Características físico-químicas del sustrato contaminado por hidrocarburos en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Veracruz, México.

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 Características físico-químicas del sustrato contaminado por hidrocarburos en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Veracruz, México. Reyes-Ramos Martha 1, Arteaga-Martínez Baldemar, Robledo-Santoyo Edmundo Artículo de la tesis con que el primer autor obtuvo el grado de Maestro en Ciencias 1. División de Ciencias Forestales. Departamento de Suelos. Universidad Autónoma Chapingo. km. Carretera México- Texcoco. Chapingo. México. Código Postal 0. Tel. y Fax: 01 () 1.Coreo electrónico: martha-r@correo.chapingo.mx. RESUMEN Se estudiaron los posibles nutrientes que pueden absorber del sustrato las plantas en el pantano de Santa Alejandrina Minatitlán, Ver. Méx. contaminado por desechos de hidrocarburos de la refinería Lázaro Cárdenas. Se caracterizaron tipos de sustrato con repeticiones. Los resultados mostraron que en los análisis del sustrato la materia orgánica, se considera sobreestimada debido a los compuestos orgánicos que se encuentran en la conformación del hidrocarburo. La disponibilidad de elementos esenciales disminuye en los primeros sustratos y aumenta en las dos últimas debido al incremento del ph. El comportamiento del hidrocarburo en el humedal, permanece en forma de una capa, a medida que disminuye el nivel freático del hidrocarburo invade el suelo. En las últimas dos muestras de sustrato presenta características arcillo-arenosas, debido a que el pantano colinda con el río Coatzacoalcos. Se encontraron concentraciones elevadas de Fierro, Cobre, Zinc y Manganeso en las primeras tres muestras de sustrato. Palabras clave: Humedal, contaminación por hidrocarburos, fertilidad. SUMMARY The possible nutrients that plants can absorb of the substratum in the marsh of Santa Alexandrine Minatitlán, Ver. Mex. contaminated by hydrocarbons, has been studied. types of substratum were characterized with repetitions. The results showed that in the analyses of the substratum the organic matter, it is considered to be overestimated due to the organic compounds that are in the hydrocarbon. The availability of essential elements diminishes in the first affiliations and increases in two last ones due to the increase of the ph. The behavior of the hydrocarbon in the marsh, remains in the shape of a layer, as it diminishes the phreatic level of the hydrocarbon invades the soil. In the last two samples of substratum it presents clay-sandy characteristics, because the marsh is adjacent to the river Coatzacoalcos. There were high concentrations of Piece of metal, Copper, Zinc and Manganese in the first three samples of substratum. Index words: marsh, hydrocarbons contamination, fertility. 1

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 1 INTRODUCCIÓN De acuerdo a la información de PEMEX (1), dos de los lugares más contaminados por hidrocarburos a nivel nacional son la refinería Lázaro Cárdenas y el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver, Méx., el cual fue contaminando por los desechos de hidrocarburos de la refinería, afectando a las comunidades aledañas, principalmente a Santa Alejandrina. La vegetación del pantano era típicamente de un humedal y la de los alrededores de Selva Mediana Perennifolia (Miranda y Hernández, 1). Actualmente en el sitio contaminado se observa la colonización de especies nativas y aún predominan algunas especies de Selva Mediana. La diversidad y la estructura de la vegetación han cambiado drásticamente por los desechos de hidrocarburos. De esta forma resulta muy importante realizar análisis químicos para identificar los posibles nutrientes y elementos limitantes que puedan absorber las plantas bajo estas condiciones, ya que es el medio directo para la sobrevivencia y establecimiento de la vegetación. METODOLOGÍA La determinación de los análisis químicos del sustrato fueron realizados en el laboratorio de Fertilidad de Suelos de la Universidad Autónoma Chapingo. En el área de estudio se detecto que no existen capas de suelo mineral porque los desechos de hidrocarburos tienen una profundidad aproximada de 1km (PEMEX, 1). Se presentan dos características principales: el tipo de suelo es fangoso inmerso en el humedal y la el suelo seco cuando disminuye el nivel freático. Para este estudio, los desechos de hidrocarburos de la refinería se clasificaron como sustrato, ya que los desechos cubrieron el suelo y actualmente es el medio directo de soporte y de nutrientes para las plantas. Se tomaron muestras de sustrato con repeticiones al azar de 1kg de sustrato en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver.

