Departamento de Ingeniería Energética y Mecánica de Fluidos Escuela superior de ingenieros Universidad de Sevilla PROYECTO FIN DE CARRERA MODELADO Y SIMULACIÓN DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE DE TIPO CARBONATO FUNDIDO CON UN REFORMADOR DE GAS NATURAL José Rosa Morales Febrero, 2006 1
ÍNDICE GENERAL DE CONTENIDOS 1. Introducción... 8 2. Caracterización de las pilas de combustible... 10 2.1. Clasificación de las pilas de combustible... 12 2.1.1. Pilas de combustible de membrana polimérica... 14 2.1.2. Pilas de combustible alcalinas... 16 2.1.3. Pilas de combustible de ácido fosfórico... 17 2.1.4. Pilas de combustible de carbonato fundido... 19 2.1.5. Pilas de combustible de óxido sólido... 3. Estado del arte de las pilas de combustible de carbonato fundido... 22 3.1. Características fundamentales... 22 3.2. Ventajas de las pilas de combustible de carbonato fundido... 25 3.3 Desventajas de las pilas de combustible de carbonato fundido... 26 3.4. Estado del arte... 28 3.4.1. Ánodo... 28 3.4.2. Cátodo... 36 3.4.3. Electrolito... 52 3.4.4. Matriz del electrolito... 56 3.4.5. Placas bipolares... 59 3.4.6. Placas separadoras... 60 4. Modelo físico de la pila... 63 4.1. Reformador de gas natural... 63 4.2. Pila de combustible de carbonato fundido... 72 5. Modelización con Matlab... 85 5.1. Modelo... 85 5.1.1. Modelo del reformador... 86 5.1.2. Modelo de la pila de combustible de carbonato fundido... 92 5.2. Simulación, validación y discusión de resultados... 98 6. Manual de usuario del programa en Matlab... 105 2
7. Conclusiones... 117 8. Actuaciones futuras... 121 9. Bibliografía... 123 3
ÍNDICE GENERAL DE FIGURAS Figura 2-1: Funcionamiento de la pila tipo membrana polimérica... 14 Figura 2-2: Funcionamiento de la pila tipo alcalina... 15 Figura 2-3: Funcionamiento de la pila tipo ácido fosfórico... 17 Figura 2-4: Funcionamiento de la pila tipo carbonato fundido... 18 Figura 2-5: Funcionamiento de la pila tipo óxido sólido... 20 Figura 3-1: Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido... 25 Figura 4-1: Reformador interno directo e indirecto... 65 Figura 4-2: Esquema completo del reformador de vapor... 67 Figura 4-3: Proceso de funcionamiento de la pila de carbonato fundido... 75 Figura 4-4: Evolución de la curva característica de la celda de MCFC... 79 Figura 5-1: Pantalla de comienzo de la simulación... 86 Figura 5-2: Interfaz de usuario correspondiente al reformador... 88 Figura 5-3: Bloque de simulink correspondiente al reformador... 89 Figura 5-4: Interfaz de usuario correspondiente a la pila... 94 Figura 5-5: Bloque de simulink correspondiente a la pila de carbonato fundido... 95 Figura 5-6: Comparación de la curva V-I obtenida a partir del modelo con los datos experimentales... 99 Figura 5-7: Comparación de la curva V-I obtenida a partir del modelo con el modelo de Yoshiba... 103 Figura 6-1: Unión de los dos bloques de simulación... 105 Figura 6-2: Interfaz correspondiente al reformador... 106 Figura 6-3: Interfaz correspondiente a la pila de carbonato fundido... 107 4
Figura 6-4: Introducción de datos por el Workspace... 109 Figura 6-5: Submenú de parámetros de simulación... 110 Figura 6-6: Ajustes de parámetros de simulación... 111 Figura 6-7: Submenú de simulación del sistema... 112 Figura 6-8: Obtención de la gráfica V-I de la pila simulada... 113 Figura 6-9: Proceso para visualizar el interior de un bloque... 114 Figura 6-10: Composición del bloque correspondiente al reformador... 115 5
ÍNDICE GENERAL DE TABLAS Tabla 2-1: Características de los principales tipos de pilas de combustible... 20 Tabla 4-1: Evolución del potencial estándar de las pilas de combustible con la temperatura de operación... 77 Tabla 4-2: Factores de frecuencia y coeficientes de activación del modelo teórico de la pila... 81 Tabla 5-1: Comparación entre los valores experimentales de la pila IZAR MTU HM-300 y los valores de simulación... 101 Tabla 5-2: Valores de intensidad generada y caudal de oxígeno requerido obtenidos con el modelo... 102 Tabla 6-1: Valores tomados para el ejemplo de simulación... 108 6
Capítulo 1: Introducción 7
1. Introducción. El objetivo de este proyecto es realizar el modelado y la simulación de un sistema compuesto por una pila de combustible de tipo carbonato fundido (MCFC) y un reformador de gas natural mediante la herramienta matemática Simulink perteneciente al programa matemático Matlab. El proyecto se descompone en dos partes claramente diferenciadas: En la primera parte del proyecto se expondrán algunas ideas fundamentales y genéricas de las pilas de combustible, así como su tipología, aunque principalmente el objetivo será el realizar una revisión del estado del arte de los elementos más importantes que constituyen las pilas de combustible de carbonato fundido, que son básicamente el ánodo, el cátodo, el electrolito, la matriz del electrolito y las placas bipolares. En esta revisión del estado del arte se expondrán los nuevos materiales y métodos de fabricación de cada uno de los componentes de las pilas de carbonato fundido anteriormente mencionados que hayan surgido desde el año 2003 y se indicará cómo estas alternativas mejoran el funcionamiento de este tipo de pilas. En la segunda parte del proyecto se realizará el modelado y la simulación del sistema compuesto por el reformador y la pila de combustible de carbonato fundido, con el que se pretende obtener, a partir de una serie de variables de entrada y parámetros característicos, las variables más importantes que definen el comportamiento de ambos componentes del sistema, reformador y pila, así como la curva característica de la pila de carbonato fundido. Aunque el modelado y la simulación que se llevará a cabo son del conjunto reformador-pila, se modelarán los dos sistemas por separado, de manera que se puedan simular cada uno de forma independiente si así se deseara. La validez del modelado y la simulación del sistema reformador-pila de combustible se comprobará comparando los valores resultantes con los datos experimentales obtenidos en una pila de combustible IZAR-MTU HM-300, situada en las instalaciones de Navantia (Cartagena). 8
Capítulo 2: Caracterización de las pilas de combustible 9
