CAPÍTULO II ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
Introducción ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO El análisis gravimétrico o análisis cuantitativo por pesadas consiste en separar y pesar, en el estado de mayor pureza, después de un tratamiento adecuado, un elemento o compuesto de composición conocida, que se encuentre en una relación estequiométrica definida con la sustancia que se determina. El elemento o compuesto, así separado y pesado, corresponde a una porción pesada de la muestra en análisis. Es importante en las determinaciones gravimétricas, la transformación del elemento o radical, que se determina, en una sustancia pura y estable, conveniente para poderla pesar. El peso se calcula fácilmente, si se conoce su fórmula. Una ventaja del análisis gravimétrico con respecto al volumétrico, es que en el elemento o compuesto que se separa, se pueden determinar las impurezas y, de ser necesario, corregir el resultado del análisis. Los métodos gravimétricos generalmente requieren más tiempo, lo cual es una desventaja. Los métodos gravimétricos se clasifican en base a la forma en que se efectúa la separación de la sustancia a determinar. a) por precipitación; b) por volatilización o desprendimiento; c) gravimétricos del electroanálisis y d) Otros métodos físicos de separación. De ellos el más común es por precipitación, en el cual los agentes precipitantes pueden ser: - generales: se emplean para separar grupos de sustancias o iones. Por ejemplo el HCl que se usa para separar el primer grupo de cationes. - especiales: actúan sobre grupos reducidos de sustancias o iones y sirven también para identificar especies químicas. Dentro de este grupo, los reactivos pueden ser generalesej: HCl para el primer grupo, H 2 S, etc, específicos porque reaccionan con una especie química (por ejemplo: el reactivo de Nessler para NH 4 + ) y/o selectivos aquellos reaccionan con un número limitado de especies (por ejemplo: dimetilglioxima en medio neutro para Ni 2+, Fe 2+ y Mn 2+ ). La posibilidad de emplear una reacción en análisis gravimétrico por precipitación, depende además de la especificidad o selectividad del reactivo precipitante, de que el precipitado obtenido cumpla características fundamentales: Debe tener características físicas que permitan separarlo fácilmente de la solución, por filtración y que se pueden eliminar las impurezas por lavado. Poseer una solubilidad lo suficientemente baja como para que no se tengan pérdidas apreciables por solubilidad, cuando se lo separa por filtración. Las pérdidas por solubilidad del precipitado deben ser, en la práctica, menores que el mínimo detectable en el intervalo de trabajo de la balanza analítica, esto es, 0,1 mg. Poder transformarse luego del secado y calcinado en una sustancia pura de composición química definida y constante. El elemento o compuesto a pesar tiene que ser puro, estable, no volátil ni higroscópico. Etapas : precipitación digestión filtración lavado secado calcinación cálculo e interpretación de resultados. 1) Precipitación En todo proceso de precipitación, el tamaño final promedio de las partículas, su naturaleza - cristalina o amorfa y el grado de pureza del precipitado depende de varios factores, los más importantes son: 1) las condiciones en las cuales se efectúa la precipitación; 2) las características de la substancia precipitante; 3) el tratamiento del precipitado luego de la precipitación. Mecanismo En el trabajo gravimétrico se prefieren en general los precipitados formados por partículas grandes, ya que éstas son más fáciles de filtrar y lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de precipitados generalmente son más puros que los precipitados divididos en partículas finas. Capítulo II Análisis Gravimétricos 2
El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es sumamente variable. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas finas (diámetros de 10-7 a 10-4 cm) son invisibles a simple vista, no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. Las partículas de las suspensiones coloidales no son fácilmente filtrables; para atraparlas, el tamaño del poro del medio de filtración debe ser tan pequeño que la filtración tarde mucho. Sin embargo, con un tratamiento adecuado, las partículas coloidales individuales pueden mantenerse unidas y así obtener una masa filtrable. En el otro extremo están las partículas que tienen dimensiones del orden de varias décimas de milímetros, cuya dispersión temporal en la fase líquida se denomina suspensión cristalina, que tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad. Durante muchos años los científicos han estudiado la formación de precipitados pero el mecanismo de este proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que el tamaño de la partícula de un precipitado está influido por variables experimentales, como solubilidad del precipitado, la temperatura y la concentración de los reactivos, así como por la velocidad con la que se mezclan. El efecto neto de estas variables puede explicarse, al menos cualitativamente, porque el tamaño de partícula está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa. temperatura Fig. 1: Solubilidad de un sólido con la temperatura - Ostwald investigó la solubilidad y temperatura respecto de un sólido en un disolvente. La figura indica la situación general. La solubilidad del sólido con la temperatura se representa a través de la curva UU 1. Más allá de la curva MM 1, la solución se torna inestable y sujeta a nucleación espontánea y precipitación. Entre ambas curvas se dice que la solución es meta estable o sobresaturada y aunque la nucleación y precipitación no ocurren en forma espontánea, estos procesos pueden inducirse mediante la acción de sembrado es decir, el agregado de un cristal o cristales del sólido a la solución. Así para una temperatura dada T, la adición lenta del agente precipitante a la solución causará un continuo aumento en la concentración del soluto hasta que se alcanza la saturación de la solución en el punto S sobre la curva UU 1. La adición de más agente precipitante producirá la sobresaturación, hasta alcanzar el punto Q sobre la curva MM 1, a partir de donde comenzará espontáneamente la nucleación y precipitación. El grado de sobresaturación estará dado por el término Q - S en tanto que la sobre saturación relativa por la relación: Capítulo II Análisis Gravimétricos 3
