CAPITULO IV VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN: APLICACIONES

CAPITULO IV VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN: APLICACIONES

APLICACIONES DE LAS VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN Las valoraciones de neutralización se utilizan para la determinación de gran número de especies inorgánicas, orgánicas y bioquímicas que posean propiedades ácidas o básicas. Son igualmente importantes, sin embargo, muchas aplicaciones indirectas en las cuales se da un paso intermedio por el que el analito se transforma en un ácido o en una base para ser posteriormente valorado. En el laboratorio se acostumbra preparar y estandarizar soluciones valoradas de ácidos y de bases. Estas soluciones son las que se utilizan en los análisis de acidimetría y alcalimetría. Se deben considerar los siguientes factores al elegir un ácido para una solución estándar: (1) ser fuerte, esto es, altamente disociado, (2) No volátil, (3) estable, (4) Sus sales solubles y (5) No ser un agente oxidante fuerte para que no destruya los compuestos orgánicos que se utilizan como indicadores. El ácido clorhídrico y el sulfúrico son los que más se emplean para preparar soluciones estándar, aunque ninguno de los dos satisface todos los requisitos anteriores. Las sales de cloruro de plata, de plomo y de mercurio (I) son insolubles, así como los sulfatos de los metales alcalinotérreos y de plomo. Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones de las titulaciones ácidobase, esto no representa un problema. El cloruro de hidrógeno es un gas, pero no se volatiliza en forma apreciable a partir de las soluciones que se preparan en el rango de concentraciones que normalmente se utiliza, debido a que en solución acuosa está muy disociado. Rara vez se utiliza el ácido nítrico porque es un agente oxidante fuerte y porque sus soluciones se descomponen cuando se calientan o exponen a la luz. Entre las bases que más se utilizan mencionamos el hidróxido de sodio. El hidróxido de potasio no ofrece ninguna ventaja sobre el de sodio y es más caro. Las soluciones ácidobase que se emplean en el laboratorio por lo general están en un rango de concentración cerca de 0,05 a 0,5 N; la mayoría son 0,1 N. Con las soluciones de estas concentraciones se gastan volúmenes razonables (menores a 50 ml) al titular muestras que tienen un tamaño conveniente al pesarlas en una balanza analítica. 1. Análisis Elemental: Los elementos susceptibles de este tipo de análisis son en su mayoría no metales; entre los principales están: carbono, nitrógeno, fósforo, flúor, cloro, bromo, azufre. El análisis de cada uno de estos elementos implica una etapa (o etapas) preliminar que comprende la transformación a un ácido o una base inorgánicos que puedan ser valorados. Nitrógeno: El nitrógeno se encuentra formando parte de muchos materiales de interés, como proteínas, medicamentos obtenidos por síntesis, fertilizantes, explosivos y aguas potables de abastecimiento. El análisis del nitrógeno es así de gran importancia tanto en la industria como en la investigación. El nitrógeno orgánico se puede determinar por dos métodos: el de Dumas y de Kjeldahl. Este último es el más utilizado en el análisis químico y es el método patrón para determinar la proteína contenida en cereales, carnes y otros materiales biológicos. En el método de Kjeldahl la muestra se descompone con ácido sulfúrico concentrado en caliente, transformándose el nitrógeno orgánico (de la mayoría de los grupos orgánicos funcionales), en sulfato de amonio, nitrógeno inorgánico. El proceso se llama digestión y es la etapa que necesita más tiempo en un análisis por Kjeldahl (una hora o más). Para mejorar la cinética del proceso, la modificación más satisfactoria consiste en añadir una sal neutra, como el sulfato de potasio, para incrementar el punto de ebullición del ácido sulfúrico y por lo tanto la temperatura de digestión de la muestra. Cuando la descomposición es completa (finaliza la digestión), el matraz y su contenido se enfría, se diluye y se alcaliniza con hidróxido de sodio concentrado para transformar el amonio en Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 2