2. Caracterización de las pilas de combustible. La definición de una pila de combustible es bastante genérica ya que por ella se entiende cualquier dispositivo que convierte directamente la energía química, mediante una reacción electroquímica, en energía eléctrica (Parsons, 2004). Las pilas de combustible tienen componentes y características similares a las baterías de almacenamiento químico, aunque difieren en algunos aspectos importantes. La diferencia más importante entre ambos dispositivos es que la pila de combustible no necesita ser recargada y su funcionamiento es continuo (si la degradación de los componentes se lo permite) siempre que sea alimentada con un combustible y un oxidante, mientras que las baterías dejarán de producir energía cuando se consumen los reactivos químicos. En cualquier pila de combustible se distinguen tres elementos principales, dos electrodos, que son el ánodo y el cátodo, y el electrolito iónico conductor que separa ambos electrodos. Además de estos elementos principales, también constituyen cada pila de este tipo los difusores, las placas bipolares o la matriz que contiene al electrolito. El ánodo es un electrodo continuamente alimentado por un combustible gaseoso, generalmente hidrógeno y el cátodo es un electrodo alimentado con un oxidante, generalmente aire u oxígeno. El principio de funcionamiento de una pila de combustible es el inverso a la electrolisis, ya que en ellas se obtiene una corriente eléctrica mediante la reacción del combustible y el oxidante. La reacción electroquímica que tiene lugar en la pila es la siguiente: Hidrógeno Oxígeno Electricidad Agua El mecanismo por el que se genera energía eléctrica es el siguiente: Las corrientes de combustible y oxidante pasan a través de las superficies del ánodo y del cátodo opuestas al electrolito, respectivamente, y generan energía eléctrica por la oxidación electroquímica del combustible (generalmente 10
hidrógeno) y por la reducción electroquímica del oxidante (generalmente oxígeno). De todas formas, cualquier sustancia que sea capaz de ser oxidada químicamente y suministrada continuamente puede ser utilizada como combustible en el ánodo. Lo mismo ocurre con el oxidante, que puede ser cualquier fluido que pueda ser oxidado en la suficiente proporción (APPICE, 2005). Las semirreacciones que tienen lugar en ambos electrodos, si se usa H 2 como combustible, son las siguientes: Anodo : H 2 1 Catodo : O 2 2H 2e 2 2H 2e H 2 O Se transforma de esta forma la energía química almacenada en el enlace H-H de la molécula de hidrógeno en energía eléctrica. Además de la generación de corriente eléctrica, se producen otros productos de reacción como son el agua, el dióxido de carbono, además de la liberación de calor. Las pilas de combustible están compuestas por un conjunto de celdas apiladas (stack) cada una de las cuales posee un ánodo o electrodo negativo y un cátodo o electrodo positivo, separados por un electrolito que facilita la transferencia iónica entre ambos electrodos. El rendimiento eléctrico de las pilas de combustible depende mucho del tipo de pila con la que se esté trabajando, pudiendo oscilar entre valores comprendidos entre el 35 y el 60% (Tecnociencia, 2005). Las pilas de combustible se caracterizan también por sus bajas emisiones, ya que si se usa hidrógeno como combustible, se producen emisiones de vapor de agua (que no representan un problema de contaminación debido a su bajo tiempo de residencia en la atmósfera) y se reducirían mucho las emisiones de dióxido de carbono. 11
Otra cuestión será el proceso para la obtención del hidrógeno con el que alimentar a la pila, ya que si éste no proviene de fuentes renovables, su obtención sí conllevará una contaminación a tener en cuenta. 2.1. Clasificación de las pilas de combustible Las pilas de combustibles se pueden clasificar atendiendo a diversos criterios como son la combinación del tipo de combustible y oxidante, el lugar donde sea procesado el combustible (reformador externo o reformador interno), el tipo de electrolito, la temperatura de operación, etc. De cualquier forma, la clasificación más común y la que vamos a considerar aquí es la del tipo de electrolito usado en la pila. Dependiendo del tipo de electrolito utilizado se producirán diferentes reacciones electroquímicas en la pila y se necesitarán diferentes agentes catalíticos, se trabajarán con rangos de temperaturas diferentes, se requerirán diferentes tipos de combustibles, etc. Estas características definidas por el tipo de electrolito, nos indicarán las aplicaciones para las que son más apropiadas cada tipo de pilas de combustible. Atendiendo a esta clasificación, los tipos de pilas de combustible que se tienen son los siguientes (Tecnociencia, 2005): 2.1.1. Pilas de combustible de membrana polimérica (PEM). Las pilas de combustible de membrana polimérica usan como electrolito un polímero sólido, que es una membrana de intercambio protónico como el Nafión 117, mientras que los electrodos porosos están constituidos por carbono con un catalizador de platino. Para su funcionamiento necesitan del aporte de hidrógeno, oxígeno y agua, no precisando el uso de otros productos corrosivos como ocurre en otros tipos de pilas que veremos a continuación. Este tipo de pilas operan a una temperatura relativamente baja, del orden de 80ºC, lo cual hace que el arranque sea más rápido al necesitarse un menor tiempo de 12
calentamiento; presentan una densidad energética elevada y son pequeñas y ligeras en comparación con otros tipos de pilas. El único líquido que aparece en este tipo de pilas es el agua, lo cual limita bastante las condiciones de operación, ya que han de ser unas condiciones tales en las que el agua no se evapore más rápidamente de lo que se produzca. Por ello, la temperatura debe ser menor a los 120ºC. Son pilas que presentan un alto coste debido al catalizador de platino, que encarece mucho el sistema; además este catalizador es muy sensible a la contaminación por monóxido de carbono, lo que hace necesario el instalar un reactor adicional para reducir el nivel de CO del combustible. Este tipo de pilas se usan principalmente en aplicaciones en el transporte y en instalaciones estacionarias. Debido a sus características, está especialmente indicada para el uso en vehículos de pasajeros (coches y autobuses), ya que su arranque es rápido, presentan