ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIONES QUÍMICAS

ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIONES QUÍMICAS La ecuación estequimétrica de una reacción química impone restricciones en las cantidades relativas de reactivos y productos en las corrientes de entrada y salida a un rector (si la reacción es A B, no podemos de ninguna manera comenzar con 1 mol de a puro y al finalizar tener 2 moles de B). El balance de materia para una especie reactiva, aún en estado estacionario, no tiene la forma simple de velocidad de entrada de materia= velocidad de salida de materia, sino que siempre tiene un término de consumo para las reaccione irreversible (Reactivos Productos) y para reacciones reversibles (Reactivos Productos) habrá tanto un término de consumo como otro de generación (ó una velocidad neta de consumo que es la diferencia entre la velocidad de consumo y la velocidad de generación). De igual forma, para los productos habrá siempre un término de velocidad de generación en reacciones irreversibles y tanto velocidad de generación como de consumo para reacciones reversibles (o una velocidad neta de producción que es la diferencia entre la velocidad de generación y la velocidad de consumo). Es importante destacar, que en el balance total de materia, cuando este se expresa en masa, no hay ningún cambio ya que por el principio de conservación de la materia, esta no se crea ni se destruye excepto en las reacciones nucleares. Cuando el balance de materia se expresa en moles, entonces aún en el balance total puede haber variaciones en el número de moles porque los moles iniciales sólo son iguales a los finales en reacciones A B (ó relación estequiométrica 1:1, por cada mol de A que desaparece se genera uno de B), ya que si la reacción es A 2 B (relación estequimétrica 1:2) el número total de moles del aumenta a medida que se produce la reacción y de ninguna manera se está violando el principio de conservación de la materia. Por lo expresado anteriormente, el balance para la especie reactiva A, para una reacción química reversible, en estado transitorio será, la expresión completa del balance vista anteiormente (y puede plantearse como másico o molar): entrada del reactivo A a través de las fronteras del (entrada al del flujo) generación dentro del (generación del reacción = salida del reactivo A a través de las fronteras del (salida del reactivo A del por flujo) consumo del reactivo A dentro del (consumo del reacción acumulación en el (acumulación en el ) Si el reactor opera en forma contínua y en estado estacionario, entonces el término de acumulación de A será cero. 1

Si el reactor opera en forma contínua, en estado estacionrio y la reacción es irreversible, entonces el balance de materia (másico o molar) se reduce a: entrada del reactivo A a través de las fronteras del (entrada al del flujo) generación dentro del (generación del reacción = salida del reactivo A a través de las fronteras del (salida del reactivo A del por flujo) consumo del reactivo A dentro del (consumo del reacción acumulación en el (acumulación en el ) = 0 = 0 (reacción irreversible) (estado estacionario) Si la reacción se lleva a cabo en un reactor por lotes, este nunca podrá operar en estado estadionario (recordar lo anteriormente visto para el balance de materia sin reacción Antes de comenzar a plantear balances de materia, es necesario definir algunos términos. Estequiometría: es la proporción teórica en que se combinan las especies químicas en una reacción química. La ecuación estequiométrica de una reacción química relaciona moléculas o número de moles de todos los reactivos y productos.que participan de la reacción. La ecuación química: 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 indica que cada dos moléculas (g-mol, lb-mol, kg-mol) de SO 2 que reaccionan, una molécula de O 2 (g-mol, lb-mol, kg-mol) se consume y se generan dos moléculas (g-mol, lbmol, kg-mol) de SO 3. No es necesario aclarar que para que una ecuación estequimétrica sea válida, esta debe estar balanceada para todas las especies ya que nunca en una reacción química, se crean o destruyen átomos. Relación estquiométrica: relación entre los coeficientes estequiométricos de dos especies moleculares que participan en una reacción química. Esta relación puede usarse como un factor de conversión para calcular la cantidad de un reactivo en particular (o producto) que se consumió si se conoce la cantidad de otro reactivo (producto) que participe de la reacción. Para la reacción anterior: 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 2

