristales de espesor razonable, es necesario recurrir a dispositivos especiales. Uno de los mas conocidos es el prisma de Nicol, hecho de calcita (CaCO 3 ), que es un cristal uniáxico, cuya forma natural es un romboedro, con el eje óptico paralelo al eje de simetría simple; cuyas caras laterales son superficies de clivaje natural y las de los extremos (ADBC y A D B C, en la figura) son cortadas artificialmente, paralelas entre sí y de forma tal que los ángulos ABA y A B A sean de 68. El cristal se corta luego a lo largo de un plano que pasa por A y A y perpendicular a la diagonal menor de las caras de los extremos, para ser pegadas luego entre sí con una capa delgada de una sustancia llamada Balsamo de Canadá (B.C.). Un rayo de luz natural, que entra al prisma por una de las caras de los extremos, se divide en un rayo ordinario y otro extraordinario. El rayo extraordinario atraviesa el prisma, pero el ordinario incide con un ángulo tal que es totalmente reflejado. Por consecuencia, solo el rayo extraordinario emerge del prisma, haciéndolo linealmente polarizado en un plano. Actividad Óptica Considere el dispositivo experimental que se expone a continuación: Un haz de rayos monocromáticos atraviesa un polaroscopio formado por un polarizador P y un analizador A. Se rota al analizador hasta que se extingue la luz (polarizadores cruzados). Si se coloca un tubo, cerrado con placas de vidrio de caras paralelas, que contienen una solución de azúcar en agua, entre P y A, la luz reaparece, indicando que el haz que incide en el analizador ya no está linealmente polarizado en la dirección perpendicular al eje de transmisión del analizador. Si rotamos A, encontraremos otra posición 8
para la cual la intensidad de la luz transmitida es cero (oscuridad). O sea, que la luz que emerge de la solución de azúcar está polarizada linealmente, pero su plano de vibración ha rotado un cierto ángulo. Para una solución de concentración dada, el ángulo de rotación es proporcional a la longitud del tubo. Deducimos entonces, que el plano de vibración rota progresivamente a medida que el haz luminoso atraviesa la solución. Las sustancias que exhiben esta propiedad se llaman ópticamente activas. Se dividen en dextrógiras y levógiras, según que la rotación del plano de la luz polarizada sea en el sentido de las agujas del reloj (hacia la derecha, +) o en sentido opuesto (hacia la izquierda, -), respecto de un observador que mira hacia la fuente de luz. Las soluciones de muchos compuestos orgánicos son ópticamente activas. La actividad óptica está determinada por la presencia en la molécula, de por lo menos un carbono asimétrico, esto es, de un carbono unido a cuatro radicales distintos. Para una misma fórmula estructural existen dos isómeros ópticamente activos, el dextrógiro y el levógiro, y un isómero inactivo, el racémico, formado por una mezcla de aquellos. La actividad óptica no es exclusiva de sustancias en solución, sino también de cristales como el cuarzo, líquidos puros como los aceites esenciales, y los azúcares en solución acuosa. En el cuarzo, la actividad óptica está asociada a la distribución estructural de las moléculas en su conjunto, ya que ni el cuarzo fundido ni el cuarzo derretido (que no son cristales) poseen actividad óptica. De igual forma, los cristales de sacarosa, glucosa, fructosa, etc., no poseen dicha actividad, a menos que estén en solución. Aplicaciones de la Polarimetría Las aplicaciones que tiene el polarímetro dentro del laboratorio industrial de procesos en los que intervienen sustancias orgánicas ópticamente activas son innumerables. Es muy utilizado en tecnología alimentaria que se relaciona con los azúcares. El examen polarimétrico de disoluciones de azúcar (azúcar de caña o de remolacha, sacarosa) desempeña un papel de importancia extraordinaria en la industria azucarera. En muchos casos, una rotación determinada en sustancias ópticamente inactivas deja suponer impurificaciones. Sacarímetro portátil 9