una baja sensibilidad a la orientación y tienen una relación adecuada entre el peso y la energía producida. Quizás el mayor obstáculo para su uso en este tipo de aplicaciones sea el almacenamiento del hidrógeno en el propio vehículo, debido a que la baja densidad energética del hidrógeno no permite conseguir la misma autonomía que presentan los vehículos de gasolina. Otra alternativa sería el uso de combustibles líquidos con alta densidad como el metanol, etanol, etc, aunque tienen el inconveniente de necesitar un procesador de combustible en el propio vehículo para convertir el combustible de alta densidad en hidrógeno, lo cual acarrea un incremento de los costes y una disminución del espacio disponible. A continuación se presenta un esquema de los distintas partes que integran las pilas de combustible poliméricas, donde se muestra cuál es el proceso que siguen las distintas corrientes de combustible y oxidante para la obtención de la energía eléctrica. 13
Figura 2-1: Funcionamiento de la pila tipo membrana polimérica 2.1.2. Pilas de combustibles alcalinas (AFC). Estas pilas de combustible utilizan una solución de hidróxido de potasio como electrolito, bien concentrado al 85 % en peso en pilas de combustible que operan a altas temperaturas (entorno a los 250ºC) o bien con una concentración entre el 35-50 % para menores temperaturas de operación (inferiores a 120ºC). El electrolito se retiene en una matriz, generalmente de amianto, y se usan una cantidad bastante amplia de catalizadores (níquel, plata, óxidos metálicos, ) en el cátodo y en el ánodo. Como se puede deducir del párrafo anterior, las pilas de combustible alcalinas trabajan en un rango de temperatura comprendido entre los 100 y los 250ºC, aunque algunos diseños modernos de este tipo de pilas permiten su funcionamiento a temperaturas más bajas, entre 23 y 70ºC aproximadamente. Son pilas que presentan un alto rendimiento debido a la velocidad a la que tienen lugar las reacciones que se producen en ellas, alcanzando valores entorno al 60%. 14
Su principal desventaja reside en la sensibilidad a la contaminación por dióxido de carbono, ya que incluso una pequeña cantidad de él en el aire puede afectar al funcionamiento de la pila, siendo necesario purificar tanto el hidrógeno como el oxígeno utilizado. Todos estos procesos de purificación llevan a un incremento del coste de la pila. Este tipo de pilas se utilizan en aplicaciones espaciales o en aplicaciones en el fondo del mar, donde no se produce la contaminación por dióxido de carbono. También se podrían aplicar en otros campos más generales, pero para ello deberán hacerse más rentables y aumentar considerablemente su vida útil, ya que este tipo de pilas ha demostrado ser eficiente durante unas 8000 horas de funcionamiento, y se necesitaría llegar a las 40000 horas de funcionamiento para ser competitivas. A continuación se muestra el esquema con los componentes y el modo de funcionamiento de este tipo de pilas. Figura 2-2: Funcionamiento de la pila tipo alcalina 15
2.1.3. Pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC). Estas pilas de combustible utilizan ácido fosfórico líquido como electrolito concentrado al 100 %, y electrodos de carbono poroso que contienen un catalizador de platino. La matriz que se usa generalmente para retener el ácido es de silicato de carburo con Teflón. Esta matriz presenta una estructura porosa, que evita las fugas del electrolito por efecto capilar, aunque al cabo de un tiempo de funcionamiento hay que reponer algo de ácido Trabajan a una temperatura de entre 150 y 220ºC, y están consideradas como la primera generación de pilas de combustible modernas, siendo uno de los tipos de pila más desarrollado y usado en la actualidad. El subproducto del proceso es agua, que se elimina con el oxidante en el cátodo, para lo cual se requiere que el sistema opere a las temperaturas anteriormente indicadas (entorno a los 190ºC). Este tipo de pilas son menos sensible a la contaminación de monóxido de carbono que las pilas poliméricas, y presentan una eficacia del 85 % cuando se usan como generadores de energía eléctrica y calórica, siendo menos eficaces cuando sólo generan energía eléctrica (rendimientos entre el 37 y el 42 %). Producen menos energía que otras pilas a igualdad de peso y volumen, por lo que suelen presentar un gran tamaño y peso además de ser más caras. También influye en el incremento de coste el uso de los catalizadores de platino. El esquema de este tipo de pila se presenta en la siguiente figura: 16
Figura 2-3: Funcionamiento de la pila tipo ácido fosfórico 2.1.4. Pila de combustible de carbonato fundido (MCFC). El electrolito utilizado en este tipo de pilas de combustible es generalmente una mezcla de sales de carbonato fundido dispersas en una matriz cerámica porosa y químicamente inerte de óxido de litio-aluminio, LiAlO 2. Este tipo de pilas de combustible son pilas de alta temperatura, que operan a temperaturas de entre 600 y 650ºC, a la que los carbonatos alcalinos forman una sal fundida de alta conductividad, con iones carbonato facilitando la conductividad iónica. Debido precisamente a estas altas temperaturas, se pueden utilizar en el ánodo y en el cátodo metales que no sean nobles como catalizadores, lo cual llevará a una disminución de los costes. Lo más usual en estos casos es utilizar como material el níquel en el ánodo y el óxido de níquel en el cátodo. Son pilas más eficientes y cuestan menos que las pilas de ácido fosfórico, pudiendo llegar a rendimientos eléctricos entorno al 60%. Además, debido a la alta temperatura a la que trabajan, el calor que desprenden puede ser aprovechado para otra aplicación, con lo que el rendimiento total del combustible puede llegar hasta el 85%. 17
