EL CONCEPTO DE ANCHO DE BANDA EN ESPECTROFOTÓMETROS DE BARRIDO Y UNA PROPUESTA DE SU DETERMINACIÓN INSTRUMENTAL Jorge E. Juárez Castañeda, Jazmín Carranza Gallardo Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica Luis Enrique Erro No. 1, Tonantzintla Puebla, CP 7284 Departamento de Óptica, Laboratorio de Espectrocolorimetría. Tel. (1222) 2-47249 ó 2-6631 ext. 2212. edujuca1@yahoo.com, jazmin@inaoep.mx Resumen: Se describe un procedimiento de medición del ancho de banda espectral práctico de un espectrofotómetro en la región de 185 a 82 nm. El ancho de banda espectral práctico es el ancho de banda de un instrumento operado a un periodo de integración y una relación señal a ruido fija. Esta metodología es aplicable a instrumentos que utilizan rendijas servo-operadas y mantienen una relación señal a ruido constante puesto que las longitudes de onda son recorridas automáticamente. Esta propuesta también se aplica a instrumentos que utilizan rendijas fijas. En este último caso la relación señal a ruido cambia con la longitud de onda. INTRODUCCIÓN Existen muchas aplicaciones en donde se utiliza un espectrofotómetro en la industria química, la farmacéutica, en la elaboración de pinturas, industrias de alimentos, industria textil, en todas ellas el espectrofotómetro es una herramienta útil para la determinación de las propiedades de transmisión, absorción y reflexión de la energía radiante en función de la longitud de onda. Aunque los espectrofotómetros son instrumentos ampliamente utilizados, sus principios de operación, estado de calibración y sus pruebas de desempeño son poco conocidos y aplicados, impidiendo hacer un uso eficiente en muchos casos del equipo. Un parámetro de medición que ilustra de manera cuantitativa el desempeño de un espectrofotómetro es la determinación de su ancho de banda espectral del instrumento. En este trabajo se presenta una metodología para la medición instrumental del ancho de banda espectral para personas que necesitan asegurar que el ancho de banda citado por el fabricante es el que se utiliza realmente en la práctica o para saber si un equipo es conveniente para alguna aplicación en especial donde se requiera que este parámetro tenga un valor dentro de ciertas especificaciones. Un espectrofotómetro es un dispositivo que permite medir la reflectancia (ρ(λ)), transmitancia (τ(λ)) o absorbancia(α(λ)) de un objeto, comparando el flujo radiante que incide al objeto contra el flujo reflejado o transmitido por el objeto en función de la longitud de onda, ver figura 1. Fig. 1 Φ ( λ ) α absorbido Diagrama esquemático de la transmitancia absorbancia y reflectancia Existen varias técnicas de medición en espectrofotómetros pero la mas comúnmente utilizada es la conocida como medición directa en la cual, las señales de luz a través de dos canales son comparadas eléctricamente cada una de las señales es medida por separado y la razón entre ellas es determinada y se registra manualmente o de manera automática dependiendo del tipo de espectrofotómetro [1] TEORIA reflejado Φ ( λ ) ρ Objeto Φ ( λ ) Φ τ ( λ) transmitido Las principales partes de un espectrofotómetro son tres, el sistema de iluminación, el sistema monocromador y un sistema de detección y registro. De éstos tres sistemas sólo se describirán con cierta amplitud el sistema de iluminación y el sistema
monocromador puesto que para explicar el concepto de ancho de banda espectral son éstos elementos los que afectan de manera crítica. [2] Algunas veces el concepto de ABE se confunde con el término de intervalo de muestreo, en la figura 3 se ilustran ambos conceptos. El sistema de iluminación Los requerimientos para el sistema de iluminación dependen de la región espectral de interés. Las fuentes mas comúnmente utilizadas en espectrofotómetros para la región visible son fuentes de espectro continuo por ejemplo lámpara de tungsteno y para la región ultravioleta se utilizan fuentes de descarga eléctrica por ejemplo lámparas de hidrógeno o de deuterio. El sistema monocromador El monocromador consiste de una rendija de entrada, un elemento dispersor (rejilla de difracción o prisma) lentes y/o espejos y la rendija de salida, su función principal es la de separar el espectro de la fuente de iluminación. Una de las características más importantes del sistema monocromador son el sistema de barrido y el mecanismo dispersor ya que esto nos