Apunte de Oxidación Código 33

Apunte de Oxidación Código 33 Industrias II 72.18

I) Tipos de reacciones de Oxidación La oxidación constituye uno de los más poderosos medios utilizados para la síntesis de compuestos químicos en la industria química orgánica. Los procesos de oxidación pueden agruparse en la siguiente forma: 1) Deshidrogenación 1.1) Transformación de un alcohol primario en aldehído: 1.2) Transformación de alcohol secundario en cetona: 2) Introducción de un átomo de oxígeno 2.1) Oxidación de un aldehído a ácido: 2.2) Oxidación de un hidrocarburo a alcohol: C 2 H 5 OH + 1/2 O 2 CH 3 CHO + H 2 O CH 3 -CHOH-CH 3 + 1/2 O 2 CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O CH 3 CHO + 1/2 O 2 CH 3 COOH (C 6 H 5 ) 3 CH + 1/2 O 2 (C 6 H 5 ) 3 COH 3) Deshidrogenación e introducción de oxígeno 3.1) Preparación de aldehídos a partir de hidrocarburos: CH 4 + O 2 CH 2 O + H 2 O 3.2) Preparación de ácido benzoico a partir de alcohol bencílico: C 6 H 5 -CH 2 OH + O 2 C 6 H 5 -COOH + H 2 O 4) Deshidrogenación acompañada de condensación molecular 4.1) Formación de difenilo a partir de dos moléculas de benceno: 2C 6 H 6 + 1/2 O 2 C 6 H 5 -C 6 H 5 + H 2 O 4.2) Formación de estilbeno a partir de dos moléculas de tolueno 2C 6 H 5 -CH 3 + 1/2 O 2 C 6 H 5 -CH=CH-C 6 H 5 + H 2 O 5) Deshidrogenación, adición de oxígeno y destrucción de enlaces carbonados 5.1) Oxidación de naftaleno a anhídrido ftálico: C 10 H 8 + 9 1/2 O 2 C 8 H 4 O 3 + 2H 2 0 + 2CO 2 6) Oxidación indirecta pasando por reacciones intermedias: HO C 6 H 5 -CH 3 C 6 H 5 CCl 2 3 C 6 H 5 -COOH NaOH C 6 H 6 C 6 H 5 -SO 3 H C 6 H 5 OH CH 3 OH + CO CH 3 COOH OXIDACION.doc 2

7) Oxidación de olefinas En condiciones suaves a hidroxiderivados y, con agentes de oxidación más fuertes, a aldehídos y ácidos carboxílicos de más bajo peso molecular. 7.1) Oxidación del ácido oleico a ácido dihidroxiesteárico utilizando permanganato potásico en medio alcalino: CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH KMnO 4 CH 3 (CH 2 ) 7 CHOH-CHOH(CH 2 ) 7 -COOH 7.2) Formación de ácidos pelargónico y azelaico oxidando con dicromato sódico en solución ácida: CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 8) Peroxidación Na2Cr2O 7 8.1) Aire como oxidante y catalizadas con rayos ultravioleta: CH 3 -(CH 2 ) 7 -COOH + HOOC-(CH 2 ) 7 -COOH Isopropilbenceno aire+ U.V Peróxido de isopropilbenceno 8.2) Con presencia de un peróxido inorgánico: 9) Oxidación de aminocompuestos 2C 6 H 5 COCl + Na 2 O 2 C 6 H 5 CO-O-O-COC 6 H 5 + NaCl A azobenceno, p-aminofenol o nitrobenceno en condiciones moderadas. Con oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el nitrógeno. Por ejemplo, la obtención de la quinona por oxidación de la anilina. 10) Oxidación de compuestos de azufre utilizando permanganato en medio ácido. Por ejemplo, preparación de sulfonales, trionales y tetranales a partir de: (CH 3 ) 2 C(S-C 2 H 5 ) 2 ó (CH 3 )(C 2 H 5 )C-(S-C 2 H 5 ) 2 ó (C 2 H 5 ) 2 C(S-C 2 H 5 ) 2. El azufre en forma de sulfuro se oxida para dar grupos sulfónicos. II) Agentes oxidantes El problema principal de las reacciones de oxidación consiste no sólo en producirlas, sino en conseguir que no lleguen más allá de lo que se pretende de ellas. En la oxidación en fase líquida pueden emplearse oxígeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidación: 1) Permanganatos Las sales sólidas del ácido permangánico son poderosos agentes de oxidación. Al oxidar el etanol con permanganato de calcio, la reacción es tan rápida que puede llegar producirse la inflamación. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen también propiedades oxidantes enérgicas. Uno de los agentes mejores y más utilizado es el permanganato potásico, que forma cristales estables. Su capacidad oxidante varía según se emplee en soluciones alcalinas neutras o ácidas. Para la oxidación de proteínas complejas se han utilizado mucho las sales cálcicas y báricas. La sal cálcica tiene la ventaja de formar productos insolubles, haciendo así más fácil la recuperación de los mismos. OXIDACION.doc 3