podemos escribir las siguientes realciones estequiométricas (recordar emplear unidades) 2 moles de SO 3 generados 2 lb-mol de SO 2 convertidos ; y podríamos continuar 1 mol de O 2 consumido 2 lb-mol de SO 3 generados Ejemplo: Si deben producirse 1600 kg/h de SO 3, la cantidad de necesaria de oxígeno será: 1600 kg de SO 3 generado 1 kmol de SO 3 1 kmol de O 2 consumido h 80 kg de SO 3 2 kmol de SO 3 generado = 10 kmol de O 2 /h Si deseamos conocer la masa de oxígeno, 10 kmol de O 2 32 kg de O 2 h kmol de O 2 = 320 kg de O 2 /h Dos reactivos A y B estan presentes en un reactor en la proporción estequiométrica, cuando la relación molesa/molesb iguala a la relación estequiométrica, es decir a la misma relación entre los coeficientes estequiométricos de la ecuación química debidamente balanceada. En el ejemplo anterior, si tenemos 2 moles de SO 2 por cada mol de O 2, entonces los reactivos se encuentran en la proporción estequiométrica (o sea, n SO2 /n O2 = 2:1) Si los reactivos se alimentan en la proporción estequiométrica y la reacción prosigue hasta completarse, entonces todos los reactivos se han conumido en el transcurso de la reacción. Por ejemplo, considerando la misma reacción anterior, si en el reactor hay inicialmente 200 moles de SO 2 y 100 moles de O 2 y la reacción se completa, entonces al final no tendremos nada de SO 2 ó de O 2, Sin embargo si partiéramos de 100 moles de oxígeno y un número de moles de SO 2 menor a 200 (o sea que el SO 2 está en una proporción menor a la estequiométrica) sería imposible consumir todo el oxígeno ya que el SO 2 se agotaría antes. El reactivo que se encuentra en una relación menor a la estequiométrica, es el que entonces se agotaría primero si la reacción química se completase y por lo tanto se denomina reactivo limitante y el otro reactivo será el reactivo en exceso (en el ejemplo precedente, el oxígeno está en exceso y el SO 2 es el reactivo limitante) Un reactivo es limitante si está presente en menor cantidad que la proporción estequiométrica relativa a cualquier otro reactivo. Si todos los reactivos estan presentes en la proporción estequiométrica, no habrá reactivo limitante. En toda 3

reacción química, habrá un único reactivo limitante (o lo serán todos si se encuentran en la proporción estequiométrica). Es importante indicar que si una mezcla inicial de dos reactivos A y B es equimolar (igual número de moles de A que de B), será estequiométrica sólo si los coeficientes estequiométricos de ambos reactivos son iguales, o sea que la reacción química es del tipo: A + B Productos. Si los coeficientes estequiométricos de ambas especies no son iguales, entonces una mezcla equimolar de A y B tendrá siempre un reactivo limitante. Supongamos ahora que el reactivo A se encuentra en exceso y se alimentan (n A ) alimentación moles de A. Si llamamos (n A ) estequiométrico al número de moles de A que satisfacen los requerimientos estequiométricos para completar totalmente la reacción del rectivo limitante, entonces (n A ) alimentación - (n A ) estequiométrico será la cantidad de A alimentada que excede la cantidad necesaaria para completar la reacción con el reactivo limitante. Exceso fraccional de un reactivo que está en una proporción mayor a la estequiométrica. Exceso fraccional de A = (n A ) alimentación - (n A ) estequiométrico (n A ) alimentación El porcentaje de exceso de A será 100 veces el exceso fraccional. Veamos un ejemplo. En un reactor se hidrogena acetileno para obtener etano según: C 2 H 2 + 2 H 2 C 2 H 6 y se alimentan 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrógeno. Habrá exceso de algún reactivo? Si es así, cuál será el % en exceso? La relación estequiométrica de hidrógenoa acetileno es 2:1 (relación entre los coeficientes estequiométricos) pero en la alimentación esta relación es 2.5:1 (50:20), entonces se ve que el hidrógeno está en exceso o sea que el acetileno es el reactivo limitante. Para poder calcular el % en exceso se debe conocer la cantidad estequiométrica de hidrogeno. De la estequiometría podemos deducir que para reaccionar con 20 moles/h de acetileno, se necesitan sólo 40 moles de hidrógeno/h, entonces: (50-40) kmol de H 2 /h % en exceso de A = f H2. 100 =. 100 = 25% 40 kmol de H 2 /h 4