amoníaco. El amoníaco liberado se lleva a erlenmeyers receptor por destilación y finalmente se valora. Para ello, se utilizan dos métodos: 1 El amoníaco destilado se recoge en una solución que contenga un exceso conocido de un ácido patrón. El exceso se valora con una base patrón. Puede usarse un indicador con un intervalo de transición ácido, debido a la acidez que el ion amonio presenta en el punto de equivalencia. 2 Recoger el amoníaco destilado sobre un exceso no medido de ácido bórico que retiene el amoníaco formando NH 4 H 2 BO 3 que puede valorarse con una solución patrón de ácido y un indicador con un intervalo de transición ácido. 2. Sustancias Inorgánicas Numerosas especies inorgánicas se pueden determinar valorándolas con ácidos o bases fuertes. Entre ellas el ion amonio, nitratos y nitritos, y derivados del ácido carbónico. Sales de amonio: las sales de amonio se pueden determinar por transformaciones en amoníaco con una base fuerte y posterior destilación. El amoníaco liberado se recoge y se valora como en el método de Kjeldahl. Nitratos y nitritos: en la determinación de nitratos y nitritos inorgánicos, estas especies se reducen a ion amonio por la aleación de Devarda (Cu Al Zn) en solución fuertemente alcalina y una vez completada la reacción se destila el amoníaco, este se recoge y se valora como en el método de Kjeldahl. Ácidos: La acidez titulable se determina casi siempre con hidróxido de sodio 0,1 N ó 0,5 N y fenolftaleína o azul de bromotimol como indicador. Hay distintas formas de expresarla: En términos del ácido que predomina entre los existentes, por ejemplo, en la leche como ácido láctico, en la mayor parte de las frutas como ácido cítrico, en las manzanas como ácido málico y en el vinagre como ácido acético. En términos de equivalencia de peso de un álcali determinado. Por ejemplo, los fosfatos ácidos utilizados en la levadura en polvo se expresan normalmente en términos de bicarbonato de sodio. Prácticamente, en todos los análisis bromatológicos y agronómicos la determinación de acidez es una técnica de rutina. Es de utilidad para determinar la madurez de una fruta, la evolución de una fermentación, la calidad de los alimentos y su grado de conservación. En los alimentos, suele presentar dificultades la determinación exacta del punto final a causa de la presencia de tampones o de sustancias de color oscuro. En tales casos se puede obtener un punto final muy aproximado usando grandes cantidades de indicador y diluyendo con agua, o efectuando valoraciones potenciométricas. Éste método se puede aplicar también en casos para los que no hay indicadores coloreados apropiados o cuando los métodos visuales fallan o son poco exactos. El ácido sulfúrico es uno de los productos más importantes de la industria química, de aplicaciones múltiples: fármacos, curtido de cuero, acumuladores, papel, tintas, refinación de ceras, fertilizantes, pigmentos en pinturas, mercerización del algodón, galvanizados, etc. El ácido fosfórico es un ingrediente usual en muchas bebidas refrescantes: actúa proporcionando la acidez adecuada, potenciando el sabor de los componentes azucarados y como conservante. MEZCLAS ALCALINAS: Mezclas de carbonatos Mezclas alcalinas : Método de Warder Diversas muestras de interés general, tales como soda caústica, cal o aguas naturales deben su alcalinidad a una o como máximo a dos de las siguientes especies: hidróxidos, carbonatos y/o bicarbonatos. Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 3

De estas tres especies que confieren alcalinidad sólo son compatibles las mezclas binarias de OH / CO 2 3 y CO 2 3 / HCO 3. No pueden coexistir HCO 3 y OH al menos en cantidades mensurables, debido a que reaccionan entre sí: HCO 3 + OH CO 2 3 + H 2 O. Carbonatos e Hidróxidos: Este tipo de mezclas se halla frecuentemente en muchos productos comerciales. Ejemplos: Soda Solvay (Na 2 CO 3 anhidro), Soda cristal (Na 2 CO 3.10 H 2 O), donde el NaOH resulta ser una impureza. Otro ejemplo: el de la soda o potasa caústica (NaOH o KOH) donde los carbonatos son una impureza infaltable. Hay que recordar que los hidróxidos alcalinos sólidos o en solución reaccionan con el CO 2 del aire y producen la mezcla de hidróxido y carbonato. El Na 2 CO 3 formado se agrega al NaOH que no llega a carbonatarse y surge así la mezcla. Estos productos cáusticos son usados en fabricación de jabón en polvo, en industria del vidrio, lavado de lanas, fibras textiles artificiales (rayón), industria del papel, cartón, pasta de celulosa, etc. Carbonatos y Bicarbonatos: Este tipo de mezclas es común en diversos productos comerciales, productos químicos y en las aguas naturales y residuales. El CO 2 actúa sobre los carbonatos que circulan en el agua produciendo una conversión parcial del carbonato en bicarbonato, originándose así la mezcla. Existen dos métodos muy difundidos para resolver este tipo de mezclas que son conocidos bajo los nombres de Método de Warder (éste es el más utilizado) y Método de Winkler. Ambos están basados en la realización de titulaciones utilizando indicadores que poseen distintos rangos de viraje: uno de intervalo alcalino ( fenolftaleína) y otro de intervalo ácido (heliantina). El método de Warder consiste en titular una mezcla alcalina con ácido clorhídrico valorado usando sucesivamente dos indicadores de ph: fenolftaleína y heliantina. Puede llevarse a cabo sobre una porción única de muestra (esto es lo habitualmente usado) o sobre dos iguales de ella. Cualquiera sea el caso, permite decidir qué componentes se encuentran presentes y la concentración de cada uno de ellos. La composición de la solución se calculará a partir de los volúmenes relativos de ácido patrón, necesarios para valorar la muestra. Una vez establecida la composición, los datos del volumen se pueden utilizar para hallar la cantidad de cada componente en la muestra. Recordar que el H 2 CO 3 es un ácido débil diprótico que ioniza en dos fases, por lo tanto tiene K 1 y K 2. El primer K a de ácido carbónico es K a1 = 4,6 x 10 7 (su pk a1 es de 6,34) y el segundo K a2 = 4,4 x 10 11 (su pk a2 es de 10,36) por lo que existe una diferencia de 4,02 unidades podemos esperar una clara inflexión en la curva de titulación. Las reacciones que ocurren son las siguientes: H 2 CO 3 HCO 3 + H + K a1 = 4,6. 10 7 2 HCO 3 CO 3 + H + K a2 = 4,4. 10 11 Lo que se acostumbra es titular el ión carbonato como una base, con un ácido fuerte como titulante. En este caso se obtienen dos inflexiones claras; como se muestra en la figura 1, y corresponden a las reacciones iónicas vistas anteriormente. Observando la curva de titulación para carbonatos y la disponibilidad de indicadores adecuados podemos evidenciar los distintos puntos finales. En el primer punto final, el ph de la solución de NaHCO 3 es igual a 8,35 y la fenolftaleína, cuyo rango de ph es de 8,2 a 9,6; es un indicador adecuado. La heliantina tiene un rango de ph de 3,1 a 4,4 y es el indicador apropiado para el segundo punto final. Una solución saturada de CO 2 tiene un ph cercano a 3,9. Recordar: Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 4