(Q S) S Q = concentración del soluto (solubilidad) en la solución sobresaturada S= concentración del soluto en equilibrio (solubilidad) en la solución saturada Von Weimarn investigó la importancia del grado de sobresaturación sobre el tamaño de la partícula de los precipitados. La formación de partículas de precipitado ocurre a partir de una solución sobresaturada. Los núcleos o partículas de precipitado extremadamente pequeñas, mucho menores que el tamaño microscópico, proporcionan centros en los cuales se efectúa el crecimiento ulterior. La formación de núcleos puede considerarse como consecuencia de uno de dos procesos: - Cuando existen grados de sobresaturación relativa bajos, puede considerarse que los núcleos se originan por aglutinamiento de iones en centros formados por material extraño finamente dividido (es decir polvo) en la solución, o por impurezas adheridas a las paredes del recipiente de vidrio. Se dice que estos procesos de nucleación son heterogéneos y dentro de los límites de los grados de sobresaturación relativa bajos, el número de dichos núcleos se verá poco afectado por el grado de sobresaturación. - Cuando existen grados de sobresaturación relativa altos, se cree que los núcleos se originan principalmente por unión casual de iones en racimos o grupos que involucran un número mínimo de iones ordenados según un esquema adecuado pero definido. Se dice que este tipo de proceso de nucleación es homogéneo y para grados de sobresaturación relativamente altos, es probable que haya un aumento en la cantidad de núcleos formados a mayores grados de sobresaturación. Es posible, por supuesto, imaginar que la nucleación se produce tanto por procesos homogéneos como heterogéneos en soluciones de alto grado de sobresaturación. Cuanto mayor sea el valor de Q - S, tanto mayor será el número de núcleos formados inicialmente y, en consecuencia menor el tamaño de partícula del precipitado. Cuanto mayor sea el valor de S (y nótese que éste suele aumentar al hacerlo la temperatura) tanto menor será el valor de sobresaturación relativa (Q S) / S y menor el número de núcleos formados, con un consecuente mayor tamaño de partícula en el precipitado. Resulta evidente que para obtener la mayor facilidad en el filtrado y lavado se habrá de preferir un mayor tamaño de partículas y el analista debe ajustar las condiciones de precipitación (cuando esto sea posible) a fin de obtener un valor mínimo de sobresaturación relativa (Q S) / S. El proceso de nucleación, una vez iniciado, debe continuar hasta la precipitación de la substancia poco soluble. Esto implicaría un crecimiento de las partículas desde el tamaño de la nucleación hasta el tamaño promedio del precipitado inicial. Este proceso de crecimiento será, para precipitados cristalinos, de una extensión espacial de la red cristalina de cada núcleo mediante la agregación ordenada de iones del soluto desde la solución sobresaturada. Sin embargo, el proceso de crecimiento de partícula puede representarse por etapas de aumento del tamaño de partículas según: Iones (10-8 cm) grupos de nucleación (10-8 a 10-7 cm) partículas coloidales (10-7 a 10-4 cm) partículas de precipitado ( 10-4 cm). Así, todos los precipitados, durante su crecimiento a partir de centros de nucleación pasan a través de distintos intervalos de tamaño de partícula coloidal, de manera que una discusión del estado coloidal y sus características generales resultará de fundamental importancia. - Los coloides son esencialmente partículas muy pequeñas con un tamaño variable entre 10-7 y 10-4 cm. Debido a su pequeño tamaño estas partículas provocan su movimiento continuo y errático en la solución que las contiene, bajo la influencia de su colisión con moléculas de disolvente (movimiento browniano). Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas están cargadas ya sea negativa o positivamente, razón por la cual se rechazan entre sí. Esta carga es el resultado de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas. Capítulo II Análisis Gravimétricos 4
Al proceso por el que los iones se retienen sobre la superficie de un sólido se lo conoce como adsorción. Por el contrario, la absorción implica la retención de una sustancia dentro de los poros de un sólido. La doble capa eléctrica de un coloide consiste en una capa de cargas adsorbidas en la superficie de las partículas y una capa con una carga neta opuesta proveniente de la solución que rodea a las partículas. Aunque todos los precipitados pasan por el intervalo de tamaño de partícula coloidal durante el proceso de crecimiento, la permanencia de este estado rara vez se prolonga en la mayoría de los casos. Esto se debe a que, la carga que circunda a las partículas coloidales se elimina como resultado del propio proceso de precipitación. La estabilidad de la mayoría de estas suspensiones se puede reducir mediante calentamiento, agitación o adición de un electrolito. Con medidas como éstas las partículas coloidales individuales se juntan y forman una masa amorfa que sedimenta y puede filtrarse. Al proceso de convertir una suspensión coloidal en un sólido filtrable se le conoce como coagulación o aglomeración y en los casos ordinarios de precipitación ocurre durante el agregado continuo de solución precipitante hasta alcanzar y superar el nivel de equivalencia entre la substancia precipitante y la precipitada. Con frecuencia, la coagulación de una suspensión coloidal se puede causar con periodos cortos de calentamiento, especialmente si se agita la solución. El calentamiento reduce el número de iones adsorbidos y por ende el grosor de la doble capa. Las partículas también pueden ganar suficiente energía cinética a temperaturas más elevadas y vencer la barrera impuesta por la repulsión electrostática de las dobles capas de partículas y acercarse más. Una forma aún más efectiva de coagular un coloide es aumentar la concentración electrolítica de la solución. Si a una suspensión se adiciona un compuesto iónico adecuado, aumentará la concentración de los contra iones en la vecindad de cada partícula, y como resultado se reduce el volumen de la solución que contiene suficientes contra iones para balancear la carga de la capa de adsorción primaria. Por lo