Las pilas de combustible de carbonato fundido pueden usar un reformador externo o un reformador interno para la obtención del hidrógeno a partir de otro combustible, ya que su alta temperatura de trabajo permite que el proceso de reformado pueda estar integrado en la propia pila. La alternativa del reformador interno reduce los costes pero también trae consigo la aparición de otros inconvenientes que se comentarán posteriormente. No son susceptibles a la contaminación por monóxido de carbono ya que éste podría ser utilizado incluso como combustible en la pila. También son bastante resistentes a la contaminación por impurezas, aunque se buscan nuevas alternativas para fortalecer la resistencia de estas pilas a las impurezas que proceden del carbón como el sulfuro y las partículas. El principal inconveniente en la tecnología de las pilas de combustible de carbonato fundido se encuentra en la duración de las mismas, ya que las temperaturas a las que operan y el electrolito corrosivo hacen que sus componentes se deterioren, reduciendo la vida de la pila. Todo esto se analizará con más detalle en la revisión del estado del arte que se expondrá posteriormente. El esquema de funcionamiento de este tipo de pilas es el siguiente: Figura 2-4: Funcionamiento de la pila tipo carbonato fundido 18
2.1.5. Pila de combustible de óxido sólido (SOFC). Las pilas de combustible de óxido sólido usan como electrolito un componente de cerámica duro y no poroso, generalmente Y 2 O 3 estabilizado con ZrO 2. Típicamente el ánodo está hecho de Co-ZrO 2 y el cátodo está hecho de Sr dopado con LaMnO 3. Al ser el electrolito sólido, las pilas no se tienen que construir con una configuración laminar, como ocurre con el resto de pilas. Se espera que este tipo de pilas tengan un rendimiento en la conversión de combustible en electricidad entre el 50 y el 60%, aunque en aplicaciones de cogeneración el rendimiento total del combustible pudiera llegar a valores del 80-85%. La temperatura de trabajo de este tipo de pilas es muy elevada, entorno a los 1000ºC, lo cual también permite el usar como catalizadores metales que no sean nobles y el uso de reformadores internos. Tampoco presentan contaminación por monóxido de carbono, ya que también podría llegar a usarse como combustible. De cualquier forma las altas temperaturas de trabajo tienen sus desventajas, como el provocar un arranque lento, el necesitar protección para evitar que el calor se escape y que pueda dañar al personal que trabaja con ellas, provocar la degradación de los materiales, etc. Para su implantación en el mercado será necesario el desarrollo de materiales a bajo precio y de larga duración a las temperaturas de funcionamiento de la pila. También se está estudiando como alternativa el desarrollo de pilas de óxido sólido que trabajen a temperaturas menores, entre 600 y 800ºC, lo cual produciría menos problemas de duración y coste, aunque esto llevaría a producir menos electricidad. El esquema de funcionamiento de las pilas de combustible de óxido sólido se muestra en la siguiente figura: 19
Figura 2-5: Funcionamiento de la pila tipo óxido sólido A modo de resumen, presentamos a continuación una tabla con las principales características de las pilas de combustibles anteriormente descritas (Clasificación según APPICE, Asociación Española de Pilas de Combustible): AFC PEM PAFC MCFC SOFC Li Electrolito KOH Nafión H 3 PO 2 CO 3 / ZrO 2 / 4 K 2 CO 3 Y 2 O 3 Temperatura 65-220 80 205 650 600-1000 Conductor iónico OH - H + H + 2- CO 3 - O 2 Ánodo Ni Raney Pt/C Pt/C Ni Ni-ZrO 2 Cátodo Ag Pt/C Pt/C NiO LaMnO 3 /S r Matriz Asbestos - SiC LiAlO 2 - Tiempo de encendido (h) <0.1 <0.1 1-4 5-10 - Densidad de potencia 620 420 250 >150 120 (W/cm 2 ) Eficiencia >50 32-45 36-45 43-55 43-55 Potencia (kw) 5-150 5-250 50-11000 100-2000 100-250 Tabla 2-1: Características de los principales tipos de pilas de combustible 20
Capítulo 3: Estado del arte de las pilas de combustible de carbonato fundido 21
3. Estado del arte de las pilas de combustible de carbonato fundido. En este capítulo, pasamos a describir con más detalle las características de las pilas de combustible de carbonato fundido, así como las ventajas e inconvenientes que presentan en su uso. Seguidamente se expondrán con detalle todas ellas y se realizará una revisión del estado del arte de los principales componentes que constituyen este tipo de pilas. 3.1 Características fundamentales. Las pilas de combustible de carbonato fundido (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) se caracterizan básicamente por utilizar como electrolito una mezcla de sales de carbonato fundido, generalmente carbonato de litio o carbonato de potasio (Li 2 CO 3 /K 2 CO 3 ), que se retienen en una matriz cerámica de óxido de litio-aluminio, LiAlO 2. Como se ha comentado anteriormente, trabajan a altas temperaturas, comprendidas entre los 600 y los 650ºC (Parsons, 2004). En la pila de combustible de carbonato fundido, al igual que en el resto de pilas de combustible, los elementos principales son los dos electrodos porosos (ánodo y cátodo), el electrolito y las placas bipolares. Los electrodos de las pilas de combustible son porosos de difusión gaseosa porque de esta forma puede establecerse un buen contacto entre las tres fases que participan en las reacciones del ánodo y del cátodo, que son la corriente de combustible u oxidante, el electrodo correspondiente y el electrolito. El ánodo se alimenta de la corriente de combustible gaseoso, que generalmente estará constituida por una composición mayoritaria de hidrógeno, obtenido tras el proceso de reformado del gas natural. Además de hidrógeno, también aparecen cantidades significativas de dióxido de carbono y vapor de agua en la corriente de entrada al ánodo, que también provienen del proceso de reformado. El cátodo se alimenta con una corriente de gas oxidante, que suele estar compuesta de oxígeno (o aire) y dióxido de carbono, en unas proporciones que suelen ser fijadas de antemano. 22