Indicador Rango de Color viraje ácido básico Fenolftaleína 8,2 a 9,6 incoloro rojo fucsia Heliantina 3,1 a 4,4 rojo amarillo Figura 1. Curva de titulación del Na 2 CO 3 ; 2,5 mmol de Na 2 CO 3 titulados con HCl 0,1M (tomado de Química Analítica Cuantitativa. Day Underwood) En las titulaciones de las mezclas de carbonatos y bicarbonatos o carbonatos e hidróxidos, se pueden titular con HCl estándar hasta los dos puntos finales que se mencionaron antes. Como se puede ver en la figura 2, en el punto final de la fenolftaleína el NaOH está completamente neutralizado, la mitad del Na 2 CO 3 está neutralizada y el HCO 3 no ha reaccionado. El bicarbonato se neutraliza en el punto final de la heliantina. El NaOH requiere sólo unas cuantas gotas de titulante para ir de un ph de 8 hasta un ph de 4 y esto se puede corregir corriendo una prueba en blanco con el indicador. Figura 2. Curvas de titulación de NaOH y Na 2 CO 3; 50 ml de solución 0,1M titulados con HCl 0,1M. (tomado de Química Analítica Cuantitativa. Day Underwood) Las reacciones correspondientes de carbonatos y bicarbonatos y de carbonatos e hidróxidos son: V F es el volumen en mililitros del ácido que se utilizó desde el inicio de la titulación hasta el punto final de la fenolftaleína (incolora). Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 5

V T (V TH ) es el volumen gastado desde el inicio hasta el punto final con heliantina.(sin recargar la bureta) V H es el volumen gastado a partir del punto final de la fenolftaleína hasta el de la heliantina, sin recargar la bureta. CO 3 2 y HCO 3 Na 2 CO 3 + HCl HCO 3 V F HCO 3 + HCl 2 Valoro sólo ½ de CO 3 + NaCl V H HCO 3 + HCl CO 2 + H 2 O HCO 3 + HCl CO 2 + H 2 O Valoro ½ de CO 2 3 y todos los HCO 3 V F OH y CO 3 2 NaOH + HCl NaCl + H 2 O Na 2 CO 3 + HCl NaCl + NaHCO 3 Valoro todos los OH y ½ de CO 3 2 V H HCO 3 + HCl CO 2 + H 2 O 2 Valoro ½ de CO 3 Recordar que el NaOH reacciona por completo en la primera etapa,(de ph=13 pasa a ph=7) que el NaHCO 3 reacciona sólo en la segunda etapa (pasa de ph=8,3 a ph=3,9) y que el Na 2 CO 3 (ph=12) reacciona en las dos etapas utilizando igual volumen de titulante en cada una de ellas. La mezcla de NaOH y de NaHCO 3 no se considera, ya que estos dos compuestos reaccionan entre sí: HCO 3 + OH = CO 3 + H 2 O El producto resultante es una mezcla, ya sea de CO = 3 y OH, de HCO 3 y CO = 3 o bien sólo CO = 3 u OH según las cantidades relativas de estos dos compuestos presentes en la muestra. Ejemplo. Una solución que se quiere analizar contiene NaHCO 3, Na 2 CO 3, NaOH solos o en cualquier combinación posible de estos solutos. En la valoración de una alícuota de 50 ml al virar la fenolftaleína se gastaron 12,6 ml de HCl 0,100 N hasta su viraje. Sin recargar la bureta se agrega heliantina y se necesitaron para su valoración total 48,6 ml. Hallar la composición y las concentraciones de los solutos en la solución original en g%ml Una solución que contenga sólo hidróxido de sodio utilizará un volumen cualquiera de ácido con fenolftaleína, distinto de cero (V F 0). Al agregar heliantina el indicador virará sin necesidad del agregado de ácido, por lo que V H = 0. Si la solución sólo contiene carbonato de sodio, el volumen de ácido necesario para valorar con heliantina será igual al necesario para hacerlo con fenolftaleína. Ninguna de estas dos situaciones se ajusta a los datos experimentales, por lo que debemos realizar transformaciones. Debido a que V H 2 x V F (en el ejemplo: 36 ml > 2 x 12,6 ml) la solución, además de Na 2 CO 3 (2 x V F = 25,2 ml) debe contener NaHCO 3 (V H V F =36 12,6= 23,4 ml). Con estos volúmenes obtenidos pedemos calcular la concentración de cada componente. Teniendo en cuenta la relación fundamental entre titulante y analitos: 1000 ml HCl 0,1N neutralizan 40 g. NaOH 0,1N 106/2g Na 2 CO 3 0,1 N 84g NaHCO 3 0,1N Datos: Muestra 50 ml V F = 12,6 ml HCl 0,1 N V TH = 48,6 ml HCl 0,1 N V H = 36 ml HCl 0,1 N Vol. de HCl correspondiente a CO 3 2 = 2 x V F = 2 x 12,6= 25,2 ml Vol. de HCl correspondiente a HCO 3 = V H V F = 36 12,6= 23,4 ml 1000 ml HCl 0,1N 5,3 g Na 2 CO 3 1000 ml HCl 0,1N 8,4 g NaHCO 3 25,2 ml HCl 0,1N x= 0,1335 23,4 ml HCl 0,1N x= 0,1965 50 ml Muestra 0,1335 50 ml Muestra 0,1965 100 ml x= 0,267 g%ml Na 2 CO 3 100 ml x= 0,393 g%ml NaHCO 3 Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 6