permitirá tener una mejor resolución en la escala de longitud de onda para las mediciones que se realicen de transmitancia o absorbancia espectral Fig. 2 Diagrama esquemático del sistema monocromador Finalmente a partir del sistema monocromador lo que se obtiene entonces es un espectro continuo y/o líneas de emisión que en ambos casos el mecanismo dispersor hace llegar a la rendija de salida ver figura 2. Es en este proceso de donde podemos obtener el concepto de ancho de banda espectral (ABE) el cual se define como el intervalo de longitudes de onda de radiación saliente de la rendija de salida de un monocromador medido en la mitad de un pico del flujo radiante detectado, así el ABE determina el rasgo espectral mas estrecho que puede resolver un espectrofotómetro. [4] Fig. 3 Respuesta de un espectrofotómetro a una fuente de descarga Medición del ancho de banda espectral (ABE) El ancho de banda de un monocromador es medido mediante el registro del perfil de una línea de emisión estrecha por ejemplo un laser o una lámpara de descarga de baja presión arrojada por el instrumento. [3] La norma ASTM E958 proporciona una lista de fuentes de descarga que se pueden utilizar para llevar a cabo la medición del ancho de banda las cuales se muestran en la tabla 1 en la cual se muestran las líneas de emisión que pueden ser utilizadas para medir el ancho de banda espectral de espectrofotómetros UV visible. Todas las líneas listadas tienen anchos menores que,2 nm. Las longitudes de onda (nm) de referencia están dadas en la primera columna, estos valores fueron medidos en aire estándar (15 C) excepto para las líneas de 184,91 y 194,17 nm que fueron medidas en una atmósfera de nitrógeno a 15 C. La información de vecino más cercano se refiere a la línea más cercana con intensidad apreciable. Si la resolución del instrumento es más pobre que las dos líneas más cercanas de la lámpara de prueba estas se traslaparán, y en este caso la medición del ancho de banda por el método de altura media del pico no indicará el ancho de banda del instrumento. Muy pocas de las líneas mostradas en la tabla 1 están bien aisladas de otras líneas de apreciable
intensidad que ellas puedan ser utilizadas sin interferencia o traslape. Las líneas vecinas más cercanas tienen una intensidad mayor que 15% de las líneas de referencia (ver columna 3 en tabla 1). En general las líneas no pueden ser utilizadas para una prueba de ancho de banda espectral cuando el ancho de banda espectral excede en un medio la separación entre la línea de referencia y la línea vecina mas cercana. [4] Línea de Referencia Elemento Intensidad Vecino mas Separación (nm) Emisor relativa cercano, nm (nm) I vmc /I R 184,91 Hg 8 194,17 9.26.13 194,17 Hg 8 184,91 9.26.13 25,29 Hg 4 22,7 2.59.8 226,22 Hg 5 237,83 11.61.6 253,65 Hg 1......... 275,28 Hg 5 28,35 5.7.8 289,36 Hg 6 296.73 7,37.42 296.73 Hg 8 32,15 5.42.4 318,77 He 5 294,51 24.26.6 334,15 Hg 7 313.18 2,97.7 341.79 Ne 5 344,77 2.98.2 359,35 Ne 5 352.5 7,3.14 388.87 He 7 447,15 58.28.4 44,66 Hg 8 47.78 3,12.4 427.4 Kr 5 431,96 4.56.28 435,95 Hg 9 47,78 28,17.2 447,15 He 5 471,31 24,16.4 471,31 He 4 492,19 2,88.25 486, D2............ 486,13 H2 6 492,87 6,74.3 51,57 He 5 492,19 9,38.6 546,7 Hg 8 577,12 31,5.4 557,3 Kr 3 587,9 3,6.3 587,56 He 7 76,52 118,96.3 63, Ne 5 67,43 4,43.54 614,31 Ne 7 616,36 2,5.4 626,65 Ne 6 63,48 3,83.7 64,23 Ne 7 638,3 1,93.11 656,1 D2............ 656,28 H2 7......... 667,82 He 5 76,52 38,7.5 692,95 Ne 6 73,24 1,29.45 73,24 Ne 7 692,95 1,29.6 724,52 Ne 5 73,24 21,28.2 743,89 Ne 4 724,52 19,37 1.4 785,48 Kr 3 769,45 16,3.7 819,1 Kr 2 811,29 7,72 3.1 Tabla 1 Líneas de emisión utilizadas para la medición del ancho de banda espectral [4 ]
Cabe mencionar que el ancho de banda espectral está en función del ancho físico de la rendija de salida y que cuando el ancho de la rendija es demasiado grande las líneas vecinas pueden traslaparse con el ancho de banda del instrumento, ver figura 4. Aquí podemos observar tres espectros superpuestos y normalizados de una lámpara de mercurio en la región de 293 nm a 37 nm. Los espectros difieren con el ancho de la rendija. El ancho medio de la línea de 296 nm esta indicado por las flechas, cabe mencionar que los espectros no tienen la misma elevación debido a un nivel de fondo. El nivel de fondo surge de una emisión continua débil de la lámpara en esta región. Como el ancho