a) Disolución alcalina Cuando se emplea el permanganato potásico disuelto en agua, la solución es por sí alcalina, pues se forma hidróxido potásico: Usos: - p-clorotolueno ácido p-clorobenzoico - naftaleno ácido ftalónico - ácido maleico ácido mesotartárico - o-nitrofenol dinitrodihidroxidifenilo K 2 Mn 2 O 8 + H 2 O 2MnO 2 + KOH + 3O b) Disolución neutra Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potásico solo, se puede introducir dióxido de carbono que neutralice el álcali, o añadir algo de sulfato magnésico que forme sulfato potásico neutro y óxido magnésico insoluble. Estos recursos son necesarios en muy pocos casos. Uso: - aceto-o-toluidida ácido acetantranílico que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solución alcalina el rendimiento sólo alcanza el 30%. c) Disolución ácida Sólo es viable para la preparación de compuestos que poseen buena estabilidad. La acción enérgica de este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicación. La disolución ácida se debe añadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se limita la acción oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reacción. K 2 Mn 2 O 8 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O + 5O Usos: - Preparación de ciertos ácidos naftalinsulfónicos. - Oxidación de sulfuros y sulfohidratos para obtención de los correspondientes ácidos. - ácido o-yodobenzoico ácido o-yodosobenzoico 2) Dicromatos La oxidación con dicromatos se realiza, en general, en presencia de ácido sulfúrico y empleando la sales sódicas y potásicas. Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de ácidos, la reacción se produce más rápidamente en presencia de éstos. Por eso casi siempre se utilizan soluciones ácidas. K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O + 3O A veces se usa como agente oxidante el anhídrido crómico disuelto en ácido acético glacial. 2CrO 3 Cr 2 O 3 + 3O Usos: - En la fabricación de perfumes, anetol aldehído anísico isosafrol piperonal (heliotropina) - Condensación del α-naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar indofenol. - Preparación de azul de metileno, safranina y otros colorantes. OXIDACION.doc 4

3) Acido hipocloroso y sus sales Las sales de litio, sodio y calcio del ácido hipocloroso se presentan en estado sólido. Se descomponen fácilmente si están húmedas pero son estables al estado seco. Las disoluciones cloradas de los hidróxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes más activos que las correspondientes disoluciones de los metales alcalinos o alcalinotérreos, ya que son más fácilmente hidrolizables y, por consiguiente, es más rápida la descomposición de su ácido hipocloroso. Sin embargo, la sal sódica tiene la ventaja de su fácil preparación y manejo. El ácido hipocloroso es inestable y se descompone fácilmente para liberar oxígeno. La velocidad de descomposición no es tal que la reacción sea violenta. Hasta puede, en algunos casos, aumentarse por la acción catalítica de las sales de cobalto y níquel. Usos: - Hipoclorito cálcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodón y de pulpa de papel. - Hipoclorito sódico, para el blanqueo de fibras de rayón. - Ambas sales se utilizan para la desulfuración de las gasolinas no sometidas a cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros. 4) Clorito sódico y Dióxido de cloro El clorito sódico (NaClO 2 ) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del 80%, que se utiliza para el blanqueo. Al reaccionar el clorito sódico con el cloro se desprende dióxido de cloro (ClO 2 ), que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y soluble en agua. El dióxido de cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen por la luz formándose los ácidos perclórico y clórico, oxígeno y agua. Usos: - Blanqueo de harinas. - Tratamiento de aguas - Blanqueos textiles - Para combatir los hongos azules que atacan las frutas cítricas. 5) Cloratos El ácido clórico (HClO 3 ) es un agente oxidante enérgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta de 40º. Cuando se regula su acción oxidante es posible efectuar la oxidación del etanol o del éter etílico a ácido acético, del etileno a glicol, del alcohol alílico a glicerina, del ácido fumárico a racémico, etc. Su disolución acuosa debe obtenerse por doble descomposición de sus sales, su empleo industrial es limitado, siendo más frecuente utilizarlo al estado de sal soluble. El clorato potásico es también un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxígeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbón, azufre, azúcar y celulosa) se utiliza para la fabricación de pólvora negra, explosivos, cerillas, etc. En disolución se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusión (357 ºC), la sal seca tiende a descomponerse en cloruro potásico y oxígeno; cada molécula de clorato da una y media moléculas de oxígeno. 6) Peróxidos Los peróxidos más utilizados como agentes oxidantes son los de plomo, manganeso e hidrógeno. a)pbo 2 Se emplea como oxidante conjuntamente con los ácidos acético, sulfúrico o clorhídrico, en especial con el primero de éstos. Un mol de PbO 2 produce un átomo de oxígeno b) MnO 2 OXIDACION.doc 5

Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o el obtenido químicamente. La reacción de oxidación con MnO 2 se realiza en medio sulfúrico. El dióxido se reduce a sulfato de manganeso desprendiendo un átomo de oxigeno por molécula de MnO 2. Se utiliza para la oxidación de los grupos metilo a aldehído. c) H 2 O 2 Se prepara y utiliza en disolución acuosa. La disponibilidad comercial de H 2 O 2 de elevada concentración permite la preparación económica de soluciones concentradas de perácidos aplicables a la oxidación de sustancias orgánicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a ácido o-carboxicinámico, antraceno o antraquinona y la hidroxilación de ácidos grasos no saturados. A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc, el peróxido de hidrógeno se utiliza relativamente poco como agente oxidante en la industria química orgánica debido principalmente a que resulta bastante caro. Sin embargo, el perfeccionamiento de los procesos de fabricación aumenta la producción, bajan los precios y su empleo va haciéndose cada vez mayor. Los peróxidos de metales alcalinotérreos tienen pequeñas aplicaciones en el campo industrial, y los de calcio, magnesio y zinc se utilizan para la preparación de productos farmacéuticos. Los peroxidratos más utilizados en el comercio son el perborato y el percarbonato sódicos, que se utilizan como sustitutivos del peróxido de hidrógeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca. d) Na 2 O 2 Se emplea muy poco industrialmente para la oxidación de sustancias orgánicas, debido, en gran parte, a los peligros que supone la conservación y manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la decoloración de la pulpa de madera. e) SeO 2 Presenta algunas características interesantes como agente oxidante. Por ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo -CH=CHCH 2 -, tranformándolos en α,β-cetonas no saturadas; puede inflamar (en atmósfera de SeO 2 ), a 230 ºC, sustancias como el etanol, y el propileno y butileno se oxidan y convierten en alcohol y ésteres anílicos. f) Oxidos de plata La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxígeno o como catalizador de las oxidaciones, debido probablemente a que puede formar otros óxidos además del normal Ag 2 O. Aunque este óxido se emplea poco, puede actuar como agente oxidante débil. Húmedo y recién preparado se suele emplear en los laboratorios de química orgánica para la sustitución de los átomos de halógeno por el grupo hidroxilo. También puede oxidar la glicerina a ácido glicólico, los aldehídos a ácidos, el o- dihidroxibenceno a o-benzoquinona. El óxido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidación en fase vapor, utilizándose como tal en diversas operaciones industriales y concretamente en la oxidación del etileno a óxido de etileno. 7) Acido nítrico y tetróxido de nitrógeno Rara vez se utiliza el ácido nítrico como agente oxidante cuando se han de obtener productos intermedios en la oxidación. Para la oxidación completa de compuestos orgánicos se emplea el ácido fumante, tal es el caso de la valoración de halógenos y azufre por el procedimiento de Carius. La principal desventaja que lleva el uso de ácido nítrico como oxidante es su tendencia a actuar como agente nitrante. 8) Nitrobenceno Actúa como un agente oxidante lo suficientemente enérgico como para oxidar el metilato sódico a formiato. Sin embargo su acción es tan moderada que se emplea sólo en casos muy particulares. OXIDACION.doc 6