El electrolito se encarga de permitir el tránsito de iones entre los dos electrodos (ánodo y cátodo), lo cual permitirá que se completen los procesos de oxidación y reducción que se producen en la pila. El electrolito se encuentra retenido en una matriz debido al fuerte carácter corrosivo de las sales de carbonato fundido (Parsons, 2004). Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en el ánodo y cátodo de este tipo de pilas son las siguientes: Ánodo H 1 Cátodo O 2 2 CO 2 2 3 CO H 2 2e 2 O CO CO 2 2 3 2e La reacción global se obtiene sumando las reacciones parciales del ánodo y del cátodo. Por lo tanto, la reacción global es: 1 Global H 2 O2 CO2 ( cátodo) H 2O CO2 ( ánodo) 2 Es una práctica usual en las pilas de combustible de carbonato fundido recircular el CO 2 generado en el ánodo hacia el cátodo, donde es consumido. Para ello existen varias alternativas como pueden ser transferir el dióxido de carbono del gas de salida del ánodo al gas de entrada del cátodo (teniendo en cuenta que a la salida del ánodo se tiene el CO 2 generado en el ánodo mediante la reacción electroquímica y el CO 2 que ha entrado con la corriente de combustible procedente del reformador) o bien producir dióxido de carbono por combustión del gas de escape del ánodo, que es mezclado directamente con el gas de entrada al cátodo. Una última opción sería suministrar el CO 2 desde una fuente independiente (Parsons, 2004). El principio de funcionamiento de las pilas de combustible de carbonato fundido es el siguiente: los 2 electrodos porosos (ánodo y cátodo) están en contacto con una matriz cerámica llena del electrolito (generalmente carbonato de litio o de potasio). 23
La corriente de combustible gaseosa (compuesta básicamente por hidrógeno) se introduce en el ánodo, y en el cátodo se introduce la corriente de oxidante (aire y dióxido de carbono). En el cátodo, mediante una reducción electroquímica, se forman los iones carbonato (CO 2-3 ), combinando el oxígeno de la corriente de oxidante, el dióxido de carbono que proviene del ánodo de la pila o de una fuente externa y los electrones que han circulado por el circuito externo. Estos iones carbonato emigran desde el cátodo al ánodo a través del electrolito. En el ánodo, el hidrógeno presente en el combustible reacciona con los iones CO 2-3, produciéndose una reacción de oxidación electroquímica que genera agua y dióxido de carbono, además de liberar 2 electrones hacia el colector de corriente, produciendo energía eléctrica. Todo este proceso se puede observar de una forma más clara en la figura 2-6. Las pilas de combustible de carbonato fundido se utilizan básicamente para la generación estacionaria de potencia, suministrando valores de potencia en un rango amplio, que abarca desde los cientos de kw a las decenas de MW. Para que este tipo de pilas de combustible se puedan llegar a comercializar y llegar a ser competitivas es necesario que alcancen, al menos, las 40000 horas de funcionamiento. Esto no es fácil, especialmente cuando se trabaja a presiones superiores a la atmosférica, donde el efecto de la alta presión provoca una mayor degradación en los componentes de la pila que al trabajar a presión atmosférica, donde sí se han alcanzado tiempos de funcionamiento cercanos a las 40000 horas. También es necesario que se alcancen rendimientos globales superiores al 60%, lo cual es posible en este tipo de pilas si se usan en aplicaciones en las que se aproveche el calor generado (aplicaciones de cogeneración principalmente). 24
Figura 3-1: Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido 3.2. Ventajas de las pilas de combustible de tipo carbonato fundido. La mayor parte de las ventajas que presentan las pilas de combustible de carbonato fundido provienen del hecho de operar a altas temperaturas (aproximadamente 650ºC). Entre estas ventajas se encuentran las siguientes (Tecnociencia, 2005): Se consiguen mayores eficiencias globales y mayor flexibilidad en el uso de combustibles. Las mayores eficiencias globales se deben al aprovechamiento del calor residual generado por la pila para producir energía térmica útil (vapor, agua caliente, aceite térmico, ). El combustible que generalmente se usa en este tipo de pilas es el hidrógeno, pero también puede utilizarse como combustible el monóxido de carbono, cuya reacción de oxidación sería la siguiente: 2 CO CO3 2CO2 2 e 25
Los costes de fabricación de las placas bipolares son menores al usarse materiales más comunes. Como los gases de escape de los electrodos salen a alta temperatura, dichos gases se pueden utilizar en aplicaciones de alta presión o de cogeneración, lo que lleva a la mejora del rendimiento global. Al ser el monóxido de carbono directamente utilizable como combustible, no será necesario eliminarlo antes de introducir la corriente de combustible en la pila. Las reacciones en las pilas de carbonato fundido se producen con catalizadores de níquel en lugar de con catalizadores de metales preciosos, lo cual supone un importante ahorro económico. El reformado del combustible puede ser interno (también puede ser el reformado externo), lo que hace que se reduzca la complejidad del sistema y se puedan abaratar costes. De cualquier forma no siempre un reformador interno del combustible es la mejor alternativa. Por último, las pilas de combustible de carbonato fundido operan eficientemente con combustibles que contienen dióxido de carbono. Este beneficio se deriva de la mejora de funcionamiento del cátodo resultante del enriquecimiento en CO 2. 3.3. Desventajas de las pilas de combustible de carbonato fundido. Las pilas de combustible de carbonato fundido también tienen algunos inconvenientes importantes (Tecnociencia, 2005): El uso como electrolito de una mezcla de sales de carbonato, que son corrosivas y móviles, plantea graves problemas de corrosión. 26
También se requiere una fuente de dióxido de carbono en el cátodo para formar el ión carbonato. Esta fuente, como ya se mencionó anteriormente, proviene del reciclado que se realiza desde el gas de escape del ánodo. Si no es suficiente con ello, se hará necesario una fuente de CO 2 adicional, lo cual dará una mayor complejidad al sistema y lo encarecerá. El funcionamiento de este tipo de pilas requiere el uso de acero inoxidable como material de construcción de las mismas. Las altas temperaturas que caracterizan a este tipo de pilas provocan problemas en estos materiales, particularmente problemas de estabilidad mecánica que afectan a la vida útil. Las pérdidas de electrolito debido a su limitada capacidad de retención crea un problema al tener que reponerse cada cierto tiempo, y además provoca la corrosión de los materiales a los que alcance en su fuga, como la lámina separadora. El agrietamiento de la matriz que contiene al electrolito, que al cabo de cierto tiempo lleva a la ruptura de la misma. Un problema importante consecuencia de la alta temperatura de trabajo es la aparición de la corrosión por creep (fluencia a alta temperatura). El principal problema o factor limitante a la hora de comercializar las pilas de combustible de carbonato fundido es la disolución del NiO litiado con el que usualmente se fabrica el electrodo del cátodo. Esta disolución provoca la disminución del voltaje suministrado por la pila en condiciones de larga operación y fallos en la eficiencia del sistema. Como se verá en el siguiente punto, los nuevos avances en el desarrollo de las pilas de carbonato fundido se centran preferentemente en encontrar soluciones para el problema de la disolución del cátodo, ya que la resolución de este problema lleva a aumentar la vida útil de este tipo de pilas, y conseguir así aproximarse al objetivo de las 40000 horas de funcionamiento, lo que las haría comercialmente viables. 27