tanto, el efecto neto de añadir un electrolito es una disminución de la capa de contra iones. De esta forma, las partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse. La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Condiciones experimentales en las que ocurre la precipitación Se mencionó que el crecimiento de las partículas finalmente llega a tamaños suficientemente grandes como para sedimentar en forma de precipitado. Este precipitado inicial puede denominarse precipitado primario, para diferenciarlo de la forma final del mismo poco antes de la filtración, (esta forma puede ser el resultado final de los procedimientos de digestión, envejecimiento, etc. efectuados sobre el precipitado primario). Las discusiones preliminares sobre el grado de sobresaturación de la solución y su relación general con el tamaño de partícula y naturaleza física del precipitado primario señalaron que ciertas condiciones, en las cuales ocurriría la precipitación, podrían permitir un precipitado primario de tamaño de partícula relativamente grande y con buenas probabilidades de presentar una estructura cristalina siempre que el valor de sobresaturación relativa pueda mantenerse relativamente bajo, (se formarán pocos núcleos y éstos luego crecerán dando una partícula razonablemente grande). Bajos valores de (Q S) / S implican bajos valores de Q o altos valores de S o preferentemente una combinación de ambos. Pueden obtenerse bajos valores de Q empleando soluciones diluidas de las substancias que deben precipitarse, agregando a la misma una solución diluida del agente precipitante, en otras palabras manteniendo baja concentración de los dos iones que habrán de formar el precipitado. Simultáneamente la adición lenta de solución precipitante con eficiente agitación, ayuda en este proceso, reduciendo al mínimo la posibilidad de altos valores instantáneos o localizados de concentración iónica. Por lo común, pueden obtenerse altos valores de S, (la solubilidad del precipitado), efectuando las precipitaciones en caliente ya que la mayoría de las sales poco solubles muestran un aumento de solubilidad al aumentar la temperatura; también ajustando el ph de la solución inmediatamente antes o después de añadir el agente precipitante, con un lento reajuste luego de una vigorosa y eficiente agitación, siempre y cuando la solubilidad del precipitado dependa de éste. Capítulo II Análisis Gravimétricos 5
Se pueden obtener cristales grandes de oxalato de calcio que se filtran con facilidad si la masa del precipitado se forma en un ambiente ligeramente ácido en el cual la sal es moderadamente soluble. Así mismo, pueden utilizarse otras técnicas en casos específicos, por ejemplo procedimientos con formación de complejos. En general para obtener precipitados de razonable tamaño de partícula primaria y de estructura cristalina, la precipitación deber ser el resultado de la adición lenta con agitación eficiente, de soluciones diluidas de precipitante a soluciones diluidas y calientes del ion que habrá de reaccionar (dado que la velocidad de crecimiento de cristales aumenta al ascender la temperatura, ayuda en el proceso de crecimiento de partícula por extensión de la red cristalina). Pureza de los precipitados y tratamiento de los mismos: La separación por precipitación generalmente produce un precipitado contaminado en mayor o menor grado. Un precipitado puede contaminarse como resultado de precipitación simultánea, coprecipitación o postprecipitación. Resulta evidente que estos efectos pueden actuar separadamente o en forma combinada. - La precipitación simultánea es la contaminación de un precipitado por una impureza normalmente insoluble en la solución, en las condiciones del proceso de precipitación. Como ejemplo se considerará la separación de cloruro, como cloruro de plata, por adición de una solución de ion plata a una solución que contiene ion cloruro. Cuando la solución de cloruro contiene una cantidad apreciable de ion bromuro, el precipitado de cloruro de plata estará contaminado con bromuro de plata, tanto el cloruro como el bromuro de plata son insolubles en las condiciones de precipitación descriptas. La contaminación de un precipitado por precipitación simultánea es, básicamente, un problema que implica un enfoque inadecuado del problema analítico por parte del analista. No deben aplicarse métodos de separación por precipitación sin conocer la naturaleza general de la matriz bajo tratamiento. - Coprecipitación: se dice que existe este fenómeno, cuando un precipitado se encuentra contaminado por una substancia normalmente soluble en la solución. Los efectos de coprecipitación pueden ocurrir como resultado de dos mecanismos. Ellos son: la adsorción de iones extraños en la superficie de las partículas de precipitado y la oclusión de iones extraños dentro de las partículas de precipitado. a) La adsorción es una fuente común de coprecipitación que probablemente ocasiona una contaminación significativa de precipitados que poseen grandes áreas de superficie específicas; es decir, los coloides coagulados. Aun cuando en los precipitados cristalinos ocurre adsorción, su efecto sobre la pureza de éstos no se detecta debido al área relativamente pequeña de superficie específica de estos sólidos. Una vez más, el lavado a fondo del precipitado luego de la filtración o durante la filtración (lavado por decantación) a menudo sirve, entre otras funciones, para eliminar estos iones contaminantes. Este procedimiento resulta efectivo para precipitados cristalinos y grumosos, en los cuales las impurezas contaminantes se hallan casi exclusivamente confinadas a la superficie del precipitado. b) La oclusión de iones extraños puede ocurrir conforme las partículas de precipitado aumentan de tamaño. Dos mecanismos generales pueden hallarse involucrados, los cuales pueden ocurrir simultáneamente o separadamente. - iones extraños que encajan en el retículo cristalino del precipitado: en este caso, la solución contiene iones extraños capaces de sustituir a los aniones y/o cationes del precipitado normal en la estructura cristalina. Los cristales que se forman en estas sustituciones, reciben el nombre de cristales mixtos o cristales de solución sólida. La contaminación que podría originarse en esta forma podría evitarse muy simplemente, eliminando el ión o iones que interfieren con anterioridad a la precipitación o transformándolos en una forma que no interfiera antes de proceder a la precipitación. -iones extraños que no encajan en el retículo cristalino del precipitado: los iones extraños de este tipo se adsorben según la forma acostumbrada, sobre la superficie de las partículas del precipitado primario, y quedan englobadas dentro de un retículo cristalino durante la etapa de Capítulo II Análisis Gravimétricos 6