9) Las sales férricas El cloruro férrico es un agente oxidante débil. 2FeCl 3 + H 2 O 2FeCl 2 + HCl + O Se utiliza para transformar la hidrquinona en quinona, el naftol en dinaftol y los derivados de la hidroxilamina en compuestos nitrosos. 10) Las sales de cobre El cobre puede existir en dos estados de oxidación y pasa fácilmente de uno a otro por oxidación o reducción. En su estado de oxidación superior es capaz de actuar como agente oxidante, mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor. Generalmente se lo utiliza en este último papel en síntesis orgánica. Si se utiliza como oxidante en disolución se reduce, generalmente, del estado cúprico al cuproso. - Disolución de Fehling: Para el estudio y determinación de los azúcares se aprovecha la relativa facilidad de oxidación de éstos con las sales cúpricas. La disolución o licor de Fehling consiste en una disolución acuosa de tartrato sodopotático, hidróxido sódico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una solución alcalina de hidróxido cúprico. 11) Fusión alcalina La fusión con un álcali en presencia de aire (oxígeno) permite a veces realizar oxidaciones imposibles de otro modo. Por ejemplo, la preparación de oxiácidos a partir de los fenoles sustituídos. También tiene gran importancia en la preparación de determinados colorantes de tina derivados de la antraquinona. 12) Acido arsénico El ácido arsénico (H 3 AsO 4 ) puede obtenerse fácilmente por oxidación del arsénico de su trióxido, con ácido nítrico, agua regia o agua de cloro y, lentamente, por oxidación con oxígeno elemental en disoluciones alcalinas. El ácido arsénico actúa como agente oxidante desprendiendo un átomo de oxígeno por átomo de arsénico al pasar de la forma pentavalente a trivalente. Debido a su naturaleza tóxica y la dificultad de recuperación del trióxido han originado un abandono gradual de las técnicas que lo utilizaban como agente oxidante. 13) Ferricianuro potásico Dos moles de la sal producen un átomo de oxígeno. Resulta difícil separar la sal reducida del producto obtenido, y deben emplearse grandes cantidades de sustancia para lograr una pequeña oxidación. Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en ácidos nitrobenzoicos, el trinitrobenceno simétrico en ácido pícrico, los nitrosoderivados en niroderivados, etc. 14) Acido sulfúrico fumante (Oleum) El ácido sulfúrico fumante (H 2 SO 4 + SO 3 ) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante enérgico. Tiene importancia como agente oxidante en la introducción de grupos hidroxilo en los derivados de la antraquinona para la obtención de una gran variedad de colorantes de alizarina. 15) Ozono La aplicación del ozono en los procesos de oxidación depende de que pueda disponerse de energía eléctrica barata para obtenerlo. La oxidación con ozono tiene varias aplicaciones como la decoloración, la esterilización de aguas, la oxidación del acetileno a glioxal, la oxidación del anetol a aldehído anísico, entre otras. OXIDACION.doc 7

III) Oxidación en fase líquida con distintos agentes oxidantes 1) Oxidación de la anilina La oxidación de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una buena comparación de las posibilidades de cada uno de éstos. Agente oxidante Dióxido de manganeso en ácido sulfúrco Dicromato potásico en ácido sulfúrico diluido Permanganato potásico (medio ácido) Permanganato potásico (medio alcalino) Permanganato potásico (medio neutro) Hipoclorito alcalino Acido hipocloroso Producto obtenido Quinona Quinona Negro de anilina Azobenceno y amoníaco Azobenceno y nitrobenceno Nitrobenceno p-aminofenol 2) Oxidación del furfural Como aldehído se comporta normalmente igual que el acetaldehído frente a los oxidantes, pero con algunos de éstos se rompe la estructura del anillo y se forman ácidos polibásicos. Agente oxidante Clorato potásico en solución neutra (catalizador de V2O5) Clorato potásico en ácido diluido (catalizador de OsO4) Acido de Caro, H2SO5 (agente oxidante fuerte) Peróxido de hidrógeno en presencia de sales ferrosas Agua de bromo a 100 ºC Permanganato potásico (solución diluida) Producto obtenido Acido fumárico Acido mesotartárico Acido succínico δ-hidroxifurfural Acido mucobrómico Acido piromúsico La acción de los agentes oxidantes sobre los compuestos orgánicos depende no sólo de la naturaleza del agente o del compuesto, sino también de la concentración, temperatura, concentración de hidrogeniones y manera de mezclar las sustancias. 3) Transformación de los enlaces etilénicos en grupos dihidroxílicos La oxidación de las olefinas o sus derivados para obtener compuestos dihidroxilados puede llevarse a cabo empleando soluciones acuosas diluidas de permanganato potásico. El ácido cinámico produce ácido fenilglicérido, con formación intermedia de un derivado del glicol. El permanganato diluido oxida los enlaces etilénicos de los ácidos grasos a grupos dihidroxilados, convirtiéndose así el ácido oleico en ácido dihidroxiesteárico. El peróxido de hidrógeno, en presencia de catalizadores de óxidos de Ru, V, Cr o Mo también oxida los compuestos no saturados a glicoles. 4) Oxidación del isoeugenol a vanilina Este es un ejemplo de oxidación en cadena lateral, en el que se aprecia la conveniencia de proteger un grupo sustituyente contra la oxidación. El eugenol, obtenido a partir del aceite de clavo, se calienta con un álcali para convertirlo en isoeugenol, el grupo hidroxilo se protege por acetilación y la sustancia se oxida y luego saponifica, dando lugar a la vanilina. En esta fabricación se han empleado dicromatos, pero su empleo presenta el inconveniente de que la oxidación no se detiene en el grado aldehído, sino que lo rebasa y llega a los ácidos. Lo mismo ocurre con los permanganatos. Por lo tanto deben utilizarse agentes menos energéticos como el nitrobenceno. OXIDACION.doc 8

