Capítulo 5. Introducción a reacciones en soluciones acuosas

Capítulo 5 Introducción a reacciones en soluciones acuosas 1

Capítulo 5 Reacciones en soluciones acuosas 5.1 - La Naturaleza de soluciones acuosas 5.2 - Reacciones de precipitación 5.3 - Reacciones ácido-base 5.4 - Las reacciones de oxidaciónreducción: algunos principios generales 5.5 - Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción 5.6 - Agentes oxidantes y reductores 5.7 - Estequiometría de las reacciones en las soluciones acuosas: titulaciones 2

Capítulo 16 Ácido-base 16.1 - Teoría de Arrhenius 16.2 - Teoría de Brønsted-Lowry 16.3 - Auto ionización del agua y la escala de ph 16.4 - Ácidos fuertes y bases fuertes 16.5 - Ácidos débiles y bases débiles 3

Capítulo 16 Definiciones Básicas Hay tres definiciones que el texto presenta para definir ácidos y bases: Arrhenius, Bronsted-Lowry, y Lewis. De estas, sólo la de Lewis no la estudiaremos en este curso. Acido de Arrhenius: es una sustancia que contiene hidrógenos que al reaccionar con agua se disocian para producir hidronio (H + (ac) o H 3 O + ). Base de Arrhenius: es una sustancia que reacciona con agua para producir hidóxido (OH - ). Esta base puede o no contener el hidróxido dentro de su estructura. Acido de Bronsted-Lowry: especie que al reaccionar con una base aporta o dona protones acídicos (H + ). Base Bronsted-Lowry: especie que al reaccionar con un ácido acepta protones acídicos. Para ser una base de Bronsted-Lowry tiene que tener dentro de su estructura, al menos, un par de electrones no-enlazantes. 4

Capítulo 16 Ejemplos: HCl + H 2 O(l) H 3 O + + Cl - (ac) HCN + H 2 O(l) H 3 O + + CN - (ac) Note que en ambos casos la sustancia que reacciona con agua: Produce hidronio. Dona un protón acídico. Entonces ambas sustancias (HCl y HCN) son ácidos tanto de Bronsted como de Arrhenius. Ba(OH) 2 + H 2 O(l) Ba 2+ (ac) + 2 OH - (ac) NH 3 + H 2 O(l) NH 4 + + OH - (ac) Note que en ambos casos la sustancia que reacciona con agua: Produce hidóxido. Pero sólo en el caso con amoniaco acepta un protón acídico. Entonces ambas sustancias (Ba(OH) 2 y NH 3 ) son bases de Arrhenius, pero amoniaco sería también una base Bronsted. 5

Capítulo 16 Análisis Al definir un ácido o una base, éstos no se clasifican en forma exclusiva por una definición. La definición de Arrhenius es menos abarcadora que la de Bronsted porque se limita a que la sustancia que actue como ácido o base solo reacciona con agua. De ahí que la definición de Bronsted es más abarcadora. Ejemplo: HCN(ac) + NH 3 (ac) NH 4+ (ac) + CN - (ac) Note que en esta reacción HCN dona un protón acídico y el amoniaco lo acepta, pero en los productos no hay ni hidronio ni hidróxido, Esta es una reacción ácido-base (que se conoce como neutralización) que la definición de Arrhenius no contempla. En los ejemplos que presentamos anteriormente se puede notar que agua también puede ser un ácido o una base de Bronsted. En presencia de ácidos acepta el protón acídico, pero en presencia de bases lo dona. Sustancias que pueden actuar tanto como base o ácido se conocen como especies anfipróticas o anfotéricas. 6

Capítulo 16 Definiciones Acido Conjugado: el ácido conjugado de una base es la base luego de haber ganado un protón acídico. Base Conjugada: la base conjugada de un ácido es el ácido luego de haber perdido un protón acídico. Par Conjugado: es un ácido o una base con su base o ácido conjugado. Note que la diferencia entre ambos es de un protón acídico. En los ejemplos que se han presentado: HCl es un ácido con Cl - como base conjugada. HCN es un ácido con CN - como base conjugada. H 2 O es un ácido con OH - como base conjugada. H 2 O es una base con H 3 O + como ácido conjugado. NH 3 es una base con NH 4+ como ácido conjugado. 7

Capítulo 16 Pares conjugados de algunas reacciones ácido-base Par conjugado Acido + Base Base + Acido Par conjugado Reacción 1 HF + H 2 O F - + H 3 O + Reacción 2 HCOOH + CN - HCOO - + HCN Reacción 3 NH + 4 + CO 2-3 NH 3 + HCO - 3 Reacción 4 H 2 PO - 4 + OH - HPO 4 2- + H 2 O Reacción 5 H 2 SO 4 + N 2 H + 5 Reacción 6 HPO 2-4 + SO 2-3 HSO - 4 + N 2 H 2+ 6 PO 3-4 + HSO - 3 8