rápido crecimiento cristalino estas oclusiones generalmente ocurren con precipitados de naturaleza cristalina. Existen varios factores que contribuyen al grado de oclusión de los iones, entre ellos el tipo de ion extraño, su carga, la rapidez de crecimiento de las partículas primarias, etc. - Postprecipitación es la separación de una impureza de su solución sobresaturada, con posterioridad a la aparición del precipitado primario de la substancia analizada. En ocasiones un precipitado que permanece en contacto con el licor madre se contamina con algún compuesto extraño que precipita encima de él. Esto se denomina postprecipitación, porque el precipitado extraño precipita después de que se ha formado el precipitado deseado. Por ejemplo, se produce postprecipitación de oxalato de magnesio, si se permite que un precipitado de oxalato de calcio permanezca mucho tiempo en la solución antes de filtrarlo. El sulfuro de cinc post - precipita sobre cadmio, cobre o sulfuro de mercurio, que precipitan de soluciones ácidas. 2) Digestión La digestión de precipitados contaminados por coprecipitación de adsorción elimina a los iones contaminantes en mayor o menor grado. Dado que el alcance de esta contaminación es un reflejo del desarrollo superficial del precipitado, la digestión, al aumentar el tamaño medio de partícula y disminuir el área superficial global, disminuye el efecto de adsorción y la contaminación debida a este efecto. Sin embargo, la eficiencia del proceso de digestión del precipitado generalmente es función de la naturaleza del precipitado involucrado. Los precipitados cristalinos y grumosos pueden purificarse así en una medida significativa, cuando las impurezas se hallan adsorbidas sobre la superficie. Los precipitados gelatinosos o geles no responden bien al proceso de digestión, el valor de S es tan bajo para dichos precipitados que la redisolución y reprecipitación resultan insuficientes, en cuanto al aumento de tamaño de partícula y purificación del precipitado. Pero sí mejora la filtrabilidad. Se lleva a cabo dejando el precipitado en contacto con la solución madre, a temperatura ambiente, durante 12 24 hs. Otras veces, cuando se puede emplear mayor temperatura, la digestión se efectúa comúnmente cerca del punto de ebullición de la solución. En todos los casos, los vasos de precipitación se cubren con vidrios de reloj, con la parte convexa hacia abajo. El precipitado primario, obtenido de la precipitación de una solución diluida y caliente, generalmente se hallará, salvo en el caso de sales poco solubles que producen precipitados amorfos, en forma de pequeños cristales de estructura cristalina razonablemente perfecta. Los precipitados primarios obtenidos a partir de soluciones concentradas generalmente son geles amorfos o están formados por cristales pequeños, muy imperfectos en cuanto a estructura. Debe advertirse aquí que sólo se hace referencia al tamaño de partícula y a la estructura, no así al nivel de pureza del precipitado. Ambos casos implican cristales o tamaño de partícula promedio ya que existe una considerable variación en el tamaño de partícula para todo precipitado primario. Cuando el precipitado primario permanece por algún tiempo en contacto con la solución a partir de la cual se obtuvo, se observa la tendencia de las partículas más pequeñas a disolverse, sobre todo a temperatura elevada. De esta manera, la solución queda sobresaturada respecto de las partículas más grandes. El material disuelto restaura el equilibrio de la solución, depositándose sobre las partículas de mayor tamaño. Este proceso, conocido como digestión, envejecimiento o maduración de Ostwald del precipitado, permite un aumento general y significativo en el tamaño medio de partícula. En cierta medida, y en condiciones adecuadas, el proceso de digestión también conduce a un mejoramiento en la perfección de la estructura cristalina. La mayoría de los precipitados tienden, por diversas razones a arrastrar consigo impurezas de la solución. A pesar de que el proceso de digestión permite, en ciertas circunstancias, cierto grado de purificación del precipitado (al retornar a la solución impurezas arrastradas durante la redisolución y redeposición de las partículas), el problema de la pureza de los precipitados involucra muchas variables complejas. Capítulo II Análisis Gravimétricos 7
3) Filtración Esta operación que separa el precipitado de la solución madre, tiene por objeto obtener el precipitado y el medio filtrante cualitativamente libre de la solución. Los medios filtrantes empleados son: 1) papel de filtro; 2) mantos filtrantes de amianto purificado, 3) placas porosas filtrantes de vidrio resistente. De todos ellos el papel de filtro es el mas utilizado para los que deben ser calcinados a una temperatura. Los papeles de filtro para análisis cuantitativo dejan pocas cenizas menor a 0,1 mg, son de forma circular, tamaño de 7, 9, 11 y 12,5 cm de diámetro. Se fabrican de varios tamaños de poros, generalmente de tres texturas diferentes: muy finos, intermedios y partículas gruesas. Los de tipo endurecidos, se preparan tratándolos con ácido nítrico, tienen poca ceniza, mayor resistencia mecánica y resisten ácidos y álcalis. Luego de la filtración, se lava el precipitado con un líquido adecuado a fin de eliminar impurezas adsorbidas por el precipitado, contenidas en la solución original arrastrada por el precipitado. 