de la rendija se incrementa la señal continua se incrementa con el cuadrado del ancho de la rendija, mientras que la línea del pico de la señal se incrementa linealmente con el ancho de la rendija. La línea vecina en 32 nm es claramente evidente que introduce un pequeño error en la medición del ancho de banda espectral cuando el ancho de la rendija espectral excede un medio de la separación (5,42 nm) entre las dos líneas banda espectral es constante puede ser utilizado con seguridad en las longitudes de onda intermedias. Determinación instrumental del ancho de banda de un espectrofotómetro A continuación se presenta un procedimiento sencillo que esta en base a la norma ASTM E958 el cual es para espectrofotómetros de rendijas fijas y variables que cuenten con la opción de medir el espectro de la fuente, es decir modo de haz único o modo de energía, utilizando alguna de las fuentes listadas en la tabla 1. Algunos espectrofotómetros ya cuentan con alguna de estas fuentes tal es el caso de la lámpara de deuterio, para estos espectrofotómetros no es necesario colocar otra lámpara. 1. Poner la fuente de espectro discontinuo para que esta ilumine la rendija de entrada del monocromador (la fuente de espectro continuo se pone en off) La alineación de la fuente no es crítica si se asegura que suficiente luz entra al monocromador. Fig. 4 Gráfica de ancho de banda espectral en función del ancho de la rendija [4] 2. Seleccionar el modo de operación de haz único o energía, y seleccionar el ancho de la rendija deseado para el caso de rendijas variables. 3. Hacer lentamente el barrido a través de la región espectral en la que se busca una línea especifica, registrar los valores de longitud de onda Vs energía para localizar la longitud de onda de máxima emisión. 4. El barrido se realiza como el instrumento lo permita, pero este se llevará a cabo hasta que el nivel regrese a % de transmitancia o quede relativamente constante sobre un pequeño intervalo de longitudes de onda. Para el caso de los espectrofotómetros que cuentan con un monocromador de rejilla y mantienen fijo el ancho de la rendija sobre un amplio intervalo de longitudes de onda, el ancho de banda espectral es independiente de la longitud de onda y en principio solo es necesario medir el ancho de banda en una sola longitud de onda y se recomienda que se mida el ancho de banda espectral en tres puntos del intervalo de longitudes de onda en los extremos del intervalo y en un punto intermedio. Si el ancho de 5. Graficar la curva con los datos obtenidos y encontrar los valores máximos y mínimos de la ordenada (Y). 6. Encontrar el valor medio de la ordenada con la siguiente ecuación: Y media Y max + Ymin = (1) 2
7. Encontrar las intersecciones de Y media con el eje X con las siguientes ecuaciones, se tienen dos intersecciones para cada pico, las cuales llamaremos A y B, con sus valores en el eje de longitud de onda dados como X A y X B respectivamente: (Y Y )(X X ) = X (2) (Y Y ) media 1 X A + 1 CONCLUSIONES Es importante determinar instrumentalmente el ancho de banda espectral ya que describe el desempeño de un espectrofotómetro y además de que en la medición de algunas muestras se requiere medir con un ancho de banda especifico. Tal es el caso de una calibración de la escala de longitud de onda pues el material de referencia certificado siempre es caracterizado para anchos de banda espectral específicos. donde X 1, Y 1 y X, Y son los valores más cercanos al valor de Y media en la ecuación (2) X ( Y Y )( X X ) = X (3) ' ' ' media 1 B + ' ' ( Y1 Y ) y donde X 1, Y 1 y X, Y son los valores más cercanos al valor de Y media en la ecuación (3) 8. Restar en valor absoluto X A -X B para encontrar el valor del ancho de banda espectral del espectrofotómetro. [4] En algunas ocasiones es recomendable medir otros parámetros tales como la relación señal a ruido del detector y el periodo de integración para tener una mejor determinación del desempeño del instrumento [4]. ' REFERENCIAS [1] K. I. Tarasov, The spectroscope, Ed. Mezhdunarodnaya Kninga, Moscow 1974 [2] A. Thorne U.Litzén S. Johansson, Spectrophysics principles and application, Ed. Springer-Verlag Berlin 1999. [3] K.D. Mielenz, Optical Radiation Mesure vol 3 Ed. Academic Press New York 1982. [4] Norma ASTM E958 93 Estándar practice for measuring practical Spectral bandwitdth of ultraviolet visible spectrophotometers.