5) Oxidación del isoborneol a alcanfor Para este proceso se ha utilizado mucho el ácido nítrico como oxidante. La técnica generalmente utilizada implica las siguientes fases: 1- Destilación de la trementina para obtener el pineo. 2- Saturación con HCl (gas) para obtener el cloruro de bornilo. 3- Hidrólisis de éste para obtener el canfeno. 4- Esterificación del canfeno. 5- Saponificación de éste para obtener el isoborneol. 6- Oxidación del isoborneol para obtener el alcanfor. 6) Oxidación de la anilina a quinona Para oxidar la anilina a quinona pueden utilizarse dicromato sódico o potásico, pero ha de operarse a baja temperatura y adicionando el oxidante lentamente para restringir su acción. 7) Oxidación del tolueno Antiguamente se utilizaba dióxido de manganeso para obtener benzaldehído y ácido benzoico. Utilizando dióxido de manganeso se obtiene como producto principal benzaldehído. Para obtener mayores rendimientos de ácido benzoico se necesita emplear un agente oxidante más enérgico, como el ácido crómico. 8) Preparación del ácido adípico Existen distintos métodos para la obtención del ácido adípico por oxidación del ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexanona, ciclohexilamina, etc., empleando como agentes oxidantes el aire o ácido nítrico. En la oxidación industrial, en dos fases, del ciclohexano por ácido nítrico para dar ácido adípico, se dice que se obtiene una considerable conversión en ácidos dibásicos, de los cuales del 80 al 90% es ácido adípico. El procedimiento consiste en introducir ácido nítrico por la parte media de una columna que contiene ciclohexano líquido y a una temperatura tal que el dióxido de nitrógeno, originado por descomposición del ácido nítrico, asciende y convierte el ciclohexano en nitrociclohexano, que fluye hacia la parte inferior junto con el ácido nítrico acuoso residual y se oxida a ácido adípico. IV) Oxidación en fase líquida con oxígeno El oxígeno del aire es el agente oxidante más barato pero es, quizá, el más difícil de manejar en las reacciones de oxidación. El oxígeno atmosférico reacciona constantemente con las sustancias orgánicas a la temperatura ordinaria, pero las velocidades de reacción son demasiado lentas, generalmente, para que dichas reacciones sean siempre aprovechables en síntesis química. Para lograr que las reacciones con el oxígeno molecular puedan ser aprovechadas industrialmente hay que utilizar catalizadores, o elevar la temperatura, o ambas cosas a la vez. 1) Oxidación del acetaldehído a ácido acético El ácido acético se puede obtener por oxidación directa del etanol, pero en general, el ácido concentrado se suele preparar a partir de acetaldehído que, a su vez, se ha obtenido por hidratación del acetileno u oxidación del etanol. Ordinariamente, la oxidación se efectúa en disolución de ácido acético en presencia de un catalizador, y a la presión atmosférica o a presiones un poco más elevadas. OXIDACION.doc 9

CH 3 -COH Aldehido s/ reaccionar T= 0 a 5 C H 2 O Aldehido de reposición Aldehido + N 2 1 vapor 2 agua fría 1 ra hora: 27 C 2 da hora: 30 C 10 hs: 60 C Catalizador: Acetato de Manganeso N 2 Absorbedor η= 90% Acido acético refinado CH3-COOH [99%] Rectificación H 2 O Vapor Aire 5kg/cm 2 Acido Acético Bruto [96%] 2) Oxidación del etanol a ácido acético La oxidación en fase líquida del etanol es el proceso principal en la fabricación de vinagre rápido. La mejor técnica actual emplea torres de barro rellenas con virutas de madera de haya, provistas en la parte superior, de pulverizadores automáticos para la alimentación de la torre con mezcla de alcohol diluido o con disolución de malta fermentada. La oxidación del etanol a ácido acético, catalizada químicamente, acompañada de oxidación de acetaldehído, puede conseguirse usando acetato de cobalto disuelto en ácido acético. 3) Oxidación de hidrocarburos alifáticos y sus derivados Para oxidar con aire los hidrocarburos alifáticos de bajo peso molecular es más fácil la reacción empleando catalizadores disueltos en un disolvente capaz de disolver también el hidrocarburo. De esta manera se pueden realizar oxidaciones en fase líquida, con lo que se consigue simplificar el problema de tener que mantener una temperatura uniforme y la eliminación del calor de reacción, y se puede regular más fácilmente la oxidación regulando la presión y la velocidad de entrada del aire o el oxígeno. Como catalizadores se suele emplear sales de Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Fe, y como activadores sales de Ba, Mg, K; actúan de iniciadores los peróxidos, perácidos, aldehídos, cetonas, olefinas y otras sustancias orgánicas que formen peróxidos. Un ejemplo de estos procesos es la oxidación con aire del isobutano, con catalizador de acetato de cobalto, dietilcetona como iniciador, y ácido acético como disolvente. 4) Oxidación de hidrocarburos líquidos obtenidos del petróleo. Estos procesos de oxidación pueden llevarse a cabo en fase líquida empleando como catalizadores sales solubles de manganeso, cobre, hierro, cromo y vanadio. Se opera a temperaturas entre 100 y 160 ºC utilizando como oxidantes el aire o el oxígeno gaseoso. OXIDACION.doc 10