3.4. Estado del arte. A continuación se realiza una revisión de la evolución del estado del arte de las pilas de combustible de carbonato fundido desde el año 2003 hasta el instante actual. Esta revisión se centra en los componentes principales de las pilas de carbonato fundido, que son los siguientes: Ánodo. Cátodo. Electrolito. Matriz (molde) del electrolito. Lámina bipolar (sello). Lámina separadora. 3.4.1. Ánodo. Como se dijo anteriormente, el ánodo es uno de los dos electrodos porosos de difusión gaseosa que constituyen la pila de combustible, independientemente del tipo de pila de combustible considerado. El ánodo se alimenta de una corriente continua de combustible, preferiblemente con un alto contenido en hidrógeno para así favorecer el proceso de oxidación electroquímica. Es por ello que se suelen usar reformadores, que convierten el combustible original, normalmente gas natural, en un combustible con un alto contenido en hidrógeno (Parsons, 2004). Los ánodos de las pilas de combustible de carbonato fundido presentan problemas debido sobre todo a los fenómenos de sinterización y, especialmente al fenómeno del creep o rotura (Jung-Ho Wee, 2004). Estos fenómenos provocan que el espesor y la porosidad del ánodo disminuyan, y que además se produzcan cambios en la superficie del área y en la microestructura del electrodo. También provocan los defectos de contacto entre el ánodo y la matriz del electrolito. 28
La sinterización de un metal consiste en la disminución del área de la superficie del metal debido a la alta temperatura. A altas temperaturas, como las que se alcanzan en operación las pilas de combustible de carbonato fundido, la fuerza promotora de la sinterización depende de la disminución de energía libre que se produce en cada uno de los granos que constituyen el material, y esta fuerza promotora causa las diversas transferencias de masa desde la superficie al cuello de los granos. Este crecimiento del cuello de cada grano por las diversas transferencias de masa provoca que la distancia entre las partículas sea más pequeña y hace al metal más denso, con lo que se disminuye la superficie activa del metal, y en este caso, la superficie del electrodo que actúa como ánodo (Jung-Ho Wee, 2004). El creep del metal es el fenómeno de transformación o aplastamiento del metal por el calor y la tensión suministrada al mismo. Cuando el metal está a una temperatura entorno a 0.4 veces la temperatura de su punto de fusión y cargado con mucha tensión simultáneamente, la dislocación y el deslizamiento de los límites de grano del metal causan la rotura del mismo. Especialmente, en la operación de las pilas de combustible durante un largo período de tiempo a alta temperatura, el electrodo poroso del ánodo se encuentra con fuerte calor y con tensiones, entre las que se incluyen las tensiones por la propia agrupación y la tensión intencionada que se aplica para reducir la resistencia de contacto. Este calor y esta tensión en el ánodo provocan la reagrupación de partículas y el movimiento de dislocación de la estructura de los ánodos, dando lugar al creep del material. La sinterización y el creep del ánodo ocurren simultáneamente y sus efectos sinérgicos provocan la disminución del espesor y los cambios en la porosidad del ánodo. Esto además provoca serios problemas como son el incremento de la resistencia de contacto entre el electrodo y el electrolito, y también la fuga de los gases en el funcionamiento de las pilas de combustible de carbonato fundido. Los ánodos se han estado fabricando hasta comienzos del año 2003 básicamente de aleaciones de níquel-aluminio y de aleaciones de níquel-cromo. 29
En las aleaciones níquel-cromo, este último se añade al electrodo para tratar de paliar los problemas de sinterización del ánodo, aunque dichas aleaciones continuaban sufriendo el problema de creep cuando se requería que la pila se sometiera a cargas de torsión para minimizar la resistencia de contacto de la agrupación. Este cromo añadido a la aleación es también litiado por el electrolito, al igual que el níquel, por lo que se consume carbonato. Esta pérdida de electrolito podría ser disminuida reduciendo el porcentaje en peso de cromo en la aleación (suelen ser valores inferiores al 8 %), pero teniendo en cuenta que esta reducción del porcentaje, aunque disminuya las pérdidas del electrolito, hace aumentar el creep (Dohwon Jung, 2003). Además, cuando el cromo se pone en contacto con el electrolito, se funde con él y provoca que los microporos obstruyan la reacción del electrodo. Las aleaciones níquel-aluminio proporcionan una buena resistencia al creep con pérdidas mínimas del electrolito, lo cual se atribuye a la formación de LiAlO 2 dispersado en el níquel (Sabattini, 2003). Los ánodos de las pilas de combustible de carbonato fundido han ido fabricándose con materiales más económicos con el paso del tiempo, comenzando por los metales preciosos en los años 60 y llegando hasta el níquel en la actualidad. Un material que se está investigando es el cobre, Parsons, 2004, que aunque no pueda sustituir completamente al níquel por presentar mayores problemas de creep, sí que lo podía hacer parcialmente, siendo bastante más barato y manteniendo la estabilidad del níquel en el electrolito. Se están comenzando a proponer ánodos constituidos por aleaciones de níquel, cobre y aluminio, que proporcionarán una mayor resistencia al creep a largo plazo. En cuanto a otras características que debe presentar el ánodo para que tenga un funcionamiento correcto, el tamaño de los poros debe estar comprendido entre las 3 y las 6 micras, y la porosidad inicial del electrodo ha de oscilar entre el 45 y el 70%. Estos factores son esenciales para la capacidad de mojado del ánodo por la corriente gaseosa de combustible. 30
