Orígenes de la teoría cuántica TEMA 2 LA CORTEZA ELECTRÓNICA Había una grave dificultad con el modelo del átomo de Rutherford. De acuerdo con todos los principios de la física conocidos en 1911, el átomo nuclear tendría que haber sido inestable: Si los electrones eran estacionarios, no había nada que les impidiera ser atraídos hacia el núcleo. Si estaban en movimiento circular, las leyes bien fundamentadas del electromagnetismo pronosticaban que el átomo debería irradiar luz hasta que cesara todo movimiento electrónico. Únicamente dos años después de la proposición de Rutherford, Niels Bohr intentó resolver este problema, analizando la estructura atómica en términos de la teoría cuántica de la energía, que había sido introducida por Max Planck en 1900. (Bohr introdujo en su modelo la idea de trayectorias estables y de energía cuantizadas para el electrón, en su movimiento en torno al núcleo). Antes de examinar las ideas de Bohr acerca de la conducta de los electrones en los átomos, examinaremos los experimentos que condujeron al desarrollo de los principios que utilizó Bohr.
Teoría clásica de la radiación en contraposición con la hipótesis cuántica de Planck: cuantificación de la energía Antes de 1900, se aceptaba generalmente que la luz era el movimiento de una onda electromagnética. Es decir, que todos los experimentos con luz podían ser interpretados si se la representaba como campos eléctricos y magnéticos oscilantes, que se propagaban a través del espacio. De acuerdo con la teoría electromagnética, la energía contenida o conducida por una onda electromagnética es proporcional al cuadrado de la amplitud máxima de las ondas eléctrica y magnética: Energía α(e 2 max. + H 2 max) αintensidad luz El rasgo más importante de esta ecuación es que la energía de una onda depende solamente de su amplitud y no de su frecuencia o de su longitud de onda.
Movimiento ondulatorio en un plano (a) y movimiento vibracional a lo largo de un eje (b) (a) (b) λ: longitud de onda (cm): distancia entre dos puntos en igual fase de movimiento. x: elongación (cm): separación con respecto a la posición de equilibrio. A: amplitud (cm): valor máximo de la elongación. ν: frecuencia (s -1, ciclos/s, Hertzios): número de máximos o mínimos en el movimiento ondulatorio que ocurren en la unidad de tiempo. ν: número de onda es igual a 1/λ (cm -1 ). En el vacío ν= c/λy en un medio material se tiene que n= v/λ.
.) En la teoría clásica de la radiación se tiene que : E α(a 2 C.E. + A 2 C.M.) αintensidad luz.) En la teoría cuántica de la radiación o teoría cuántica de Planck se tiene que : E= hν ; siendo h= cte. de Planck= 6.627x10-27 erg.s ó bien : E= hν= hc/λ= hc(1/λ) = hc ν o sea, que la energía es proporcional a la frecuencia y al número de ondas (p.ej., en cm -1 ). Este número de ondas se toma como unidad de energía en espectroscopía (IR, Vis-UV,..) y otras técnicas.
Radiación emitida por un cuerpo sólido caliente: cuantificación de la energía En un sólido tridimensional (Li, Cu, Fe, ) los átomos ocupan una posición de equilibrio en la red cristalina. De tal manera que: un sólido tiene un grado de libertad (movimiento de vibración), un líquido tiene dos grados de libertad (movimientos de vibración y translación), y un gas tiene tres grados de libertad (movimientos de vibración, translación y rotación). Planck supone la existencia en el sólido de un foso de energía vibracional. En el que la frecuencia de vibración, n, no puede adquirir cualquier valor, sino que está cuantizada o distribuida en niveles de energía. En un sólido sus átomos constituyentes vibran con respecto a su posición de equilibrio en la red cristalina (incluso a temperatura ambiente), con una frecuencia n, tal que se cumple: E = hν. Si se suministra energía (p. ej., se eleva la temperatura) los átomos vibran con una frecuencia mayor. Adquieren más energía la cual devuelven al ambiente cuando se vuelve a disminuir la temperatura. (Si la vibración en muy fuerte, los átomos se desordenan y pasan a una fase líquida, menos ordenada).