Figura1. Hidrocarburo expuesto al ambiente Figura. Hidrocarburo cubierto por nenúfares secos Figura. Hidrocarburo mezclado con pastos Figura. Hidrocarburo mezclado con arcillas

1 1 1 1 1 Figura. Hidrocarburo integrado al suelo Según la Norma Oficial Mexicana NOM-01-RECNAT-000. Que establece las especificaciones de fertilidad, salinidad y clasificación de suelos, estudios, muestreos y análisis. Se realizó un análisis de suelos para determinar: materia orgánica, nitrógeno inorgánico, fósforo asimilable, potasio intercambiable, textura, fierro, cobre, zinc, manganeso, sodio, calcio, magnesio, carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos, boro, conductividad eléctrica, ph y capacidad de intercambio catiónico (Cuadro 1). Cuadro 1. Metodologías para las determinaciones del sustrato contaminado por hidrocarburos VARIABLE MÉTODO MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN REFERENCIA ph Relación suelo: agua (1:) Potenciómetro Bates (). AS-0 Conductividad Agua: suelo :1 Conductimetro Richards, 1. AS-1 eléctrica (CE) Materia Orgánica Combustión húmeda Walkey y Black Walkey (1) y Black AS-0 (MO) (1). Nitrógeno Extracción con KCL 1N Volumetría/ micro- Kjeldahl, citado por AS-0 inorgánico destilación por arrastre de vapor Kjeldahl Bremmer (1) Fósforo (P) Bray I y Olsen Colometría y Fotocolometría Olsen et al (1) y Bray y Kurtz, 1). AS- AS- Potasio Acetato de Amonio Flamometría Chapman (1). AS-1 intercambiable (K) (AcNH + ) Calcio (Ca) + AcNH Volumetría Chapman (1). AS-1 Magnesio (Mg) + AcNH Volumetría Chapman (1). AS-1 Hierro (Fe) DTPA 1: Absorción atómica Merha y Jackson (10) AS- Manganeso (Mn) DTPA 1: Absorción atómica Merha y Jackson (10) AS- Zinc (Zn) DTPA 1: Absorción atómica Merha y Jackson AS-1 (10) Cobre (Cu) DTPA 1: Absorción atómica Merha y Jackson (10) AS-1 Fuente: Elaboración directa de consulta de diferentes fuentes NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-EM-1-ECOL-00 Para el muestreo del agua, se decidió tomar dos litros del afluente principal de la Refinería Lázaro Cárdenas y del río Coatzacoalcos. El análisis químico del agua fue inmediatamente llegando al laboratorio, mediante el procedimiento de Absorción

Atómica las determinaciones que se realizaron fueron: Mn, Na, Cu, Fe, Mg y Zn (Figura ). 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 1 Figura. Canal de desagüe al pantano de Santa Alejandrina Por tratarse de un diseño completamente al azar el modelo estadístico que se utilizó es el siguiente: Y ij =μ + T i + e ij...(1) Donde: i= 1,,,.,t j= 1,,,.,r t= es el número de tratamientos r i = Número de repeticiones para el i-ésimo tratamiento Y ij = Respuesta obtenida en la j-ésima repetición del i-ésimo tratamiento μ= efecto medio general T i = Efecto atribuido al i-ésimo tratamiento e ij = término de error aleatorio donde los e ij tienen una Distribución Normal e independientes con media 0 y varianza σ La hipótesis a probar es H o = T1=T=T=T Contra H a = Al menos el efecto de un tratamiento es diferente a los demás. Y la regla de decisión es: Se rechaza H o si F cal > F tab Si la hipótesis H a resulta que al menos el efecto en un tratamiento es diferente a los demás, entonces se procederá a comparación de medias por Tukey. El análisis de varianza de los resultados se efectuó con el programa estadístico Statistical Análisis System (SAS) versión.0 para Windows. Se determinó la correlación de materia orgánica (MO), ph y conductividad eléctrica (CE), ya que son los indicadores que más inciden directamente sobre los cambios químicos del suelo.