GUÍA TEÓRICA APLICACIONES VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN 1. Qué factores se deben considerar al elegir un ácido para ser utilizado como solución estándar? Cuáles son los ácidos y las bases más utilizados para preparar soluciones patrón? 2. Una aplicación importante de las titulaciones ácido base es la determinación de nitrógeno. Explique por medio de un esquema el procedimiento para nitrógeno orgánico e inorgánico. 3. Explique brevemente de qué manera se determina la acidez total de un analito y cómo se puede expresar. 4. Cuáles son las mezclas binarias que confieren alcalinidad compatible? Cuáles no pueden coexistir y porque? 5. Indique el fundamento del Método de Warder para mezclas alcalinas. Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 7

6. Complete el siguiente cuadro con las reacciones químicas involucradas en mezclas alcalinas CO 3 2 y HCO 3 OH y CO 3 2 V F V F V H V H 7. Complete el cuadro Relaciones de volúmenes en las titulaciones (ml) de HCl Relación para una Cálculo de mililitros de Componentes identificación cualitativa componente presente NaOH Na 2 CO 3 NaHCO 3 NaOH + Na 2 CO 3 NaHCO 3 + Na 2 CO 3 8. Explique los siguientes términos: VF: VT (VTH): VH: Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 8

TRABAJO PRÁCTICO Nº 4 APLICACIONES DE VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN MEZCLAS ALCALINAS ACIDEZ DETERMINACIÓN DE MEZCLAS DE CARBONATOS Diversas muestras de interés general, tales como soda caústica, cal o aguas naturales deben su alcalinidad a una o como máximo a dos de las siguientes especies: hidróxidos, carbonatos y/o bicarbonatos. De estas tres especies que confieren alcalinidad sólo son compatibles las mezclas binarias de OH / CO 2 3 y CO 2 3 / HCO 3. No pueden coexistir HCO 3 y OH al menos en cantidades mensurables, debido a que reaccionan entre sí: HCO 3 + OH CO 2 3 + H 2 O. Existen dos métodos muy difundidos para resolver este tipo de mezclas que son conocidos bajo los nombres de Método de Warder y Método de Winkler. Ambos están basados en la realización de dos titulaciones utilizando indicadores que poseen distintos rangos de viraje. El método de Warder (es el más utilizado) puede llevarse a cabo sobre una porción única de muestra o sobre dos iguales de ella. Cualquiera sea el caso, permite decidir qué componentes se encuentran presentes y la concentración de cada uno de ellos mediante una titulación con un ácido estándar y utilizando sucesivamente fenolftaleína y heliantina. Se llamará V F al volumen de ácido normalizado necesario para producir la decoloración de la fenolftaleína y V H al volumen de ácido, contando a partir de V F, necesario para producir el cambio de color del indicador heliantina;(del amarillo al anaranjado rojizo) y V TH al volumen total de ácido contado desde el enrase hasta el viraje de la heliantina. De acuerdo a la composición cualitativa de la muestra, se presentan las siguientes situaciones: La muestra no contiene ninguna de las especies alcalinas, entonces V F = 0 y V H = 0. a) La muestra contiene sólo OH, entonces V F tendrá un valor positivo, que será función del volumen de la muestra, de la concentración de OH en la misma y de la concentración del titulante. Además V H = 0. En definitiva cuando V F 0 y V H = 0 la muestra contiene sólo OH. b) La muestra contiene sólo CO 2 3. Se titulará un equivalente de CO 2 3 en cada valoración por lo tanto, cuando exista CO 2 3 se cumplirá que V F ½ CO 2 3 y V H = ½ CO 2 3. c) La muestra contiene sólo HCO 3. Una solución de HCO 3 (no extremadamente diluida) posee un valor de ph 8,3 que, prácticamente coincide con el límite inferior de la zona de viraje de la Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 9