La capacidad de mojado del ánodo se define como el ángulo de contacto sobre la interfaz formada por las 3 fases, gases de reacción, electrodo y electrolito. Esta capacidad de mojado del electrodo tiene una gran influencia sobre la capacidad de retención del electrolito y sobre el sellado de los gases de reacción en la sección del ánodo de este tipo de pilas. El espesor característico de estos ánodos está comprendido entre valores que oscilan entre 0.2 y 1.5 mm. El peso específico de estos electrodos varía entre 0.1 y 1 m 2 /g. Una primera alternativa que surge como material para la fabricación del ánodo son los óxidos de algunos materiales metálicos pertenecientes al grupo de los lantánidos (o metales de doble transición). En el estudio realizado por Tagawa y Yanase, 2004, se propone la construcción de ánodos hechos a base de óxidos de lantano (La 2 O 3 ) o de óxidos de samario (Sm 2 O 3 ). Con estos materiales se espera que los electrodos muestren una alta estabilidad a las fuertes sales alcalinas de carbonato fundido y a las altas temperaturas, una alta actividad a la oxidación del metano y una elevada resistencia mecánica. Con alta estabilidad a la temperatura se consiguen reducir en parte los problemas de sinterización. Los experimentos realizados con los electrodos de óxido de lantano muestran una alta actividad y son capaces de realizar de manera eficiente el transporte electroquímico a la temperatura de operación de las pilas de combustible de carbonato fundido. También son muy útiles este tipo de ánodos a la hora de operar la pila con metano seco, ya que los ánodos hechos a base de níquel muestran un importante aumento de peso al ser cargados con metano seco debido a los depósitos de carbono. En cambio, con los ánodos hechos a base de La 2 O 3 y de Sm 2 O 3, se observaron muy pequeños aumentos de peso, mostrando la estabilidad de dichos materiales a la deposición del carbono acompañado con una descomposición de metano. Con los electrodos de óxidos de tierras extrañas los valores de la tensión a circuito abierto (OCV) y de la intensidad de corriente a circuito cerrado (CCI) se vuelven más estables que con los elementos convencionales. 31
El inconveniente principal que presentan este tipo de electrodos es que en ellos se observa una falta de conductividad electrónica, por lo que en principio sería conveniente usar algún aditivo como polvos de níquel; sin embargo, el uso de níquel provoca una disminución en la actividad al no ser estable ante los depósitos de carbono, por lo que los autores proponen el uso de polvos de titanio en lugar de polvos de níquel, aunque esto represente un aumento de coste. No sólo han ido apareciendo nuevos materiales para la fabricación de los ánodos como se ha visto en el caso anterior, sino que se han ido realizando estudios para mejorar las aleaciones típicas de níquel-aluminio y de níquel-cromo con las que se han fabricado los ánodos. El estudio realizado por Sabattini y Bergaglio, 2004, en la universidad de Génova nos informa sobre la influencia que tienen la forma de los polvos de la aleación níquel-aluminio en la fabricación del ánodo, y compara las propiedades que se obtienen en los electrodos realizados con polvos de la aleación níquel-aluminio (4-10%) de forma esférica ( denominada muestra A) procedentes de la atomización del gas, y de forma no esférica (denominada muestra B), obtenidos con aleaciones mecánicas y con una granulometría irregular y una superficie gruesa. Ambas muestras presentan una distribución similar en el tamaño de los granos con valores cercanos a las 10 micras. Sin embargo, la muestra de forma esférica presenta una sola fase, mientras que la de forma no esférica contiene una pequeña cantidad de aluminio libre. Los resultados que se obtienen al realizar ánodos de pilas de combustible de carbonato fundido con estas muestras son que los polvos esféricos producen ánodos con una distribución bimodal en el tamaño de los poros centrada en 0.1 y 3.7 micras, es decir, poros con 2 diámetros característicos diferentes, con una porosidad total entorno al 50%. Sin embargo, los polvos no esféricos están caracterizados por una distribución monomodal, dando lugar a ánodos con un elevado porcentaje de porosidad, que está próximo al 70% y un diámetro medio de unas 5 micras. 32
Dependiendo de las características de porosidad y diámetro medio de las partículas de polvo se elegirán polvos de forma esférica o no esférica; de cualquier forma, como la porosidad aconsejada está entre el 45 y el 70% y el diámetro medio está entre las 3 y las 6 micras, ambas polvos pueden ser usados como material en las situaciones generales, escogiendo uno u otro en el caso de que se quiera especificar más la porosidad. También se han producido avances en las aleaciones níquel-cromo, que como se dijo anteriormente también son una buena alternativa como material para la fabricación del ánodo. Dentro de estas aleaciones, la aleación de níquel-cromo con un 10 % en peso de cromo es la que ha sido usada con mayor frecuencia (aunque este tipo de aleaciones con un porcentaje tan elevado de cromo provocan pérdidas importantes del electrolito). En la investigación llevada a cabo por Dohwon-Jung,2003, en la universidad de Korea [4], se trató de probar un método nuevo de sinterización de este tipo de aleaciones de manera que se pudiera aumentar la resistencia al creep de la misma. Para ello, se fabricaron 2 ánodos compuestos de la aleación níquel-cromo (10 %) con diferentes morfologías en la dispersión del óxido de cromo, mediante 2 procedimientos de sinterización diferentes. El ánodo fabricado con el proceso de sinterización convencional se caracteriza por la morfología de dispersión de óxido grueso mientras que el proceso de sinterización alternativo se caracteriza por la dispersión de óxido fino, incluyendo un proceso de oxidación parcial y de reducción. El procedimiento de sinterización convencional de este tipo de aleación sinterizaba la lámina del ánodo en una atmósfera reductora, en la que las partículas de cromo eran oxidadas rápidamente por impurezas como el oxígeno y el agua, antes de que la difusión del níquel y el cromo tuviera lugar. La morfología resultante es tal que las partículas de Cr 2 O 3, casi tan grandes como las partículas de cromo, se dispersan de una forma poco densa en la estructura de la red de la matriz de solución sólida níquel-cromo. 33