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 RESULTADOS Y DISCUSIÓN I. Análisis del sustrato Los resultados correspondientes muestran las concentraciones de cada uno de los nutrientes esenciales (macronutrientes y micronutrientes) que fueron determinados mediante el análisis en el laboratorio. Cuadro. Concentrado por promedios del análisis químico del sustrato en Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. MO ph CE N P K Ca Mg Na Cu Fe Mn Zinc d ASOCIACIÓN % Sm -1 mgkg -1 Cmol(+)kg -1 mgkg -1 PROMEDIO 1. 1.1.. 1... 1......... 1.. 1.....1.. 1... 1.... 1.. 0...1.1 1 1.. 1.. 1. 0. 1.... 1. 1.. 1. 1. 0.. TESTIGO 0.. 1.1. 1... 1.. 1... CONTAMINADO. 0.. 0.. 0 0. 0... 1. Ortiz (1), señala que se ha correlacionado positivamente la MO con la adsorción de compuestos orgánicos en numerosos estudios, aunque la muestra del hidrocarburo no tiene contenido de materia orgánica. Para análisis de hidrocarburos se requiere se modifique la determinación química de la MO. La adsorción es afectada por dos factores: la hidrofobicidad del contaminante (es la dificultad para disolverse en agua) y la fracción de la materia orgánica en el suelo (contenido de carbono orgánico). Muchos de los compuestos hidrofóbicos pueden ser altamente adsorbidos de acuerdo a varios estudios de campo (Mackay et al., 1). La determinación de MO, se considera sobre estimada debido a los compuestos orgánicos que se encuentran en la conformación de los hidrocarburos. La MO en las primeras asociaciones forma una capa que separa al contaminante de los hidrocarburos del petróleo, característica por la cual es posible la colonización de nuevas especies. Cuadro. Evaluación del contenido de la materia orgánica encontrada en el sustrato de hidrocarburos en Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Muestra MO Clasificación* 1 Muy alto. Muy alto Muy alto 1. Bajo 0. Bajo Suelo totalmente. Medio contaminado *NOM-01-RECNAT-00

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 1 En el Cuadro, se muestra como varía la disponibilidad de nutrientes de acuerdo al ph, nótese que la presencia de algunos elementos esenciales disminuye debido al ph oscila de. a. y se incrementa con los niveles de un ph ácido a moderadamente salino, característica de los ecosistemas tropicales. El ph, indica que la disponibilidad de nutrientes es muy favorable en las últimas asociaciones fomentando que la diversidad de especies y los estratos se observen claramente diferenciados. En comparación con la muestra de contaminantes de hidrocarburos del petróleo, las plantas que se reproducen en las muestras de sustrato 1 y se adaptan a estos niveles de ph. Cuadro. Clasificación de ph de las muestras colectadas Muestra ph Clasificación* Desecho de Fuertemente ácido hidrocarburo 1. Fuertemente ácido. Fuertemente ácido. Fuertemente ácido. Moderadamente ácido.0 Neutro *NOM-01-RECNAT-00 El comportamiento del contaminante de hidrocarburos del petróleo se distribuye hacia lo profundo del humedal como superficialmente, en el área acuática del humedal el contaminante de hidrocarburos permanece en forma de una capa, a medida que disminuye el nivel freático el contaminante de hidrocarburos invade el suelo. En las orillas del pantano, el contaminante de hidrocarburos del petróleo se mezcla con el suelo con características arcillo-arenosas, debido a que el pantano colinda con el río Coatzacoalcos. La profundidad del suelo en este estudio fue determinada en gran medida a la cobertura que genera la vegetación muerta. Cuadro. Profundidad del sustrato en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Muestras Profundidad del suelo (cm)* 1.0 0..0..0 *NOM-01-RECNAT-00 Los valores encontrados indican que la salinidad es muy alta en las primeras asociaciones y gradualmente va disminuyendo en las siguientes asociaciones vegetales. El contenido de hidrocarburos dentro de las muestras indica que el comportamiento del ph es fuertemente ácido, en suelos minerales cuando el ph es ácido la salinidad por lo general es muy baja, sin embargo, este análisis muestra lo contrario, caracterizando a los sustratos de hidrocarburos del petróleo con una diferencia significativa.