4) Lavado de los precipitados: Se lava el precipitado con un líquido adecuado con el fin de eliminar del precipitado. En el lavado, raras veces se utiliza al disolvente (generalmente agua) por sí solo. La peptización, se evita mediante el empleo de un líquido de lavado que contenga una concentración suficiente de un electrolito adecuado. Por ejemplo; los precipitados de AgCl pueden lavarse con soluciones diluidas de ácido nítrico, un electrolito volátil a temperaturas normales de secado de precipitados. Muchos precipitados pueden lavarse con soluciones diluidas de sales volátiles de amonio que puedan eliminarse durante la calcinación. En varios casos, la selección de la solución de electrolito de lavado, se efectúa con el fin de evitar la peptización y también de permitir un intercambio entre los iones no volátiles adsorbidos y/o contraiones y los iones volátiles del electrolito. En resumen: el líquido de lavado se elige en base a: 1. Alta solubilidad de impurezas y baja solubilidad de substancia precipitada. 2. Un electrolito agregado, a fin de evitar la peptización (en particular cuando el precipitado es un coloide floculado) y proveer un efecto de intercambio iónico. Métodos de lavado: a) por gravedad y b) por decantación. a- Lavado por gravedad: es el que se realiza pasando todo el precipitado al filtro y haciendo los sucesivos lavados sobre el mismo. El precipitado no deberá dejarse sobre el filtro sin lavar durante un tiempo mayor del necesario, en caso contrario la masa se agrietará y el lavado posterior resultará ineficaz. b- Lavado por decantación: Si un precipitado fuera de naturaleza gelatinosa, lavarlo en el vaso de precipitación por decantación, disgregándolo con una varilla, en contacto con el líquido de lavado. Luego filtrar por decantación y repetir el lavado. Cuando se ha vertido todo el líquido sobrenadante posible y queda un volumen relativamente pequeño con el precipitado, comienza el lavado por decantación. Se dirige contra las paredes del vaso un chorro de líquido de lavado para empujar hacia abajo las partículas adheridas, se agita el conjunto y se deja sedimentar el sólido. La cantidad de líquido a utilizar depende de la cantidad de precipitado, su carácter, etc. Cuando el líquido sobrenadante se aclara, se vierte en el filtro dejando en el vaso todo el precipitado que sea posible. Se agrega al vaso una nueva porción del líquido de lavado y se repite el procedimiento tantas veces como se estime oportuno. Cantidad de lavados: en función de un mismo volumen total, resulta más eficiente una gran cantidad de lavados con un pequeño volumen para eliminar impurezas que una pequeña cantidad de lavados con un gran volumen de líquido. El razonamiento es muy sencillo, las expresiones generales están dadas por: Capítulo II Análisis Gravimétricos 8
donde: = solución retenida por el precipitado, ml V= volumen de líquido en cada lavado, ml n= número de lavados Ejemplo: Considérese un único lavado con un volumen de 40 ml en comparación con dos lavados con un volumen de 20 ml en cada caso. El volumen total en cada caso es el mismo, de modo que toda pérdida de precipitado por efecto de solubilidad será el mismo. Supóngase que el precipitado retiene en todo momento 1 ml del líquido con el que estuvo en contacto por última vez. En el caso de un único lavado con 40 ml, la cantidad de líquido original y por lo tanto impurezas que permanecen, será 1/40 ó 2,5%. Con dos lavados sucesivos de 20 ml cada uno, el primer lavado deja tras de sí un nivel de impurezas de 1/20 ó 5%, en tanto que el segundo deja tras de sí un nivel de 1/(20) 2 ó 0,25%. Adviértase que dos lavados de 20 ml cada uno redujeron el nivel de impurezas en el precipitado a una décima del valor obtenido luego de un lavado de 40 ml. 5) Secado y calcinación de los precipitados Una vez que un precipitado se ha separado, filtrado y lavado, debe experimentar dos operaciones finales. 1. Debe secarse y/o calcinarse hasta llegar a ser un compuesto de composición constante y conocida. 2. El residuo secado o calcinado debe dejarse en condiciones adecuadas y luego pesarse en forma exacta. Se supondrá que el precipitado se halla libre de toda contaminación, salvo la del agua (del procedimiento de lavado o de la precipitación) y la de algún electrolito agregado al agua de lavado a fin de evitar la peptización. Secado: Muchos precipitados pueden secarse y eliminar su contenido de agua por calentamiento en una estufa a temperaturas entre 100 a 150 ºC (también en mechero o bajo llama). Esto requiere que el agua esté retenida débilmente y no como agua fuertemente absorbida u ocluida. Requiere también que si el agua contiene algún electrolito antipeptizante, éste debe resultar completamente volátil a la temperatura de secado. Cuando se cumplen estas condiciones, la forma pesada resulta generalmente idéntica a la forma precipitada. Calcinación: Tal vez resulte más común hallar técnicas en las que el precipitado lavado se calcine a alguna temperatura elevada y se convierta de alguna otra forma que implique una composición conocida constante. Estos procedimientos de calcinación se emplean por diversas razones. Entre ellas la imposibilidad de asegurar una forma de composición constante del precipitado por simple secado, el empleo de un electrolito antipeptizante volátil a alta temperatura (que no pueda eliminarse en el intervalo de secado de 100 a 150ºC) y la necesidad de asegurar la eliminación de agua retenida por oclusión o por fuerte adsorción. Ejemplo: Los precipitados gelatinosos, como los de los óxidos hidratados de aluminio, hierro y silicio contienen agua ocluida y adsorbida que no puede eliminarse por completo, salvo por calentamiento prolongado a temperaturas cercanas a 1100ºC. A continuación se proporciona una lista de algunos factores importantes a tomar en cuenta durante la calcinación de precipitados: Capítulo II Análisis Gravimétricos 9