Capítulo 16 Definiciones Acido Fuerte: Es un ácido que se disocia completamente para producir hidronio o donar el protón completamente. Es además, un electrolito fuerte. Ejemplos: HI, HBr, HCl, HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4 (sólo el primer protón acídico). Acido Débil: Es un ácido que se disocia parcialmente. Ejemplos: cualquiera de los ácidos que se presenten en este curso, que no sean los ácidos fuertes mencionados anteriormente. Esto realmente no es muy científico. Mas adelante veremos que por ser débiles establecen un equilibrio, y esto constituye un indicador de que son débiles. Bases Fuertes: Es una base que se ioniza totalmente para producir hidróxido. Ejemplos: Todos los hidróxidos solubles (esto es; los del grupo IA y los del IIA a partir de Ca) Bases Débiles: son bases que se ionizan parcialmente para producir hidróxido. Ejemplos: Bases que contienen N como amoniaco y bases conjugadas de ácidos débiles (se ampliará mas adelante). 9

Capítulo 16 10

Capítulo 16 Ácido Fuerte de Bronsted-Lowry 11

Capítulo 16 Ácido débil de Bronsted-Lowry 12

Capítulo 16 Capítulo 16 Base débil de Bronsted-Lowry 13

Capítulo 16 El grado de disociación en ácidos fuertes. Acido Fuerte: HA(g o l) + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + A - (ac) 14

Capítulo 16 El grado de disociación en ácidos débiles. Acido débil: HA(ac) + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + A - (ac) 15

Capítulo 16 Constantes de Equilibrio Autoionización de Agua (Kw) Expresión de Ka Expresión de Kb Relación entre Ka y Kb 16

Capítulo 16-3 Autoionización de Agua 17

Capítulo 16-3 Autoionización de Agua (K w ) La autoionización de agua se describe con el equilibrio a continuación: 2 H 2 O H 3 O + + OH - donde Kw se define como; K w = [H 3 O + ][OH - ] = 1x10-14 Si a esta expresión se le saca log a ambos lados: -log [H 3 O + ][OH - ] = -log [H 3 O + ] - log[oh - ] = 14 Definiendo: ph = -log [H 3 O + ], y poh = - log[oh - ] Obtenemos: ph + poh = 14 18

Capítulo 16-3 Autoionización de Agua O H H H O H H O + H H - O H Base (1) Acid (2) Acid (1) Base (2) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - K = [H 3 O + ][OH - ] 19

Capítulo 16-3 Autoionización de Agua base acid conjugate acid conjugate base H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ][OH - ] K c = [H2 O][H 2 O] K W = K c [H 2 O][H 2 O] = [H = 1.0 10-14 3 O + ][OH - ] 20

Capítulo 16-3 Autoionización de Agua H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + OH - (ac) K c = [H 3 O + ][OH - ] [H 2 O] 2 Constante de autoionización de agua K c [H 2 O] 2 = K [H 3 O + ][OH - w = ] = 1.0 x 10-14 a 25 0 C Un cambio en [H 3 O + ] causa un cambio inverso en la [OH - ]. En soluciones ácidas, [H 3 O + ] > [OH - ] En soluciones básicas, [H 3 O + ] < [OH - ] En una solución neutral, [H 3 O + ] = [OH - ] 21

Capítulo 16-3 ph and poh The potential of the hydrogen ion was defined in 1909 as the negative of the logarithm of [H + ]. ph = -log[h 3 O + ] poh = -log[oh - ] K W = [H 3 O + ][OH - ]= 1.0 10-14 -logk W = -log[h 3 O + ]-log[oh - ]= -log(1.0 10-14 ) pk W = ph + poh= -(-14) pk W = ph + poh = 14 22

Capítulo 16-3 Relaciones derivadas de K w K w = [H 3 O + ][OH - ] = 1x10-14 ph = - log[h 3 O + ] poh = - log [OH - ] ph + poh = 14 [H 3 O + ] = 10 ph [OH - ] = 10 poh (Ver las escalas de ph y su análisis correspondiente) 23