La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparación de ácidos grasos, que se utilizan para la producción de jabones, grasas, ésteres, disolventes, etc., o que por hidrogenación pueden producir alcoholes de elevado peso molecular, los cuales, a su vez, por sulfonación pueden dar lugar a distintos detergentes de gran aplicación práctica. Un ejemplo de estos procesos es la oxidación de la parafina dura y otro hidrocarburos de parecido peso molecular. 5) Oxidación del ciclohexano Para la oxidación directa del ciclohexano a ácido adípico, pueden utilizarse como catalizadores sales de todos los metales, con pesos atómicos entre 50 y 200. Utilizando estos catalizadores en presencia de un disolvente orgánico ácido (para tener disuelto el hidrocarburo) y con ayuda de un peróxido que actúa como iniciador de la reacción se han podido obtener rendimientos de ácido dicarboxílico que llegan hasta el 50%. Durante la reacción, que dura de 5 a 6 horas, se hace pasar corriente de aire que burbujea a través de la mezcla líquida. V) Oxidación en fase vapor de los compuestos alifáticos En los procesos en fase vapor que se siguen para la oxidación parcial de los compuestos orgánicos se utiliza casi siempre oxígeno como agente oxidante. Industrialmente, estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a elevadas temperaturas. Lógicamente, la oxidación en fase vapor sólo es posible con aquellas sustancias que tienen una presión de vapor lo suficientemente elevada a la temperatura de reacción, para que puedan mezclarse con el aire (oxígeno) y pasar sobre el catalizador en estado gaseoso. La sustancia debe tener estabilidad térmica y dar lugar a otros productos que también resistan la temperatura y la oxidación. También es imprescindible que estos productos puedan ser separados fácilmente del resto de los gases que se forman en la reacción. Estas condiciones restringen la aplicación de estos procedimientos a los compuestos más sencillos de la serie alifática y aromática. 1) Oxidación del metanol Teniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de síntesis y descomposición del metanol se deduce que la transformación catalítica directa del alcohol a formaldehído sólo se puede efectuar con bajas conversiones. CH 3 OH HCOH + H 2 CO + 2H 2 Los catalizadores y temperaturas que favorecen la deshidrogenación del metanol tienen también influencia favorable en la descomposición del formaldehído en hidrógeno y monóxido de carbono. Además la reacción es endotérmica, por lo que hay que suministrarle calor. Sin embargo, si se trabaja en fase vapor, en presencia de oxígeno (aire) y con catalizadores convenientes, el proceso se hace exotérmico y da rendimientos que permiten su utilización industrial. La manera más sencilla de llevar a cabo este proceso consiste en mezclar aire con metanol y hacer pasar la mezcla sobre el catalizador (una red de cobre caliente) y condensar después la mezcla resultante, separando de ella el producto deseado. 2) Oxidación del etanol El acetaldehído puede obtenerse bien por deshidrogenación u oxidación del etanol en fase vapor. Se logran rendimientos de del 85 al 95 % de acetaldehído por oxidación con aire del etanol. En el proceso industrial de oxidación por aire, aproximadamente una quinta parte del acetaldehído se puede firmar por deshidrogenación. Se utilizan procesos con catalizador de plata sobre amianto; cobre sobre amianto activado con pequeñas cantidades de cobalto y cromo. La oxidación directa en procedimiento continuo catalítico en fase vapor es más difícil debido a las pérdidas que existen de formaldehido, óxidos de carbono y demás. OXIDACION.doc 11