Tras muchos años de experiencia, se han determinado valores óptimos de temperatura de calcinación para la conversión de precipitados a alguna composición deseable y constante, mediante el proceso de ensayo y error. Mediante la termobalanza, puede medirse con exactitud la masa de un precipitado conforme aumenta la temperatura, desde aquella del medio ambiente hasta alcanzar una temperatura elevada (que dependerá de la substancia) por encima de los 100ºC. Se obtiene una curva de pirólisis de la masa del precipitado en función de la temperatura. Ejemplo: Un procedimiento de calcinación típico sería la conversión del precipitado de oxalato de calcio hidratado a óxido de calcio mediante el calentamiento, hasta peso constante, a 1000ºC. Obteniéndose una curva como la figura., la cual cubre la calcinación del oxalato de calcio, CaC 2 O 4.H 2 O, la forma precipitada. Se notará que la curva de pirólisis presenta mesetas en cada una de las etapas de conversión (es decir CaC 2 O 4.H 2 O a CaC 2 O 4, CaC 2 O 4 a CaCO 3, CaCO 3 a CaO ). Es claro que en una determinación gravimétrica de calcio basada en la precipitación como oxalato, el compuesto finalmente pesado depende de la temperatura de ignición. temperatura ºC Fig. 3: Pirólisis o curva termo gravimétrica Podrá resultar necesario, en ciertas circunstancias, emplear un método de filtración diferente al del papel de filtro. Por ejemplo: esto será necesario cuando el carbón producido por el papel filtro durante la calcinación, tienda a reducir el precipitado. Cuando se calcina AgCl, debe filtrarse utilizando un crisol filtrante previamente calcinado. Aun en el caso de precipitados con mucha menor tendencia a reaccionar con el carbono durante la calcinación, deberá considerarse la posibilidad de retención de papel filtro por parte de estos precipitados, durante la preparación de la calcinación. Esto implica colocar el papel filtro correctamente plegado junto con el precipitado, en un crisol adecuado y secado a aproximadamente 120ºC. Con esto se elimina fácilmente el agua y evita una rápida conversión del precipitado y el agua del papel filtro en vapor durante la etapa inicial de calcinación, con posible pérdida de precipitado. Primeramente, el papel y precipitado se ponen a secar en un mechero a llama baja, a fin de carbonizar completamente el papel, evitando que el papel produzca llama. Finalmente, se realiza la calcinación, de preferencia en una mufla de capacidad adecuada, a la temperatura requerida. La temperatura de calcinación debe mantenerse en su valor óptimo. El empleo de una temperatura mayor no necesariamente implica una conversión más rápida a la forma deseada. De hecho, una mayor temperatura que la recomendada puede ocasionar una pérdida de precipitado por volatilización, sublimación o descomposición. Algunos residuos de calcinación no muestran una marcada tendencia a absorber humedad atmosférica o dióxido de carbono durante el ciclo de enfriado que precede a la operación de pesado. Sin embargo, esto ocurre con muchos residuos y el caso más común es la absorción de humedad. El Al 2 O 3 es un ejemplo típico. Estos residuos deben enfriarse siempre en un Capítulo II Análisis Gravimétricos 10
desecador que contenga un eficiente material desecante, capaz de evitar una significativa absorción de agua durante el período de enfriamiento. 6) Cálculos e interpretación de resultados: El paso final es la obtención de resultados. El propósito de un análisis cuantitativo suele ser la determinación del porcentaje de un ion o elemento determinado en la muestra. Los datos obtenidos incluyen el peso de la muestra y el peso del precipitado que contiene la sustancia que se va a determinar. El peso de un elemento o ion que se va a determinar se calcula a partir del peso del precipitado y con la ayuda del factor gravimétrico. Se llama factor gravimétrico a la relación entre la masa molar de la sustancia buscada y la masa molar de la sustancia pesada, en forma tal que lo buscado esté contenido en lo pesado, se origine o provenga de él por una transformación química, que relacione a ambos estequiométricamente. Fg = peso fórmula buscado (sustancia que se desea determinar) peso fórmula pesado (sustancia precipitada) fg = b p La expresión del factor gravimétrico puede derivarse de una simple proporción. Por ejemplo, la relación entre azufre y sulfato de bario es: Este valor se expresa considerando por lo menos, hasta la cuarta cifra decimal. S (gramos) = S (masa atómica) = BaSO 4 (gramos). fg BaSO 4 (gramos) BaSO 4 (masa molar) Si sabemos los gramos de BaSO 4 y deseamos calcular los gramos de S basta con resolver la siguiente ecuación: S (gramos) = BaSO 4 (gramos). S (masa atómica) = BaSO 4 (gramos). fg BaSO 4 (masa molar) El último término es el factor gravimétrico. El mismo número de átomos del elemento clave deberán estar presentes en el numerador del factor gravimétrico y en el denominador. Por lo tanto, puede ser necesario multiplicar una o ambas masas por los números enteros apropiados para balancear los átomos clave. Ejemplo: Obtenga la expresión del factor gravimétrico para convertir magnesio en pirofosfato de magnesio, Mg 2 P 2 O 7. La proporción en peso de Mg en el Mg 2 P 2 O 7 es igual a dos veces la masa atómica del Mg dividido por la masa molar del Mg 2 P 2 O 7. Mg (gramos) = 2 Mg (masa atómica) Mg 2 P 2 O 7 (gramos) Mg 2 P 2 O 7 (masa molar) Resolviendo para encontrar los gramos de Mg: Mg (gramos) = Mg 2 P 2 O 7 (gramos). 2 Mg (masa atómica) Mg 2 P 2 O 7 (masa molar) Capítulo II Análisis Gravimétricos 11
A continuación se dan ejemplos adicionales de factores gravimétricos: Sustancia buscada Sustancia pesada Factor gravimétrico K KClO 4 K KClO 4 K 2 O KClO 4 K 2 O 2 KClO 4 Fe Fe 2 O 3 2 Fe Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 2 Fe 3 O 4 3 Fe 2 O 3 KAlSi 3 O 8 SiO 2 KAlSi 3 O 8 3 SiO 2 Aplicación de los métodos gravimétricos Los métodos gravimétricos se han desarrollado para la mayor parte de los aniones y cationes inorgánicos, así como para especies neutras como el agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono y yodo. También para diversas sustancias orgánicas. Los reactivos que vamos a utilizar pueden dividirse en forma genérico en: AUXILIARES: Para acondicionar el medio, previo a la identificación propiamente dicha. Separaciones previas. REACTIVOS DE IDENTIFICACIÓN: Generales y Especiales. Generales: Se emplean para separar grupos de sustancias o iones. Ejemplo: ClH para el 1º grupo, SH 2, NaOH, etc. Especiales: Actúan sobre grupos reducidos de sustancias o iones y sirven también para identificar las especies químicas. Se dividen a su vez; en: Selectivos: Sobre un pequeño grupo de sustancias o iones. Ejemplo: dimetilglioxima que en medio neutro da precipitado rojo con el Ni +2, pardo con el Co +2, Cu +2, y Mn +2, rojo con Fe +2. Específicos: Actúan sobre una sola sustancia, aún en presencia de otras. Ejemplo: Reactivo de Nessler ( IK+ CL 2 Hg + NaOH), (Ioduro de potasio + Cloruro Mercúrico en medio de NaOH); que en presencia de ión amonio o amoníaco gas produce un precipitado o coloración anaranjada. Estos son muy pocos, pero acondicionando los selectivos, pueden emplearse como específicos. Las ventajas de los precipitados obtenidos al emplear precipitantes orgánicos resultan a menudo muy insolubles en agua, de modo que el grado de separación es altamente cuantitativo. Con frecuencia, el precipitado posee un alto peso equivalente respecto del ion metálico a separar, de modo que se obtiene una gran masa de precipitado a partir de una pequeña masa del metal investigado. Como ventaja adicional, la mayoría de los precipitados orgánicos poseen una naturaleza física (tamaño de partícula, etc) que permite un fácil filtrado y lavado. A menudo existe una tendencia hacia la voluminosidad, aunque ésta frecuentemente puede reducirse mediante un adecuado control de las condiciones de precipitación. La desventaja es el alto costo de algunos de estos reactivos que puede restringir o aun prohibir su empleo en forma general. Capítulo II Análisis Gravimétricos 12