fenolftaleína. Por ello en una solución de bicarbonato, la fenolftaleína se muestra incolora y V F = 0. Por otro lado V H 0 y corresponderá a la valoración de HCO 3 (V H HCO 3 ). d) La muestra contiene CO 2 3 y OH. Cuando haya adicionado suficiente ácido como para producir la decoloración de la fenolftaleína (V F ) se habrán valorado los OH y un equivalente de CO 3 2 (CO 3 2 + H + = HCO 3 ); mientras que V H corresponderá a la valoración del otro equivalente de CO 2 3 ( HCO 3 + H + = H 2 CO 3 ). Observe cuando V F es mayor que V H existen más equivalentes valorables por encima de ph = 8 que por debajo de este valor y en consecuencia la muestra contendrá necesariamente OH y CO 2 3. Una porción igual a V H del volumen V F se consume para neutralizar el primer equivalente de CO 2 3 (CO 2 3 + H + HCO 3 ); correspondiendo a la neutralización de los OH la diferencia (V F V H ), como ya se vio. e) La muestra contiene CO 2 3 y HCO 3. Cuando se haya adicionado suficiente ácido como para f) producir la decoloración de la fenolftaleína (V F ) se habrá valorado un equivalente de CO 3 2, V H corresponderá a la valoración de HCO 3 y el otro equivalente de CO 3 2 Relaciones de volúmenes en las titulaciones (ml) Componentes Relación para una identificación cualitativa Cálculo de mililitros de componente presente NaOH V F 0 V H = 0 V F Na 2 CO 3 V F = V H = ½ CO 3 2 2V F, o bien : 2V H, o bien: (V H + V F ) NaHCO 3 V F = 0 V H 0 V H NaOH + Na 2 CO 3 NaHCO 3 + Na 2 CO 3 V F 0 y V H 0 V F > V H V F 0 y V H 0 V F < V H NaOH = (V F V H ) Na 2 CO 3 = 2V H Na 2 CO 3 = 2V F NaHCO 3 = (V H V F ) V F es el volumen en mililitros del ácido que se utilizó desde el inicio de la titulación hasta el punto final de la fenolftaleína (incolora). V T (V TH ) es el volumen gastado desde el inicio hasta el punto final con heliantina.(sin recargar la bureta) V H es el volumen gastado a partir del punto final de la fenolftaleína hasta el de la heliantina, sin recargar la bureta. Recordar que el NaOH reacciona por completo en la primera etapa,(de ph=13 pasa a ph=7) que el NaHCO 3 reacciona sólo en la segunda etapa (pasa de ph=8,3 a ph=3,9) y que el Na 2 CO 3 (ph=12) reacciona en las dos etapas utilizando igual volumen de titulante en cada una de ellas. La mezcla de NaOH y de NaHCO 3 no se considera, ya que estos dos compuestos reaccionan entre sí: HCO 3 + OH CO = 3 + H 2 O El producto resultante es una mezcla, ya sea de CO = 3 y OH, de HCO 3 y CO = 3 o bien sólo CO = 3 u OH según las cantidades relativas de estos dos compuestos presentes en la muestra. Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 10