Capítulo 16-3 ph y poh 24

Capítulo 16-3 ph y poh 25

Capítulo 16-3 ph y poh 26

Capítulo 16-3 Capítulo 16-3 Ejemplos: Una solución se prepara mezclando 12.0 ml de HCl (d = 1.180 g/ml, 36.0 % por peso, MM = 36.45 g/mol) con agua hasta obtener 1500.0 ml de solución final. Determine: ph, poh, concentraciones de hidronio e hidróxido e indique si la solución resultante es ácida, básica o neutral. HCl(ac) H + (ac) + Cl - (ac) Esta solución lo que contiene al final son los iones y NO el HCl molecular. Por tanto, la [HCl] = [H + ] Esta concentración será: [1.180(0.360)(1000)/36.45](12.0/1500.0) = 0.0932 M ph = -log(0.0930) = 1.030 poh = 14 1.030 = 12.967 [OH - ] = 10-12.967 = 1.07x10-13 M [OH - ] = 10-14 /0.0932 = 1.07x10-13 M La solución es ácida. 27

Capítulo 16-3 Ejemplos Se prepara una solución disolviendo 15.6 g de Ba(OH) 2 75.0 % puro (MM = 171.35 g/mol) con agua hasta obtener 750.0mL de solución. Determine: ph, poh, concentraciones de hidronio e hidróxido e indique si la solución resultante es ácida, básica o neutral. Ba(OH) 2 + H 2 O(l) Ba 2+ (ac) + 2 OH - (ac) Ya que Ba(OH) 2 es una base fuerte, al final lo que estarán presentes son sus iones y NO la base sin ionizar. Entonces; [OH - ] = 2 [Ba(OH) 2 ]; [Ba(OH) 2 ] = [15.6(0.750)/171.35]moles/0.750 L = 0.0910 M Por tanto; [OH - ] = 2 (0.0910) = 0.182 M poh = -log(0.182) = 0.740 ph = 14 0.740 = 13.260 [H + ] = 10-13.260 = 5.49x10-14 M [H + ] = 10-14 /0.182 = 5.49x10-14 M Esta solución es básica. 28

Ejemplos Una solución 0.25 M en HBrO tiene un ph de 4.62. Calcule poh, concentración de hidronio y de hidróxido e indique si la solución es ácida, basica, o neutral. poh = 14 4.62 = 9.38 [OH - ] = 10-9.38 = 4.2x10-10 M [H + ] = 10-14 / 4.2x10-10 = 2.4x10-5 M Esta solución es ácida. Esta solución corresponde a un ácido fuerte? Argumente 29

Capítulo 16-3 Capítulo 16-3 Expresión de K a Considere el equilibrio a continuación: HA + H 2 O H 3 O + + A - La expresión de equilibrio para HA es: K a = [ H 3 O ][ A [ HA] ] 30

Expresión de K a acid base conjugate base conjugate acid CH 3 CO 2 H + H 2 O CH 3 CO 2- + H 3 O + K= a CH3 CO 2 - a H3 O+ a CH3 CO 2 H a H2 O [CH 3 CO 2- ][H 3 O + ] K a = K [H 2 O] = = 1.8 10-5 [CH 3 CO 2 H] 31

Capítulo 16-3 Expresión de K b Considere el equilibrio a continuación: A - + H 2 O OH - + HA La expresión de equilibrio para A - es: K b = [ HA][ OH [ A ] ] 32

Capítulo 16-3 Expresión de K b base acid conjugate acid conjugate base NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH - K= a NH4 +a OH - a NH3 a H2 O K b = K [H 2 O] = [NH 4+ ][OH - ] = 1.8 10-5 [NH 3 ] 33

Capítulo 16-3 Capítulo 16-3 Relación entre K a y K b Multiplicando las expresiones anteriores para K a y K b, se obtienen las siguientes relaciones, en agua como disolvente: K a x K b = 1x10-14 pk a + pk b = 14 34

Capítulo 16-3 Análisis de los valores de K Si una especie tiene una K < 1, se considera débil. A mayor su valor, mayor el predominio de los productos. Si es un ácido: mayor concentración de hidronio, menor el ph y más fuerte el ácido. Si es una base: mayor la concentración de hidróxido, mayor ph y más fuerte como base. 35

Capítulo 16-4 Ácidos fuertes y bases fuertes 36

Capítulo 16-4 Ejemplos de Fortaleza con Ka y pka Acido Ka pka HBrO 2.3x10-9 8.64 HSO - 4 1.02x10-2 1.991 HIO 2.3x10-11 10.64 HCO 2 H 1.8x10-4 3.74 HF 6.8x10-4 3.17 Acido más fuerte: HSO 4 - Base conjugada más fuerte: IO - Acido más débil: HIO Base conjugada más débil:so 4 2-37