GUÍA TEÓRICA GRAVIMETRÍA 1- Análisis gravimétrico Fundamento Condiciones que debe reunir una reacción para que pueda ser usada en gravimetría Ventajas Desventajas 2- Defina brevemente Sobresaturación relativa Co precipitación Capítulo II Análisis Gravimétricos 13
Post precipitación Variables experimentales que permiten controlar el tamaño de partículas, favoreciendo la producción de precipitados cristalinos 3- Complete el siguiente cuadro Concepto o diferenciación Absorción - Adsorción Peptización - Coagulación 4- Complete los siguientes ítems sobre papel de filtro de uso cuantitativo y cualitativo Semejanzas: Diferencias: 5- Qué es una mufla? Qué balanza utiliza para la pesada? 6- Defina factor gravimétrico. Escriba su expresión simbólica. Qué utilidad nos brinda? Capítulo II Análisis Gravimétricos 14
7- Completar PRECIPITADOS CRISTALINO AMORFO Etapa Objetivo Condiciones Etapa Objetivo Condiciones Precipitado Precipitado Digestión Digestión Filtrado Filtrado Lavado Lavado Secado Secado Calcinado Calcinado Pesada Pesada Capítulo II Análisis Gravimétricos 15
TRABAJO PRÁCTICO Nº 2 INTRODUCCIÓN GRAVIMETRÍA El análisis gravimétrico consiste en separar y pesar en el estado de mayor pureza después de un tratamiento adecuado, un elemento o compuesto de composición definida y constante que se encuentra en una relación estequiométrica con la sustancia que se determina. El elemento o compuesto así separado y pesado corresponde a una porción pesada de la muestra en análisis. Los métodos gravimétricos se clasifican según la forma en que se efectúa la separación en: a) por precipitación b) por volatilización c) por electroanálisis. De ellos, los métodos por precipitación son los más importantes. El componente que se determina se precipita de la solución en forma de un compuesto tan escasamente soluble que las pérdidas por solubilidad sean desestimables cuando el precipitado se separa por filtración. El compuesto insoluble precipitará cuando el producto de solubilidad de dicho precipitado sea superado. Ejemplo: De una solución de CaCl 2 tratada con oxalato de amonio precipitará Ca(COO) 2.H 2 O (K ps =2,57x10-9 ) cuando el Q ps de dicha sal sea mayor que el K ps. Si se va a utilizar un precipitado como base de un método gravimétrico, debe cumplir una serie de requisitos: a) El precipitado debe ser tan poco soluble que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente, es decir que las pérdidas de sustancia en la práctica no exceda de 0,1 mg (límite de sensibilidad de la balanza analítica). b) Debe ser filtrable. El tamaño de las partículas primarias y secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro durante la filtración y lavados subsiguientes. c) El precipitado debe ser, o debe poder transformarse en una sustancia pura de composición química definida, no volátil ni higroscópica, preferentemente de manera simple. d) Debe ser de alta pureza. Tanto como sea posible, debe estar libre de sustancias coprecipitadas y no estar contaminado con cantidades apreciables de productos insolubles de otros constituyentes de la muestra. OPERACIONES QUE ORDINARIAMENTE SE EJECUTAN EN UNA GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN A. Precipitación D. Lavado B. Digestión E. Secado y calcinación C. Filtración F. Pesada - cálculos A) PRECIPITACIÓN: Se efectúan en vasos de precipitados, de vidrio resistente. El reactivo precipitante se agrega mediante una pipeta, mientras se agita la solución, debidamente diluida. Se hace escurrir la solución del reactivo por la pared del vaso. En general se requiere de ésta un ligero exceso; (un exceso muy grande puede aumentar la solubilidad). Cuando el precipitado haya sedimentado, deben agregarse siempre unas gotas de reactivo, para comprobar si lo agregado era suficiente, en caso contrario se sigue agregando hasta que no se produzca más precipitado. Como regla general los precipitados no deben ser filtrados inmediatamente después de formados; muchos, excepto los típicos coloidales (como el óxido férrico hidratado) requieren una mayor o menor digestión para que la precipitación finalice y que todas las partículas sean de un tamaño tal que se puedan separar por filtración. Ejemplo: precipitados cristalinos ( BaSO 4 ) Capítulo II Análisis Gravimétricos 16
A pesar de no poderse establecer reglas generales, conviene enumerar algunas de importancia práctica: 1 - Debe efectuarse en soluciones diluidas. Si bien esto ocasiona que el peso del precipitado en solución aumente; y al aumentar el volumen sea mayor el tiempo de filtración, se logra disminuir la coprecipitación (contaminación del precipitado por sustancias que por su solubilidad debieran permanecer en solución) 2 - Los reactivos deben agregarse lentamente y agitando, así la sobresaturación relativa (*) es pequeña lográndose con ello cristales grandes y bien constituidos. El reactivo precipitante en ligero exceso, logra la precipitación cuantitativa por efecto del ion común y la agitación rompe el estado de sobresaturación. (*) Sobresaturación relativa = (Q S)/S Q = concentración de soluto en cualquier momento S = solubilidad (concentración de soluto en equilibrio) La velocidad de precipitación es proporcional a (Q S) / S 3 - Debe efectuarse en caliente hasta donde la estabilidad del reactivo precipitante y el precipitado lo permitan. La solución debe llevarse frecuentemente a ebullición incipiente y a veces el mismo reactivo precipitante se calienta. El aumento