A) Fundamento: 1 CARBONATOS Y BICARBONATOS Titular con ácido clorhídrico valorado la muestra, usando sucesivamente dos indicadores de ph, fenolftaleína y heliantina. Los carbonatos alcalinos en solución, presentan franca reacción alcalina (ph=12) debido a reacciones de hidrólisis. En cambio los bicarbonatos alcalinos en solución dan reacción ligeramente alcalina (ph=8,3) es decir que apenas colorean de rosado a la fenolftaleína. B) Procedimiento: Medir en el erlenmeyer una alícuota de muestra a analizar. Se añade una porción de agua destilada y unas gotas del indicador fenolftaleína. Agregar desde la bureta la solución valorada de HCl, gota a gota, agitando por rotación hasta decoloración de la fenolftaleína. Leer y anotar el gasto. Sin recargar la bureta, incorporar unas gotas del indicador heliantina. Continuar el agregado de HCl hasta color anaranjado rojizo. Leer y anotar. C) Interpretación: Al verter el HCl sobre la mezcla, éste actúa primero sobre los carbonatos (por ser más alcalinos) de acuerdo a la siguiente reacción: Na2 CO3 HCl NaCl NaHCO3 (V F ) NaHCO 3 HCl V F 1/ 2CO 2 3 Cuando todos los carbonatos han pasado a bicarbonatos (ph=8,3), la fenolftaleína, vira al incoloro. Se necesita un equivalente de HCl para transformar los carbonatos en carbonatos ácidos, por eso se usa primero fenolftaleína (F). Luego se agrega heliantina (H) y se continúa, sin recargar la bureta, la titulación de acuerdo a las siguientes ecuaciones: NaHCO NaHCO 3 3 HCl NaCl CO HCl NaCl CO 2 2 H H 2 2 O O (V H ) V H 1/ 2CO + HCO 3 2 3 Se necesita otro equivalente de HCl para transformar todos los carbonatos ácidos (mitad de los carbonatos y los carbonatos ácidos que había originalmente) en anhídrido carbónico y agua. Con los gastos obtenidos calcular los volúmenes correspondientes a cada componente y con ellos la concentración según lo pedido, teniendo en cuenta la relación fundamental entre titulante y analito: Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 11

D) Ejemplo: Se titulan 25 ml de muestra alcalina con HCl 0,1 N, gastando con fenolftaleína 8 ml. Sin recargar la bureta se agrega heliantina y el gasto total fue de 20 ml. Calcular los ml consumidos por cada componente y expresar el resultado en g % ml Na 2 CO 3 y g % ml de NaHCO 3 Datos: Muestra: 25 ml V F = 8 ml HCl 0,1 N V TH = 20 ml HCl 0,1 N V H = 20 8 = 12 ml HCl 0,1 N Volumen correspondiente a CO 3 2 = 2 x V F = 16 ml de HCl 0,1 N Volumen correspondiente a HCO 3 = V H V F = 12 8 = 4 ml de HCl 0,1 N 1000 ml de HCl 0,1 N 5,3 g Na 2 CO 3 1000 ml de HCl 0,1 N 8,4 g NaHCO 3 16 ml de HCl 0,1 N x = 0,0848 g 4 ml de HCl 0,1 N x = 0,0336 g 25 ml de Muestra 0,0848 g 25 ml de Muestra 0,0336 g 100 ml " x = 100 ml " x = 0,339 g % ml Na 2 CO 3 0,1344 g % ml NaHCO 3 A) Fundamento: 2 CARBONATOS E HIDRÓXIDOS Titular una mezcla alcalina con ácido clorhídrico valorado usando sucesivamente dos indicadores de punto final, fenolftaleína y heliantina. Los carbonatos alcalinos en solución, presentan franca reacción alcalina (ph=12) debido a reacciones de hidrólisis. Por otra parte, los hidróxidos como el NaOH en solución dan reacción fuertemente alcalina (ph=14) es decir que ambos colorean de rosado a la fenolftaleína. B) Procedimiento: Medir en el erlenmeyer una alícuota de muestra a analizar. Se añade una porción de agua destilada y unas gotas del indicador fenolftaleína. Agregar desde la bureta la solución valorada de HCl, gota a gota, agitando por rotación hasta decoloración de la fenolftaleína. Leer y anotar el gasto. Sin recargar la bureta, incorporar unas gotas del indicador heliantina. Continuar el agregado de HCl hasta color anaranjado rojizo. Leer y anotar. C) Interpretación: Una mezcla de hidróxidos y carbonatos tiene un ph superior a 12. Si la dosamos con un ácido fuerte (HCl), utilizando como indicador fenolftaleína, cuando vira hemos titulado todos los hidróxidos más la mitad de los carbonatos de acuerdo a las siguientes ecuaciones: NaOH HCl NaCl H Na 2 CO 3 HCl NaCl NaHCO 2 O 3 (V F ) V F 1/ 2CO + Todos los OH 2 3 Queda ahora por valorar la mitad de los carbonatos (carbonatos ácidos), agregando heliantina y continuando la titulación hasta color anaranjado rojizo, produciéndose la siguiente ecuación: Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 12