Las reacciones químicas no ocurren en forma instantánea, a veces pueden ser muy lenta. En estos casos, no es económico diseñar un reactor para completar totalmente la reacción del reactivo limitante, por lo tanto, se diseña de manera que que el efluente del reactor contenga algo del reactivo limitante (normalmente, mediante algún proceso de separación se obtiene el reactivo no convertido y se lo vuelve a introducir al reactor o sea, se recicla el reactivo limitante). Si la reacción no se completa, se define la conversión fraccional (o simplemente conversión) de un reactivo según: x = Moles reaccionados de un reactivo Moles alimentados de ese reactivo y la fracción que permanece sin reaccionar es (1-x) La conversión puede definirse para cualquier reactivo si estos se encuentran en proporción estequiométrica pero si hay un reactivo limitnate, entonces la conversión se define para este reactivo. Si se alimentan 100 moles/h para la reacción A 2 B y la conversión es del 0.9, entonces tenemos que reaccionaron 90 moles de A/h y permanecen sin reaccionar 10 moles de A/h y se habrán formado 180 moles de B/h. Volvamos al ejemplo anterior de la hidrogenación del acetileno C 2 H 2 + 2 H 2 C 2 H 6 y se alimentan a un TAC 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrógeno. Experimentalmente se ha encontrado que se consumen 15 moles/h de acetileno. Cuáles serán los flujos molares de cada compuesto? Por la estequiometría de la reacción, sabemos que se consume el doble de moles de hidrógeno que de acetileno y se genera el mismo número de moles de etano, por lo tanto los flujos molares de salida serán: n' acetileno = n' acetileno,0 - n' acetileno,consumidos n' acetileno = 20 kmol/h - 15 kmol/h = 5 kmol/h n' hidrógeno = 50 kmol/h - 30 kmol/h = 20 kmol/h n'etano = 15 kmol/h Podemos generalizar estas expresiones llamando grado de avance de un reactivo en una reacción a los moles de ese reactivo consumidos (o masa, o moles/tiempo o masa/tiempo) y lo representamos por ξ de la siguiente manera: n i = n i,0 + ν i ξ ref 5

donde n i correponde al número de moles de la especie i, n i,0 los moles iniciales del componente i, ξ ref el avance de reacción (que se define para un solo reactivo) y νi el coeficiente estequiométrico de la especie i, siendo este positivo para productos y negativo para reactivos (tener en cuenta que para usar esta fórmula directamente, la estequiometría debe ser escrita de manera tal que el coeficiente estequiométrico del compuesto para el que definimos el avance sea uno) Ejemplo: oxidación de etileno para producir óxido de etileno. 2 C 2 H 4 + O 2 2 C 2 H 4 O Si se alimentó un reactor batch con 100 kmol de etileno y 55 kmol de oxígeno y luego de un tiempo quedaron sin reaccionar 40 kmol de etileno, calcular el número de moles de cada compuesto. Si reaccionaron 60 kmol de etileno, entonces este será el avance y calculamos los moles finales según: n etileno = 100 kmol - 60 kmol = 40 kmol n oxígeno = 55 kmol - 1/2 60 kmol = 15 kmol n óxido de etileno = 60 kmol REACCIONES DE COMBUSTIÓN Por combustión se entiende la rección rápida de un combustible con oxígeno (oxidación del combustible). Esta reacción es probablemente una de las más importantes en las industrias químicas pese a que los productos de combustión (CO 2, H 2 O, probablemete CO y SO 2 ) tienen un valor agregado muchísimo menor a los materiales quemados. La significancia de estas reacciones radica en la gran energía que se libera cuando ellas se producen, esta energía puede por ejemplo, emplearse para producir el vapor de agua que se emplea en una turbina para generar energía eléctrica. Cuando un combustible se quema, el carbono del mismo puede formar tanto CO 2 (dióxido de carbono) como CO (monóxido de carbono), el hidrógeno genera agua y el azufre SO 2. Si en la combustión el C sólo se genera CO 2, estamos frente a una combustión completa del hidrocarburo mientras que si se genera CO, la combustión será incompleta o parcial. Ejemplos: C + O 2 CO 2 C 3 H 8 + 5 O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O Combustión completa del carbono Combustión completa del propano 6