de la temperatura ayuda a: a) Aumentar la solubilidad y en consecuencia disminuir la sobresaturación relativa con lo que se logran cristales grandes. b) Favorecer la coagulación del precipitado, sobre todo de los que tienden a quedar en estado coloidal (la temperatura y los electrolitos coagulan las soluciones coloidales). c) Aumentar la velocidad de crecimiento de los cristales porque la temperatura disminuye la viscosidad del medio. B) DIGESTIÓN: La digestión se efectúa dejando el precipitado en contacto con la solución en la cual se formó, durante 12 a 24 horas, a temperatura ambiente, o bien, en algunos casos, en caliente, de ½ a 2 horas. En todos los casos, los vasos de precipitados se cubren con vidrios de reloj, con la parte convexa hacia abajo. Con esta operación se obtiene un precipitado más puro y fácil de filtrar. Después de la digestión, los cristales son mayores y de formas más regulares, es decir, que la superficie es menor y como consecuencia disminuye la adsorción. En resumen, la digestión reduce los errores por coprecipitación y las partículas aumentan de tamaño, con lo que se facilita la filtración. A los precipitados cristalinos conviene dejarlos en digestión el mayor tiempo posible, porque con ello se purifican y los cristales aumentan de tamaño facilitando la filtración. Influye muy poco en los precipitados amorfos o gelatinosos en cuanto a la purificación, pero favorece la filtración C) FILTRACIÓN: Consiste en separar el precipitado de la solución madre. Los medios filtrantes que se pueden emplear son a) papel de filtro; b) mantos filtrantes; c) placas porosas. La elección se rige por la naturaleza del precipitado. El papel de filtro es especialmente apropiado para precipitados gelatinosos y para los que se deben calcinar a temperaturas muy altas. Papel de filtro: Es importante al considerar la selección adecuada del papel de filtro su uso cualitativo ó cuantitativo, ambos tienen características comunes como son: la porosidad (para precipitados muy finos; intermedios y gruesos, la velocidad de filtración es lenta, media y rápida respectivamente), el tamaño (se usan de 7, 9,11 y 12,5 cm de diámetro, los de mayor empleo son los de 11 y 12,5 cm.) de diámetro. El tamaño del papel de filtro para una operación en Capítulo II Análisis Gravimétricos 17
particular depende del volumen del precipitado y no del volumen del líquido que se debe filtrar. El precipitado total debe ocupar, al final de la filtración, como máximo, aproximadamente un tercio de la capacidad del filtro. El papel se dobla exactamente por la mitad y luego en cuartos, formándose un cono con ángulo de 60º, se lo ajusta al embudo, se moja totalmente con agua. (ver ilustración en pág. 5) Los papeles de filtro para análisis cuantitativos deben dejar pocas cenizas, para lo cual son lavados durante la fabricación con ácido clorhídrico y fluorhídrico para eliminar las sales que impurifican, la celulosa que constituye la materia prima del papel. También se los trata con ácido nítrico para endurecerlos (mayor resistencia mecánica cuando están húmedos y más resistentes a ácidos y álcalis). En determinaciones gravimétricas deberá usarse papel cuantitativamente "sin cenizas" y cuando las cenizas asciendan a más de 0,1 mg, su peso debe restarse del peso del residuo calcinado. Embudo: El tamaño del embudo debe ser tal que colocado el papel de filtro, lo cubra hasta 1-2 cm del borde, pero nunca menos de 1 cm. Hay embudos de filtración rápida, de vidrio resistente con un ángulo exacto de 60º, un vástago de 15 cm de largo y comúnmente llevan acanaladuras. Preparado el filtro, se lo coloca en un soporte para embudos y se pone un vaso de precipitado limpio, de manera que el vástago del embudo toque su pared interior, para evitar salpicaduras. Se vierte el líquido a filtrar, mediante una varilla de vidrio (agitador), de modo que dirija el líquido contra la pared del filtro y no hacia el vértice. No debe llenarse totalmente el filtro con la solución sino hasta 5-10 mm del borde del papel. La filtración de un precipitado está íntimamente asociada a la operación del lavado. D) LAVADO: La mayoría de los precipitados se forman en la solución de uno o más compuestos solubles. El objeto del lavado es reducir, cuando sea prácticamente posible, lo soluble que impurifica el precipitado. Naturalmente de esta forma, se pueden eliminar solamente las impurezas no ocluidas en el precipitado. Resulta evidente que estos efectos pueden actuar separadamente o en forma combinada. Por otra parte, la composición de la solución de lavado depende de la solubilidad y propiedades químicas del precipitado, de la posibilidad de que peptice, de las impurezas a eliminar y de la influencia que pueda tener la solución de lavado, que queda con el precipitado, en el tratamiento ulterior del mismo antes de pesarlo. En general, no se emplea agua pura, se usa solución que contenga un electrolito, que tenga un ión común con el precipitado, para disminuir las pérdidas por solubilidad y evitar la peptización parcial del precipitado. El soluto empleado debe ser fácil de volatilizar en la calcinación u otros tratamientos térmicos, que precedan a la pesada. Se utilizan soluciones diluidas de sales de hidróxido de amonio y de ácidos, por ejemplo: nítrico muy diluido, para los halogenuros de plata; la solución diluida de oxalato de amonio, para el oxalato de calcio. La temperatura de la solución de lavado depende fundamentalmente de la solubilidad del precipitado, en lo posible deben preferirse soluciones calientes, pues es mayor la solubilidad de las impurezas y también lo es la velocidad de filtración, por ser menor la viscosidad. Los métodos de lavado son: a- por gravedad y b- por decantación a- Lavado por gravedad: es el que se realiza pasando todo el precipitado al filtro y haciendo los sucesivos lavados sobre el mismo. El precipitado no deberá dejarse sobre el filtro sin lavar durante un tiempo mayor del necesario, en caso contrario la masa se agrietará y el lavado posterior resultará ineficaz. b- Lavado por decantación: Si un precipitado fuera de naturaleza gelatinosa, lavarlo en el vaso de precipitación por decantación, disgregándolo con una varilla, en contacto con el líquido de lavado. Luego filtrar por decantación y repetir el lavado. Capítulo II Análisis Gravimétricos 18