Capítulo 16-5 Ácidos fuertes y bases débiles 38

Capítulo 16-5 39

Capítulo 5-7 Titulaciones Titulación: es una técnica volumétrica que se usa para hallar la cantidad de sustancia en una muestra mediante su reacción con otra sustancia cuya cantidad se conoce con precisión. HOAc (ac) + NaOH (ac) NaOAc (ac) + H 2 O (l) especie titulada agente titulante Agente titulante: especie añadida que nos ayuda determinar la cantidad de sustancia de la especie titulada (HOAc); NaOH. Solución Valorada: solución de concentración conocida; usualmente el agente titulante. Proceso de la titulación: se añade agente titulante con una bureta hasta llegar el punto final de la titulación. 40

Capítulo 5-7 Punto Final y Punto Estequiométrico Punto Estequiométrico: durante el proceso de la titulación, es el momento en que se ha añadido el volumen de agente titulante que contiene la cantidad exacta de moles para que todos los moles de la especie titulada reaccionen. En ocasiones ambas soluciones de los reactivos o los productos que se forman, no provocan en la solución una señal que indique que la reacción terminó. (cambio de color, que persista el color del agente titulante en la solución, etc.) Una de las maneras de ver esa señal es mediante el uso de indicadores. Indicador: es un reactivo con la propiedad de que al completarse la reacción de titulación, imparte un cambio discernible en el color de la solución. Nos ayuda a determinar el punto final de la titulación. Ejemplo; Fenoltaleína medio ácido incolora medio básico rosada 41

Capítulo 5-7 Punto Final... Indicadores(cont.) Un indicador, como fenolftaleina, es un sistema ácido-base débil en donde la forma ácida del indicador tiene un color y la forma básica otro color. HIn + H 2 O H 3 O + + In - acido color 1 básico color 2 Cuando el valor de ph sea igual al pka del indicador las concentraciones de ambas formas son iguales. En este punto, un aumento en ph, por estarse titulando con una base haría que predomine la forma básica del indicador y también su color. Lo opuesto ocurriría si el agente titulante fuera un ácido, disminuiría el ph y la forma ácida del indicador y su color predominarían. Este rango de valores de ph alrededor del cuál ocurre este cambio en color se conoce como la zona de viraje del indicador. Este rango se extiende en valores de ph: ph = pka ± 1 Esto implica que el ph en el punto final de la titulación debe coincidir con esta zona de viraje del indicador para que los cambios en color puedan verse en el momento adecuado con un mínimo de error. 42

Capítulo 5-7 Punto Final... Punto Final: es el momento, luego de alcanzar el punto estequiométrico, en donde se añade un exceso bieeeen pequeño de agente titulante para poder observar un cambio en color en la solución y dar por terminada la titulación. El volumen de agente titulante que consuma la titulación desde el principio hasta este momento (punto final) es el volumen final de la titulación. Note que el dato de volumen deseado es el volumen en el punto estequiométrico, pero como el exceso de agente titulante es bieeen pequeño, el error por este exceso es mínimo y se puede usar el dato del volumen final de la titulación. 43

Capítulo 5-7 Indicadores 44

Capítulo 5-7 Montaje de una Titulación 45

Capítulo 5-7 Capítulo 5-7 Cambios en color del indicador azul de bromotimol. básico cambia cerca de ~2 unidades de ph ácido 46

Capítulo 5-7 Titulaciones Acido-Base Existen muchos tipos de titulaciones, dependiendo de la reacción estudiada (Oxidación- Reducción, Precipitación, Complejometría, Acido-Base, etc..). En este capítulo sólo veremos las titulaciones ácido-base. Titulaciones Acido-Base: Veremos varios casos y los clasificaremos de acuerdo al tipo de ácido o base, y en términos de cuál reactivo es el agente titulante o la especie titulada. Serán cuatro situaciones: Especie titulada ácido fuerte con base fuerte base fuerte con ácido fuerte ácido débil con base fuerte base débil con ácido fuerte Agente titulante Note que en todos los casos que veremos en este curso el agente titulante es fuerte, aunque existen titulaciones en las cuales ambas especies son débiles. 47

Capítulo 5-7 Problemas Titulación de 20.00 ml de hidróxido de calcio 0.15 M con ácido perclórico 0.30 M. 3.0 mmoles de Ca(OH) 2 Titulación de una alícuota de 20.00 ml de HCl 0.15 M con KOH 0.30 M. 3 mmoles HCl Titulación de 20.00 ml de NaCN 0.15 M con ácido nítrico 0.30 M. 3.0 mmoles de NaCN. K a = 6.2x10-10, K b = 1.6x10-5 Titulación de 20.00 ml de ácido fórmico 0.15 M con NaOH 0.30 M. 3.0 mmoles de acido. K a = 1.8x10-4, K b = 5.6x10-11 48

Capítulo 5-7 5-49

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