UNIDAD 2. CINÉTICA QUÍMICA Introducción. Velocidad de reacción Cómo se producen las reacciones químicas Ecuación de la velocidad de reacción Factores que afectan a la velocidad de reacción Mecanismo de reacción
INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA Para que una reacción sea espontánea se debe cumplir que G < 0 Pero Con qué velocidad se produce una reacción? Existen reacciones rápidas: Combustión de hidrocarburos Las reacciones químicas responsables de los impulsos nerviosos La explosión de la dinamita Y existen reacciones lentas Oxidación de los metales Por qué unas son rápidas y otras lentas? Cómo podemos modificar la velocidad de una reacción química? CINÉTICA QUÍMICA: Parte de la química que estudia la velocidad de una reacción?
VELOCIDAD DE REACCIÓN En una reacción química desaparecen reactivos y aparecen productos. Y medir la VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA significa medir la cantidad de reactivo que desaparece o de producto que aparece por unidad de tiempo. A + B C + D UNIDADES: Tiempo de reacción (min) [NH3] (mol/l) Velocidad media (mol/l min) 0 0 5 20,0 10 32,5 2,5 15 40,0 1,5 20 43,5 0,7
VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCLUSIONES: La velocidad media NO es constante y depende del intervalo considerado. La velocidad va disminuyendo hasta ser nula cuando la reacción se completa La velocidad media también se puede calcular en función de las concentraciones de reactivos que desaparecen, en nuestro caso de H 2 y de N 2 Tomemos la reacción en los primeros 5 minutos, según la estequiometria podemos poner: 10 mol/l 30 mol/l 20 mol/l Qué valor resulta el adecuado?
EJERCICIOS DE EJEMPLO Para la siguiente reacción hemos obtenido los valores de concentración de la tabla. Calcula la velocidad media de reacción en los intervalos de tiempo de 0 a 3 min y de 3 a 5 minutos [N 2 O 5 ] (mol/l) 0,233 0,200 0,180 0,165 0,155 Tiempo (s) 0 180 300 540 840 La velocidad disminuye a medida que transcurre el tiempo
VELOCIDAD DE REACCIÓN La velocidad instantánea v, es la velocidad que posee la reacción en un instante dado. Esto sucede cuando el tiempo tiende a 0. Para la reacción: Ejemplo Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g)
CÓMO SE PRODUCEN LAS REACCIONES QUÍMICAS? Teoría de las colisiones Hacia 1920 Lewis y otros científicos proponen la primera teoría de cómo ocurre una reacción química, nace la teoría de las colisiones. Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos. Veamos la reacción de formación del HI a partir de I 2 e H 2 HI Choque HI I 2 + H 2 I 2 H 2 Para que el choque de partículas sea eficaz se deben cumplir dos condiciones: Que las partículas tengan la energía cinética suficiente Que colisionen en la debida orientación
CÓMO SE PRODUCEN LAS REACCIONES QUÍMICAS?
CÓMO SE PRODUCEN LAS REACCIONES QUÍMICAS? Teoría del complejo activado Hacia 1935 Henry Eyring amplía la teoría anterior con la teoría del complejo activado o del estado de transición. Según esta teoría, las moléculas de los reactivos se aproximan dando lugar a un estado intermedio, de transición, de alto contenido energético al que se llama complejo activado. Para que se forme dicho complejo activado los reactivos han de absorber una energía: Energía de activación. Moléculas de reactivos Complejo activado Moléculas de productos
CÓMO SE PRODUCEN LAS REACCIONES QUÍMICAS? Los choques además de ser eficaces, deben poseer la energía suficiente para que se llegue a formar el complejo activado. Proceso de la reacción
ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN La velocidad de una reacción depende de la CONCENTACION DE LOS REACTIVOS. La ecuación matemática que indica la relación entre la velocidad y la concentración se llama ECUACION DE VELOCIDAD y se debe obtener experimentalmente Para la reacción estándar: m y n no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos a y b, sino que se determinan experimentalmente. La constante de proporcionalidad se representa por k y se denomina CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN. Representa la velocidad de la reacción cuando la concentración de los reactivos es 1 M. La constante K es específica para cada reacción y depende de la temperatura. Sus unidades dependen del tipo de ecuación de velocidad
ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Orden de reacción Se llama ORDEN PARCIAL respecto a un reactivo, al exponente al que está elevado ese reactivo en la ecuación de velocidad de reacción. Se llama ORDEN TOTAL de la reacción a la suma de los exponentes de los términos de concentración de la ecuación de velocidad de reacción. Órdenes parciales de reacción Se determinan experimentalmente y no tienen relación alguna con la estequiometría de la reacción. m + n orden total de reacción Constante de velocidad m + n orden total de reacción 2+1 = 3 1+1 =2 ½ + 1 = 3/2
ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Determinación de la ecuación de velocidad Se debe conocer experimentalmente como varía la velocidad de la reacción con cada uno de los reactivos. Un método es el de la velocidad inicial, consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2. CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) CH 3 -OH (g) + HCl (g) Experiencia [CH [H v (mol l 1 s 1 3 -Cl] (mol/l) 2 O] (mol/l) ) 1 0,25 0,25 2,83 2 3 0,50 0,25 0,25 0,50 5,67 11,35 Al duplicar la [CH 3 Cl] con la de [H 2 O] constante: Se duplica la velocidad Orden respecto al [CH 3 Cl] : 1 Al duplicar la [H 2 O] con la de [CH 3 Cl] constante: la velocidad se hace: 11,35/2,83 = 4 veces mayor. Orden respecto al [H 2 O] : 2
ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) CH 3 -OH (g) + HCl (g) El valor de K se calcula a partir de los valores de cualquier experiencia
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Para determinar la velocidad de reacción es fundamental analizar los factores de los que depende La concentración de los reactivos La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de partículas por unidad de volumen y produce un aumento del número de choques entre ellos. El estado físico de los reactivos Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución que si están en estado sólido. En el estado gaseoso es mayor el número de choques entre las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de reacción sea mayor. Las reacciones en disolución acuosa, en general, son muy rápidas. Si las sustancias son sólidas, es mayor la velocidad cuanto mayor sea la superficie de contacto. La madera arde mejor en virutas que en un tronco.