NaHCO 3 HCl NaCl CO2 H2O (V H ) V H 1/ 2CO 2 3 Conociendo los ml gastados para titular la mitad de los carbonatos, determinamos los ml que corresponden al total de los mismos. Por diferencia, obtenemos los ml que corresponden a los hidróxidos, teniendo en cuenta la relación fundamental entre titulante y analito D) Ejemplo: Se titulan 25 ml de muestra alcalina con HCl 0,1 N, gastando con fenolftaleína 13 ml. Sin recargar la bureta se agrega heliantina y el gasto total fue de 16 ml. Calcular los ml consumidos por cada componente y expresar el resultado en g % ml Na 2 CO 3 y g % ml de NaOH Datos: Muestra: 25 ml V F = 13 ml HCl 0,1 N V TH = 16 ml HCl 0,1 N V H = 16 13 = 3 ml HCl 0,1 N Volumen HCl correspondiente a CO 3 2 = 2 x V H = 6 ml de HCl 0,1 N Volumen HCl correspondiente a OH = V F V H = 13 3 = 10 ml de HCl 0,1 N 1000 ml de HCl 0,1 N 5,3 g Na 2 CO 3 1000 ml de HCl 0,1 N 4 g NaOH 6 ml de HCl 0,1 N x = 0,0318 g 10 ml de HCl 0,1 N x = 0,04 g 25 ml de Muestra 0,0318 g 25 ml de Muestra 0,040 g 100 ml " x = 100 ml " x = 0,1272 g % ml Na 2 CO 3 0,160 g % ml NaOH DETERMINACIÓN DE ACIDEZ: En el caso del vinagre, el principal ácido presente es el acético y las regulaciones federales especifican 4 g de ácido acético por 100 gramos de vinagre. La acidez titulable se determina casi siempre con hidróxido de sodio 0,1 N ó 0,5 N y fenolftaleína o azul de bromotimol como indicador. Relación fundamental: 1000 ml NaOH 0,1 N 6 g CH 3 COOH 0,1 N Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 13

EXPERIENCIAS A REALIZAR OBJETIVOS Determinación de alcalinidad: carbonato de sodio impuro carbonatos y bicarbonatos carbonatos e hidróxidos Determinación de acidez: contenido de ácido acético en vinagre. DETERMINACIÓN DE MEZCLAS ALCALINAS 1 CARBONATOS Y BICARBONATOS 1. Reactivos: Solución valorada de HCl 0.1 N Solución Muestra Heliantina: rojo (3.1 4.4) amarillo Fenolftaleína: incoloro (8.3 9.5) fucsia 2. Materiales : pipeta aforada de 10 ml bureta de 25 ml con soporte erlenmeyer de 250 ml vaso de precipitación embudo para bureta 3. Procedimiento: Medir exactamente, con pipeta de doble aforo, una alícuota de muestra (10 ml), colocar en el erlenmeyer. Agregar 50 a 70 ml de agua, 3 a 5 gotas de fenolftaleína y titular con solución valorada de HCl 0.1 N agitando por rotación, hasta muy ligera coloración rosada. Hacer la lectura (gasto con fenolftaleína = v F ) y anotar. Agregar, sin recargar la bureta, 3 a 5 gotas de heliantina y continuar la titulación hasta color pardo rojizo, hacer la segunda lectura (gasto total con heliantina) y anotar. Calcular los ml que corresponden a CO 3 = y a HCO 3 y con ellos las concentraciones. Expresar los resultados en g % ml de Na 2 CO 3 y g % ml de NaHCO 3 que contiene la muestra. 4. Relaciones fundamentales: 1000 ml de HCl 0,1 N 5,3 g Na 2 CO 3 1000 ml de HCl 0,1 N 8,4 g NaHCO 3 5. Datos: Muestra Nº: _ Volumen Medido: _ Titulante: V F : V TH : V H : Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 14

6. Cálculos: a) Volumen gastado de HCl equivalente a los CO 3 = y a HCO 3 b) g % ml Na 2 CO 3 (mm: 106) y g % ml NaHCO 3 (mm: 84) 2 CARBONATOS E HIDRÓXIDOS 1. Reactivos: Solución valorada de HCl Solución Muestra Heliantina Fenolftaleína 2. Materiales: pipeta aforada de 10 ml bureta de 25 ml con soporte erlenmeyer de 250 ml 3. Procedimiento: Medir exactamente, con pipeta de doble aforo, una alícuota de muestra (10 ml), colocarla en el erlenmeyer. Agregar 50 a 70 ml de agua, 3 a 5 gotas de fenolftaleína y titular con solución valorada de HCI hasta muy ligera coloración rosada. Hacer la lectura (V F ). Agregar, sin recargar la bureta, 3 a 5 gotas de heliantina y continuar la titulación hasta color pardo rojizo. Leer el gasto (gasto total con heliantina G TH ) y anotar. Calcular los gastos de HCl correspondientes a CO 3 = y a OH Expresar los resultados en g % ml de Na 2 CO 3 y g % ml NaOH. 4. Relaciones fundamentales: neutralizan 1000 ml de HCl 0,1 N 5,3 g Na 2 CO 3 1000 ml de HCl 0,1 N 4 g NaOH 5. Datos: Muestra Nº: _ Volumen Medido: _ Titulante: V F : _ V TH : _ V H : _ 6. Cálculos: a) Volumen gastado de HCl equivalente a los CO 3 = y a los OH b) g % ml NaOH (mm: 40) y g % ml Na 2 CO 3 (mm: 106) Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 15