Por lo tanto, la teoría del fortalecimiento de las imperfecciones prevé que la resistencia al creep será menor para este ánodo. El procedimiento de sinterización alternativo trata de obtener una dispersión más fina del óxido, para lo cual se debe evitar la oxidación del cromo hasta que se difunda ampliamente en el níquel o viceversa, para formar una única fase de solución sólida, de manera que los átomos de cromo se distribuyan uniformemente en el ánodo. El mecanismo que se sugiere para la formación de una morfología de dispersión de óxido fino es el siguiente: una etapa de oxidación parcial en la que el cromo se oxida rápidamente para formar núcleos de Cr 2 O 3 en cualquier punto de la estructura de la red de la matriz de solución sólida níquel-cromo (aunque algunas regiones están más pobladas de núcleos que otras). Una vez que se ha producido el proceso de nucleación, el núcleo de NiO crece más rápidamente y al final cubre a los núcleos de Cr 2 O 3. Por esto, se concluyó que el ánodo de dispersión de óxido fino muestra una mayor resistencia al creep que el óxido de dispersión de óxido grueso, por lo que el nuevo método propuesto para la sinterización proporciona buenos resultados, y surge como alternativa para frenar los problemas de creep en este tipo de ánodos. La búsqueda de ánodos que presenten una mayor resistencia al creep y a la sinterización ha pasado por la adición de algunos elementos al níquel, como el cromo o el aluminio (que ya se han visto) u otros como el magnesio, el cobre o el zirconio. También se han añadido óxidos al níquel puro, como pueden ser el alfa- Al 2 O 3 o el LiAlO 2. Otra técnica que se está utilizando últimamente es el recubrimiento o la electrodeposición de la superficie del ánodo de níquel con aluminio o niobio. Este tipo de ánodos son conocidos por presentar una resistencia aceptable ante el creep y la sinterización, aunque tienen el inconveniente del deterioro de la dureza mecánica y de la conductividad eléctrica del ánodo Continuando con los nuevos materiales para la fabricación de los ánodos, se muestra un estudio en el que se propone un compuesto terciario como material de 34
fabricación del ánodo. En este estudio realizado por Jung-Ho Wee, 2005, se analiza el comportamiento ante la sinterización y el creep de diversos materiales, así como el funcionamiento y la capacidad de mojado de los mismos. Jung-Ho Wee propone como novedad la adición al níquel de compuestos intermetálicos como el Ni-Al, el Ni-Cr ó el Ni 3 Al. Estos compuestos no solo presentan una mejor resistencia ante el creep y la sinterización, sino que también mejoran la dureza mecánica y la reactividad. El material que se propone como objeto de estudio es el material ternario Ni- Ni 3 Al(5)-Al(3), donde los números entre paréntesis indican el porcentaje en peso de cada componente, ya que el Ni 3 Al debería fortalecer el material y el Al mejoraría la conductividad eléctrica y la dureza mecánica, además de presentar un bajo coste. Para ver su comportamiento respecto a otros materiales, dicho material se comparó con los siguientes: Ni-Al(5), Ni-Cr(10), Ni-Ni 3 Al(7), Ni-Ni 3 Al(5)-Cr(5). La resistencia ante la sinterización se mide mediante los cambios en la porosidad y la contracción del espesor. Existe una relación entre la disminución de la porosidad y la contracción del espesor ya que la sinterización provoca el crecimiento del cuello de los cristales alrededor de los poros del ánodo. Esto hace que el electrodo se haga más denso y más reducido. Los menores cambios en la porosidad y en la contracción del espesor se dan en el Ni-Ni 3 Al(5)-Al(3) y en el Ni-Ni 3 Al(5)-Cr(5), por lo que son los materiales más resistentes ante la sinterización de los 5 probados. En el otro extremo se encuentra el electrodo de Ni-Cr(10), que es el de peor comportamiento ante la sinterización. En lo referente a la resistencia ante el creep, se observa una evolución característica en todos los materiales, presentando una primera fase en la que la tensión aumenta rápidamente (durante la primera hora), una segunda fase de un aumento más pequeño de la tensión (que va desde la segunda hora hasta la hora 60) y una tercera fase en la que la tensión del creep permanece casi constante. De esto se deriva que la tensión del creep se genera principalmente durante las primeras 60 horas. 35
Los mejores valores de resistencia ante el creep los vuelven a presentar el Ni- Ni 3 Al(5)-Al(3) y el Ni-Ni 3 Al(5)-Cr(5), debiéndose esto a que la adición de aluminio provoca la mayor disminución en la porosidad del ánodo y la menor disminución del espesor. Otro aspecto importante en el electrodo es su capacidad de mojado, definido como el ángulo de contacto entre electrolito y electrodo, ya que está muy relacionado con el funcionamiento de la pila. Algunos factores determinantes de este ángulo de contacto son la estructura geométrica del electrodo o la viscosidad del electrolito. La cantidad mojada del electrolito en los electrodos con aluminio y/o Ni 3 Al añadido fueron mayores que la de los electrodos mixtos de cromo, por lo que vuelven a resultar la mejor alternativa. Por último, se menciona el funcionamiento eléctrico del electrodo. Las resistencias eléctrica de los electrodos con aluminio añadido son menores que las del resto, por lo que tendrán una mejor conductividad eléctrica estos electrodos. Por lo tanto, el funcionamiento de la pila de Ni-Ni 3 Al(5)-Al(3), al igual que su duración, fue mejor que la de cualquiera de los otros 4 electrodos probados, por lo que el electrodo de composición Ni-Ni 3 Al(5)-Al(3) presenta un muy buen funcionamiento en las pilas de combustible de carbonato fundido, debido a su buena resistencia ante el creep y la sinterización, y a su buena conductividad. 3.4.2. Cátodo. El cátodo es un electrodo poroso que, al igual que el ánodo, constituye las pilas de combustible. Es alimentado por una corriente de oxidante, generalmente aire u oxígeno, produciéndose en el cátodo la siguiente reacción electroquímica: 1 O 2 CO2 2e 2 CO 2 3 36