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN La naturaleza de los reactivos Hay sustancias que reaccionan más rápidamente que otras: El hierro se oxida más fácilmente al aire y sin embargo el oro no. Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico. La temperatura Experimentalmente se demuestra que al elevar la temperatura se produce un aumento en la velocidad de reacción. Por regla general, al incrementar la temperatura de una reacción en 10ºC la velocidad se duplica. Arrhenius, en 1889 propuso una ecuación relacionando la constante de velocidad con la temperatura: al T k al Ea k A Ea R T es el factor de frecuencia es la energía de activación constante de los gases temperatura en la escala absoluta (K)
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Los catalizadores Son sustancias que por su presencia modifican la velocidad de la reacción, alterando la energía de activación del proceso. Intervienen en la reacción pero no se consumen. Complejo activado E.A Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación Energía de activación E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo Complejo activado Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación Reactivos H<0 Energía de activación H>0 Productos Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Productos Reactivos Transcurso de la reacción Reacción endotérmica
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Aunque los catalizadores participen de algún modo en las reacciones intermedias, al final del proceso queden inalterados, por lo que no se contabilizan ni en los reactivos ni en los productos. Tipos de catálisis Homogénea el catalizador está en el mismo estado que los componentes de la reacción. fabricación de H 2 SO 4 por el método de las cámaras de plomo se cataliza con una mezcla gaseosa de SO 2 (g) + NO 2 (g) SO 3 (g) + NO (lento) NO (g) + ½ O 2 (g) NO 2 (g) (rápido) SO 2 (g) + ½ O 2 (g) SO 3 (g)
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Heterogénea el catalizador, generalmente sólido, está en distinto estado que los componentes de la reacción. Un tipo especial de catálisis es la realizada en los seres vivos a través de las enzimas
MECANISMO DE REACCIÓN En general las reacciones químicas transcurren en varias etapas Al conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reacción La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta, luego esta etapa será la etapa limitante. Se llama MOLECULARIDAD al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
MECANISMO DE REACCIÓN Generalmente, en reacciones elementales, la molecularidad coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H 2 O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. NO 3 es un intermedio de reacción. En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO 2, luego
EJEMPLOS EJERCICIOS En la reacción 2 CO 2 2 CO + O 2 se han formado 0,3 moles de O 2 en 10 segundos. Calcula la velocidad de desaparición del reactivo y la de aparición de los productos. De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO 2 Velocidad de desaparición de CO 2 en el intervalo de 10 s Velocidad de aparición de CO en el intervalo de 10 s Velocidad de aparición de O 2 en el intervalo de 10 s Velocidad de la reacción en el intervalo de 10 s
EJEMPLOS PRACTICOS El airbag debe hincharse en un tiempo muy pequeño para que evite el impacto de las personas con asientos o parabrisas.
EJEMPLOS PRACTICOS Dosificación de medicamentos Los medicamentos deben de estar en la sangre para distribuirse hasta los tejidos sobre los que actúan. La dosificación intravenosa proporciona una concentración inmediata de medicamento, que se elimina a través de los riñones siguiendo una cinética de orden 1. Si la dosificación es oral, en primer lugar se debe absorber a la sangre, y a la vez se elimina por los riñones, siguiendo en ambos casos cinéticas de orden 1. Galénica (Farmacocinética) Qué tipo de dosificación es más adecuada como tratamiento de choque? Cómo interesa que sean las constantes de absorción y de eliminación? Actualmente, se van utilizando tratamientos con grageas una vez al día en lugar de cada ocho horas. Describe las características cinéticas de los medicamentos usados.