Cuadro. Clasificación de Conductividad eléctrica en el sustrato en Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Muestras CE d Sm -1 Clasificación* 1.0 Salino. Salino.0 Moderadamente salino 0. Efecto despreciable de salinidad 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1. Muy ligeramente salino *NOM-01-RECNAT-00 La determinación de nitrógeno inorgánico (NI), indica que su disponibilidad es muy elevada, pero como se analizó en el ph, en las primeras muestras la acidez es muy elevada inhibiendo este elemento. En las dos últimas muestras el contenido de nitrógeno se mantiene en un gradiente elevado. Cuadro. Clasificación de NI de las muestras en Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Muestras N mg Kg -1 Clasificación* 1 1.1 Muy alto. Muy alto. Muy alto.0 Alto. Medio *NOM-01-RECNAT-00 La cantidad de fósforo soluble es la más importante y su absorción por las plantas puede ser limitada debido al ph, teniendo en cuenta estas consideraciones en los sitios existe la suficiente cantidad de fósforo, esto debido a que el ph puede limitar la absorción por las plantas. Por lo general la cantidad de fósforo soluble es muy pequeña y sin embargo, es la más importante ya que es asimilable por las plantas; de acuerdo con Thompson (10). Cuadro. Clasificación de P de las muestras colectadas en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Muestra P Clasificación* mg Kg -1 1. Bajo. Bajo.0 Medio. Bajo.0 Bajo *NOM-01-RECNAT-00 Las concentraciones de potasio se encuentran bajas en el pantano de Santa Alejandrina. Sin embargo.; Fuentes (1), menciona que el potasio se encuentra formando parte de los minerales primarios y secundarios, y con el paso del tiempo estos minerales se intemperizan y dejan libres los K +, que es la forma como son asimilados

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 por las plantas. Por otro lado menciona que una absorción en exceso de potasio provoca deficiencias en Mg, Ca, Fe y Zn. Esto es debido a que no hay presencia de suelo. Cuadro. Clasificación de K de las muestras colectadas en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Asociación K Clasificación* mg/kg 1. Bajo Bajo. Bajo.1 Bajo. Bajo *NOM-01-RECNAT-00 En el Cuadro, se muestran los resultados obtenidos mediante el análisis de las muestras, los valores indican que estos elementos se encuentran en cantidades lo suficientemente disponibles para el desarrollo de las plantas. Cuadro. Clasificación de Ca y Mg de las muestras colectadas en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Asociación Ca Mg mg/kg* mg/kg 1 1.0. 1.0....1 1 1. 1. *NOM-01-RECNAT-00 Las concentraciones de Fe son muy significantes en las muestras 1, y, lo cual puede afirmarse que son concentraciones tóxicas para las plantas; en cambio en las últimas muestras disminuyen. Las concentraciones de cobre (Cu) como resultado de los análisis de fertilidad de suelos, indican que hay una mayor concentración en las muestras y en comparación con las restantes muestras. Las mayores concentraciones de zinc se representan en las muestras 1 y y disminuyen en la muestra. Cuadro. Cantidad de micronutrimentos de Fe, Cu, Zn, Mn de las muestras colectadas en el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. Asociación Fe Cu Zn Mn* Mg kg -1 1. 1......1.....0 1.. 1.. 1. 1.. 0. *NOM-01-RECNAT-00

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 Las concentraciones de manganeso permanecen constantes en las muestras 1 y, con un ligero incremento en la muestra, sucede al igual que los otros micronutrientes disminuyen en gran proporción en las últimas muestras. Una pequeña cantidad de manganeso es esencial para las plantas, pero por su abundancia resulta tóxica, el manganeso interviene en el desarrollo de la clorofila y en los sistemas enzimáticos vegetales; el manganeso disuelto se desplaza hacia posiciones más húmedas y/o más alcalinas, donde precipitan en partículas pequeñas, endurecidas y de color oscuro llamados nódulos o concreciones (Thompson, 10). Fe, Mn, Mg y Zn, tienen una presencia esencial para la formación del pigmento clorofílico. Forman parte de muchas enzimas. II. Análisis de Agua El contenido de Na y K en las muestras del río es mayor con respecto al agua del canal de desagüe, debido a que la salinidad del río Coatzacoalcos es mayor que el agua que se libera por parte de la refinería. Los análisis indican que no hay contenido de metales pesados en el agua, debido a que se encuentran precipitados. Cuadro. Análisis de Agua MUESTRAS Na K Ca Cu Zn Fe Mn 1.1 1. 1.1 0.00 0.0-0.0 0.0. 1. 1.1 0.00 0.01-0.0 0.0. 1.1 1. 0.00 0.0-0.0 0.0.. 1.0 0.00 0.0-0.0 0.0..01 1.1 0.00 0.00-0.0 0.0 *NOM-01-RECNAT-00 El análisis de varianza realizado en los cinco tipos de sustrato (Cuadro 1), mostró evidencia altamente significativa (ά=0.000), de que al menos un tipo de sustrato es diferente al resto de las muestras. Cuadro 1. Análisis de varianza para el sustrato contaminado por hidrocarburos para el pantano de Santa Alejandrina, Minatitlán, Ver. FV GL SC CM F 0 ά SUELO 0. 0.1.0 0.000 ERROR 0. TOTAL 1. 0 1 ά=p(f F 0 ) La prueba de Tukey aplicada (Cuadro 1) indica que la diferencia mínima significativa es de. entre las muestras de sustrato. La muestra y tiene mayor fertilidad en el sustrato, lo que permite que haya mayor colonización y diversidad de especies en el pantano contaminado por hidrocarburos. El sustrato 1 indica que son abundantes los nutrimentos con respecto al sustrato, sin embargo, el sustrato 1 se ve limitado por el