DETERMINACIÓN DE ACIDEZ 1 CONTENIDO DE ÁCIDO ACÉTICO EN VINAGRE La acidez total del vinagre se determina fácilmente por titulación con NaOH valorado, usando fenolftaleína como indicador. El resultado del análisis se expresa en ácido acético, por ser éste el ácido que predomina. Los vinagres contienen como mínimo un 4 % de ácido acético, según C.A.A. (art. 1334). Experiencia: ACIDEZ EN VINAGRE 1. Reactivos: Hidróxido de sodio 0,1 N Solución Muestra de vinagre Fenolftaleína 2. Materiales: pipetas aforadas de 25 y 10 ml matraz de 250 ml erlenmeyer de 250 ml bureta de 25 ml con soporte 3. Procedimiento: Medir 25 ml de la muestra de vinagre con pipeta de doble aforo. Colocar en un matraz de 250 ml. Llevar a volumen con agua destilada. Homogeneizar. (Dilución) Tomar 10 ml de la dilución y colocarla en el erlenmeyer, agregar agua destilada hasta aproximadamente 50 ml y gotas de fenolftaleína. Titular con NaOH 0,1 N hasta ligera coloración rosada. Leer el gasto. Expresar el resultado en g % ml de ácido acético (CH 3 COOH mm: 60). 4. Relación fundamental: 1000 ml NaOH 0,1 N 6 g CH 3 COOH 0,1 N 5. Datos: Muestra Nº Alícuota: (dilución 1:10) Titulante: Gasto: 6. Calcular: g % ml ácido acético Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 16

Recordar EJERCITACION APLICACION VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACION Por neutralización RELACIÓN FUNDAMENTAL: Por ejemplo: Recordar Ley de dilución Las reacciones correspondientes de carbonatos y bicarbonatos y de carbonatos e hidróxidos son: CO 3 2 y HCO 3 OH y CO 3 2 Na 2 CO 3 + HCl HCO 3 + NaCl NaOH + HCl NaCl + H 2 O V F HCO 3 + HCl V F Na 2 CO 3 + HCl NaCl + HNaCO 3 Valoro sólo ½ de CO 3 2 Valoro todos los OH y ½ de CO 3 2 V H HCO 3 + HCl CO 2 + H 2 O HCO 3 + HCl CO 2 + H 2 O Valoro ½ de CO 2 3 y todos los HCO 3 V H HCO 3 + HCl CO 2 + H 2 O Valoro ½ de CO 3 2 Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 17

EJERCICIOS A RESOLVER 1. El vinagre es una solución diluida de ácido acético (CH 3 COOH) (mm= 60 g). Durante la titulación de 5 ml de vinagre, se gastaron 37,7 ml de solución de NaOH 0,10 N fc= 1,0505 para neutralizar hasta el punto final de la fenolftaleína. Calcular: a) g % ml CH 3 COOH b) g % g sabiendo que la de la solución es 1,007 g/ml. R= a) 4,75 g%ml b) 4,71 g%g 2. Una mezcla alcalina de 0,8642 g gastó 16,5 ml de HCl 0,1N fc= 1,0650 para alcanzar el punto final con la fenoftaleína y 48,3 ml totales, sin recargar la bureta, para llegar al punto final del anaranjado de metilo. Identifique los componentes de la muestra y calcule el % de cada uno. (NaOH mm= 40) (Na 2 CO 3 mm= 106) (NaHCO 3 mm= 84) R= 21,5 % 15,8 % 3. Suponga que una muestra que pesa 0,2 g contiene 50 % en peso de NaOH (mm= 40) y 50 % en peso de NaCO 3 (mm = 106). Cuántos ml de HCl 0,1 N se requerirán para alcanzar: a) el punto final con la fenoftaleína b) el punto final con la heliantina R= a) 34,4 ml b) 9,4 ml 4. Se valoran 15 ml de una muestra alcalina con HCl N/20. Si se gastan con fenoftaleína 13,5 ml y el gasto total con heliantina, sin recargar la bureta, fue de 20 ml, calcular: a) mg/l y meq/l de Ca(OH) 2 (mm= 74) b) ppm y meq de CO 3 2 (mm= 60) R= a) 863 mg/l ; 23 meq/l b) 1300 ppm; 43,3 meq 5. Se tiene una muestra que pesa 1 g y se sabe que contiene álcalis. Para su valoración se gastó 0 ml de ácido clorhídrico 0,5 N al virar la fenolftaleína y 4,5 ml de ese ácido, utilizando anaranjado de metilo como indicador. Calcular los porcentajes de los componentes potásicos de la muestra. (mm KHCO 3 = 100) (mm K 2 CO 3 = 138) R= 22,5 g%g KHCO 3 6. Una muestra de 0,8 g se analiza por el método de Warder y se gastan 19 ml de HCl 0,3 N al virar la fenoftaleína. Después se agrega heliantina y se continúa la titulación hasta leer 31 ml de gasto total, sin recargar la bureta. Expresar el contenido de álcalis en: a) g % g de KOH (mm= 56) b) g % g de Na 2 CO 3 (mm= 106) R= a) 14,7 g%g b) 47,7 g%g Capítulo IV Valoraciones de Neutralización: Aplicaciones 18