3) Oxidación de otros alcoholes, glicoles, carbonilos y ésteres El procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplicable para la oxidación del propanol y butanol a los ácido correspondientes, sobre todo en los casos en que se utilizan catalizadores de cobalto en solución ácida. Por oxidación directa del glicol etilénico se puede obtener glioxal, producto que se emplea en un sistema para impedir el encogimiento de la viscosa. 4) Oxidación de parafinas de bajo peso molecular Para obtener la mayoría de los productos intermedios de la oxidación de los hidrocarburos alifáticos es necesario hacer reaccionar cantidades relativamente pequeñas de oxígeno con cada molécula del hidrocarburo. Sin embargo, esta reacción limitada es difícil de conseguir en la práctica. En la oxidación en presencia de catalizadores sólidos y a presión atmosférica de los hidrocarburos alifáticos gaseosos de cadena lineal, casi independientemente del peso molecular que tengan, sólo se producen cantidades notables de formaldehído. Existen varias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la oxidación de los hidrocarburos parafínicos gaseosos. La mayoría consisten en principalmente en metales u óxidos metálicos y son demasiado activas y de acción poco específica, por lo que sólo pueden obtenerse pequeñas cantidades de productos intermedios de oxidación. Los hidrocarburos alifáticos se oxidan tanto más fácilmente cuanto mayor es el número de átomos de su cadena lineal. Esto se confirma al comparar la temperatura de inflamación de varios hidrocarburos parafínicos. 5) Oxidación de hidrocarburos olefínicos de bajo peso molecular La oxidación catalítica del etileno a óxido de etileno tiene una gran importancia industrial y se practica a gran escala. El óxido de etileno a adquirido enorme interés dentro de la industria química orgánica, pues se emplea para la fabricación de etanolaminas, alcohol β-feniletílico, plásticos, plastificantes, resinas, insecticidas, líquidos refrigeradores, activadores de superficie, disolventes, explosivos, etc. VI) Oxidación en fase vapor de hidrocarburos aromáticos 1) Oxidación del Benceno El benceno presenta una configuración muy estable frente a los agentes oxidantes y a la disociación térmica. Cuando se lo somete a temperaturas elevadas se produce, en primer lugar, la separación de un átomo de hidrógeno del anillo bencénico, uniéndose después los radicales resultantes para formar difenilo, que es una sustancia todavía más estable, por lo que se puede obtener en esta forma con buenos rendimientos. La oxidación del benceno en fase vapor conduce a la obtención de fenol, pero con rendimientos y conversiones relativamente bajas. Sin embargo, como el fenol no es muy estable frente a los agentes oxidantes, su producción industrial por este procedimiento es muy limitada. La oxidación continuada del benceno en fase vapor forma hidroquinona y quinona. Si prosigue la oxidación, se puede conseguir la rotura del anillo y llegar al ácido maleico, que se obtiene con buenos rendimientos. Por lo tanto, antes de llegarse a CO 2 y H 2 O en la combustión completa del benceno, se forman, como productos intermedios, quinona y ácido maleico. 2) Oxidación del tolueno La oxidación de los hidrocarburos aromáticos con una o más cadenas laterales puede efectuarse de tal forma que el oxígeno actúe solamente sobre estas últimas y sin que se produzcan roturas del anillo bencénico, ya que cada constituyente de la molécula se comporta más o menos como si estuviera aislado. Así, mientras que las partes de carácter nuclear poseen la estabilidad propia de los compuestos orgánicos, los sustituyentes alifáticos presentan mucha mayor facilidad a la oxidación, como ocurre con los hidrocarburos alifáticos. La oxidación puede llevarse a cabo en determinadas condiciones, obteniéndose buenos rendimientos de productos de oxidación en las cadenas laterales. El tolueno puede oxidarse a benzaldehído o ácido benzoico, el o-xileno a anhídrido ftálico, el etilbenceno a ácido benzoico, etc. OXIDACION.doc 12

En la oxidación del tolueno pueden obtenerse distintos productos pero los principales son benzaldehído, ácido benzoico, ácido maleico y antraquinona. Las proporciones de cada uno dependen del catalizador empleado, la temperatura de reacción, la proporción de oxígeno y el tiempo de reacción. 3) Deshidrogenación del etilbenceno La deshidrogenación del etilbenceno a estireno puede facilitarse por adición de oxígeno (aire) a la mezcla vaporizada de vapor de agua y etilbenceno que ha de deshidrogenarse. El oxígeno añadido quema el hidrógeno, produciéndose una reacción exotérmica. Este proceso se sigue en gran escala industrial para la producción de estireno que se dedica a la elaboración de caucho sintético, y en él se obtienen como subproducto cantidades notables de ácido benzoico. 4) Oxidación de Xilenos El orto-xileno puede oxidarse a anhídrido ftálico por procedimientos semejantes a los empleados en el caso del naftaleno. Como detalle importante en lo que se refiere a la producción industrial hay que decir que es conveniente utilizar proporciones pequeñas de aire, ya que con ello es menor la formación de CO 2 y, por lo tanto, más fácil la separación del producto. Además, la purificación del producto se facilita también, puesto que disminuye la formación de quinonas y otras sustancias cloradas. 5) Oxidación del Naftaleno La oxidación del naftaleno a anhídrido ftálico es un proceso de gran interés debido a la importancia en la industria de colorantes y síntesis orgánica en general. El naftaleno tiene una estructura tan estable que, aun operando a temperaturas entre los 400 y 500 ºC, es necesario emplear un catalizador, para que su oxidación se efectúe con tal velocidad que sea industrialmente aprovechable. Como agente oxidante se emplea el aire. En la oxidación del naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la oxidación del benceno. Experimentalmente, los que dan mejor resultado son los óxidos de molibdeno y vanadio. OXIDACION.doc 13