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 ph y su consistencia. La muestra de sustrato de menor fertilidad es la, que es caracterizada porque la vegetación que la cubre es de pastos (Cyperaceae), los cuales tienen la adaptación de consumir sus propios nutrimentos, así como se reproducen bianualmente y tienen abundantes semillas. Cuadro 1. Prueba de Tukey para el sustrato contaminado por hidrocarburos Muestra Media.A.AB 1.0ABC.BC.1C CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 1. El nitrógeno, fósforo y potasio, nutrimentos indispensables para las plantas se vuelven más disponibles en las últimas asociaciones, es directamente proporcional a la diversidad y al estrato forestal que se desarrolla.. Disminuye el ph, la conductividad eléctrica (CE) y los metales pesados (fierro manganeso, zinc y cobre) en forma descendente en las muestras del sustrato.. Permanece en concentraciones muy elevadas en la asociación tres los metales pesados (fierro manganeso, zinc y cobre. LITERATURA CITADA DIARIO OFICIAL DE LA FEDERACIÓN. 00. Norma Oficial Mexicana NOM-01-RECNAT-000. Que establece las especificaciones de fertilidad, salinidad y clasificación de suelos. Estudios, muestreo y análisis, p. FUENTES, Y., J. L. 1. El suelo y los fertilizantes. edición, Ediciones Mundi- Prensa. Madrid, España. p. MACKAY, G,R. 1. Descriptors for potato varieties. International Board for plant generic. Resources. Rome, Italy, p. MERHA, O. P. and M. L. Jackson. 10. Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite citrate system buffered with sodium bicarbonate. Clays and Clay Min th Conf: 1-. MIRANDA, F. P. E. HERNÁNDEZ, X. 1. Los tipos de vegetación de México y su clasificación. Colegio de Posgraduados. Chapingo. Méx. 1 p. ORTIZ, S. C. A Y Ma. Del C, GUTIERREZ-CASTORENA. 1. Evaluación taxonómica de sistemas locales de clasificación de tierras. Terra 1():-. ORTIZ R., S. 001. Migración de hidrocarburos en suelos orgánicos cercanos a sitios de explotación petrolera en el Distrito de Agua Dulce, Tabasco,.Tesis de licenciatura. UNAM, 0 p. PEMEX.1. El petróleo. Anuario Estadístico de PEMEX. Gerencia de información y relaciones públicas México, D. F. SAVAL, B., S., 1. Remediación y Restauración, en PEMEX Ambiente y energía. Los retos del futuro, México, UNAM-Petróleos Mexicanos. SAVAL, B. S. 1b. Acciones para la remediación de suelos en México. Memorias del segundo simposyum internacional sobre remoción de contaminantes de aguas y suelos. Noviembre 1. Instituto de Ingeniería, UNAM, México, p.1-1

1 SAVAL, B. S. 1. Biorremediación de un suelo contaminado por diesel. Ingeniería y Ciencias Ambientales.:-0 SAVAL, B. S. 1. La responsabilidad jurídica en el daño ambiental. UNAM-PEMEX. Instituto de Investigaciones Jurídicas. Serie: Varios Núm. :0-. SAVAL, B., LESSER M., J. 000. Caracterización y comportamiento de la contaminación con hidrocarburos en un suelo arcilloso. Ingeniería y Ciencias Ambientales. Núm. 1, Noviembre- Diciembre, p. -0. THOMPSON, C.H. 10. Textura differentiation in soils on Hills lopes, South-eastern Queensland. Conmmonwealth Scientific and Industrial Research Organization División of Soils, 1 p. REBOLLEDO, R. H. H. 1. SAS en microcomputadora. Universidad Autónoma Chapingo, Chapingo, México. 1 p. 1