C 3 H 8 + 7/2 O 2 3 CO + 4 H 2 O CS 2 + 3 O 2 CO 2 + 2 SO 2 Combustión incompleta del propano Combistión completa del sulfuro de carbono Al analizar los productos de combustión, la composición de la mezcla final resultante se la puede calcular tanto en base seca (no se tiene en cuenta la cantidad de agua formada en la combustión) como en base húmeda (tomando en cuenta la cantidad de agua formada). Pese a esta distinción, es importante aclarar que en los productos de combustión siempre hay agua (excepto que se queme carbono) pero simplemente se dan las composiciones sin tenerla en cuenta. Ej.: un gas de combustión contiene en moles, 60% de nitrógeno, 15 % de CO 2, 10% de O 2 y el resto agua. Calacular las fracciones molares sobre base húmeda y sobre base seca. Las fracciones molares dadas corresponden a base húmeda, o sea: y nitrógeno = 0.6 moles de N 2 /mol de gas húmedo y CO2 = 0.15 moles de CO 2 /mol de gas húmedo y O2 = 0.10 moles de O 2 /mol de gas húmedo y H2O = 0.15 moles de H 2 O/mol de gas húmedo Las fracciones molares sobre base seca las calcularemos sin tener en cuenta el agua, o sea: y nitrógeno = 0.6/0.85 = 0.706 moles de N 2 /mol gas seco y CO2 = 0.15/0.85 = 0.176 moles de CO 2 /mol gas seco y O2 = 0.10/0.85 = moles de O 2 /mol gas seco AIRE TEÓRICO Y EN EXCESO Si en una reacción participan dos reactivos y uno de ellos es mucho más caro que el otro, normalmente se trabaja agregando un exceso del reactivo económico a fin de aumentar la conversión del reactivo de mayor precio (pese al costo adicional del bombeo del exceso). El caso extremo de reactivos baratos lo tenemos con el aire, el cual es gratuito y por esta razón se lo emplea en las reacciones de combustión como fuente de oxígeno y además se lo agrega en exceso. Algunas de las definiciones más usadas en las combustiones son: OXÍGENO TEÓRICO: cantidad de oxígeno necesaria para combustionar en forma completa todo el combustible; por lo tanto los productos de reacción serán CO 2 y H 2 O. AIRE TEÓRICO: cantidad de aire que contiene el oxígeno teórico 7

EXCESO DE OXÍGENO: cantidad en que el oxígeno alimentado excede el oxígeno teórico EXCESO DE AIRE: cantidad en que el aire alimentado excede al aire teórico (o cantidad de aire que contiene el exceso un exceso de oxígeno dado) PROCENTAJE DE AIRE EN EXCESO: Aire alimentado - Aire teórico Aire teórico Se alimenta un reactor de combustión con 100 moles/h de butano y 5000 moles de aire/h. Calcular el exceso de aire. C 4 H 10 + 13/2 O 2 4 CO 2 + 5 H 2 O n' oxígeno teórico = 100 mol butano 7.5 moles O 2 h 1 mol butano = 650 moles de oxigeno/h n' aire teórico = 650 moles O 2 mol aire h 0.21 mol O 2 = 3094 moles de aire/h (5000-3094) moles de aire/h % exceso de aire =. 100 = 61.6 % 3094 moles de aire/h Para evitar confusiones, es importante aclarar que: 1.- el aire teórico requerido para quemar una dada cantidad de combustible no depende de si realmente se quema o no todo el combustible ni si la combustión es completa o incompleta. Un combustible puede no reaccionar totalmente e incluso puede formar CO pero el valor teórico se calcula suponiendo que la totalidad del combustible alimentado se quema en forma completa (a CO 2 ) 2.- el porcentaje de aire en exceso depende solamente del aire teórico y del aire alimentado y no de cuánto oxígeno se consuma realmente en el reactor ni si la combustión es completa o incompleta. 8