VII) Cinética y Termoquímica 1) Cinética Las reacciones de oxidación van acompañadas de formación de agua u óxidos de carbono o ambos a la vez, o bien se efectúan por introducción en la molécula de oxígeno elemental o por la reducción de un compuesto oxidante en forma inestable de gran oxidación a otra más estable menos oxidada. Estas reacciones son exotérmicas y van acompañadas de disminución de energía libre. El equilibrio es, por lo tanto, favorable y prácticamente en ningún caso hacen falta recurrir a medios para forzar la reacción en su totalidad; en realidad hay que tomar precauciones para contener la reacción e impedir la pérdida total del producto por oxidación excesiva. A pesar del equilibrio favorable, un proceso no será de total utilidad hasta que no se obtenga una velocidad de reacción conveniente. Las medidas que hay que tomar para conseguir un a velocidad de reacción y métodos favorables de regulación, han dado lugar a una gran variedad de sistemas de oxidación en uso y, además, la diversidad de sustancias que se pueden someter a procesos de oxidación, ha impuesto también una diversidad de métodos. Se emplean dos técnicas definidas: métodos en fase vapor y fase líquida. a) Fase líquida: se utiliza en los casos de sustancias complejas de elevado peso molecular y más o menos estables térmicamente y cuando el agente oxidante no es volátil relativamente. Las temperaturas son bajas o moderadas y la intensidad de oxidación se puede regular por limitación del período de operación, control de la temperatura y variando la cantidad de agente oxidante. b) Fase vapor: únicamente se pueden realizar con eficacia cuando se trata de sustancias fácilmente volátiles y lo suficientemente estables al calor para resistir la disociación a temperaturas elevadas. También es necesario que el cuerpo resultante sea térmicamente estable y que resista en cierto grado una oxidación continuada. Se pueden emplear catalizadores en fase sólida o fase vapor, junto con oxígeno o aire. Las temperaturas generalmente son elevadas. Las reacciones se regulan variando el tiempo de contacto, la temperatura, proporción de oxígeno o el tipo de catalizador. 2) Termodinámica En las reacciones de oxidación, sobre todo en aquellas que se realizan con oxígeno elemental, es importante, en el aspecto termoquímico, el calor desprendido. El estado de equilibrio es favorable, así que los problemas principales son la eliminación del calor para mantener la temperatura al nivel conveniente y limitar la oxidación hasta el producto que se pretende obtener, evitando la combustión completa. Aparte de esto, no tiene gran importancia el considerar cambios de energía libre y calcular los equilibrios. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de obtener la reacción de oxidación a temperatura tan baja como sea posible y conducirla hacia el producto que se quiere obtener. OXIDACION.doc 14

VIII) Aparatos empleados en las oxidaciones 1) Reacciones en fase líquida En las reacciones en fase líquida en las que la oxidación se consigue por la acción de compuestos oxidantes, no es necesario emplear aparatos especiales. Lo único que ha de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la buena regulación de temperaturas y de una refrigeración eficaz. Se utilizan aparatos consistentes en calderas, cerradas para evitar la pérdida de los productos volátiles, que están provistas de un condensador de reflujo y de dispositivos convenientes para la entrada de reactivos y bocas de salida para retirar el producto formado. También suelen llevar camisas de vapor o serpentines de refrigeración por los que circulan los medios de calefacción o refrigeración, según las necesidades. En las reacciones en que se emplea oxígeno atmosférico como agente oxidante, han de disponerse medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las dos fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el líquido a oxidar. En este caso no son tan excesivas las exigencias en cuanto al control de la temperatura y eliminación del calor producido, ya que las temperaturas, en general, son bajas y la producción de calor se regula fácilmente actuando sobre la velocidad de admisión del aire. 2) Reacciones en fase vapor En estos procesos se produce un a gran concentración de calor de reacción en la zona en que se encuentra el catalizador. Este calor debe ser eliminado para que no se produzcan grandes elevaciones locales de temperatura. Un convertidor que cumple estas condiciones está formado por una serie de tubos catalíticos pequeños, sumergidos en un baño líquido. El baño líquido sirve para refrigerar, consumiendo el calor de reacción como calor latente de vaporización del líquido. Este líquido está sometido a circulación forzada y, después de ponerse en contacto con las superficies de los tubos catalíticos pasa a un intercambiador de calor donde se enfría OXIDACION.doc 15