Cuando los átomos que vibran en el sólido pasan de un nivel de vibración n a otro inferior n-1, emiten una cantidad de energía igual a la diferencia existente entre ambos niveles (hν 2 hν 1 ). De acuerdo con esto, la energía emitida por un cuerpo sólido caliente, cuando se deja enfriar, se puede graficar en función de la frecuencia, ν, o de la longitud de onda (λ). En la gráfica, la línea continua muestra lo encontrado empíricamente, a partir de la radiación emitida por un cuerpo sólido caliente; mientras que la línea discontinua muestra lo previsto teóricamente según la teoría clásica de la radiación electromagnética. La probabilidad (P) de encontrar un oscilador a una temperatura T (grados Kelvin), con una energía hn, viene expresada por la ley de distribución de Boltzman: P = e [(-hν)/(kt) ] ; donde k= cte. de Boltzman= 1.3803x10-16 erg/k.átomo, y T = temperatura en grados Kelvin. Según la expresión de la probabilidad (P), se tiene que si la frecuencia (n) aumenta, la probabilidad de encontrar a un oscilador con esa frecuencia disminuye. Para una temperatura determinada, se puede conocer el número de osciladores con una frecuencia n. La gráfica obtenida coincide con la experimental (ver línea continua en la gráfica anterior)..) La teoría cuántica de la radiación electromagnética encuentra aplicación en la explicación del efecto fotoeléctrico..)el modelo atómico de Bohr se basa en la cuantificación de la energía.
Efecto fotoeléctrico El efecto fotoeléctrico es una experiencia que está de acuerdo con la hipótesis cuántica de Planck, acerca de que la energía de una radiación depende de su frecuencia) Hacia 1902 se sabía que la luz incidente sobre una superficie limpia, en el vacío, hacía que la superficie emitiera electrones. La existencia de este efecto fotoeléctrico no era sorprendente; se esperaba, según la teoría clásica de la luz, que la energía de la onda electromagnética podría ser utilizada para extraer al electrón del metal. Pero la representación ondulatoria de la luz era totalmente incapaz de explicar los detalles del experimento: Los electrones no eran emitidos a menos que la frecuencia de la luz fuera mayor que cierto valor crítico ν 0. Los electrones emitidos tenían energías cinéticas que aumentaban a medida que la frecuencia de la luz aumentaba. Aumentando la intensidad de la luz no cambiaba la energía de los electrones, pero sí aumentaba el número emitido por unidad de tiempo.
De acuerdo con la teoría ondulatoria, la energía de la luz es independiente de su frecuencia; por esto, la teoría ondulatoria no podía explicar ni la dependencia de la energía cinética respecto de la frecuencia, ni la existencia de una frecuencia fotoeléctrica umbral, ν 0. Además, la teoría ondulatoria pronosticaba que la energía de los electrones debía aumentar a medida que crecía la intensidad de la luz, y esto estaba en conflicto con los resultados experimentales. En 1905, Einstein señaló que el efecto fotoeléctrico podía ser explicado si se admitía que la luz consistía en partículas discretas o fotones de energía hν. El explicó que un fotón de frecuencia νy de energía hν incide sobre una superficie metálica y entrega su energía a un electrón. Una cierta cantidad de esta energía, ε, es utilizada para vencer las fuerzas atractivas que hay entre el electrón y el metal, y que el resto está a disposición del electrón eyectado y aparece como energía cinética, (1/2)mv 2. La ley de la conservación de la energía da: hν= ε+ (1/2)mv 2, donde εes el trabajo de extracción. Es claro que εrepresenta una energía mínima que el fotón debe tener para arrancar el electrón. Si expresamos ε en función de una frecuencia, es decir, si escribimos e = hν 0 entonces la ecuación se convierte en: hν= hν 0 + (1/2)mv 2 y por tanto (1/2)mv 2 = hν - hν 0 De este modo, si se traza la energía de los electrones extraídos en función de la frecuencia, debe resultar una línea recta cuya pendiente es igual a la constante de Planck, h, y cuya intersección es hν 0. El hecho adicional de que el número de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que deberíamos asociar la intensidad de la luz con el número de fotones que llegan a un punto por unidad de tiempo.
El átomo de Bohr El trabajo de Bohr fue la primera aplicación de la hipótesis cuántica a la estructura atómica. Aunque la teoría de Bohr era incorrecta (fue abandonada 12 años más tarde en favor de nuestra actual teoría cuántica de la estructura atómica) permitió explicar por qué únicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los átomos, y, en algunos casos pronosticar los valores de estas frecuencias. Bohr desarrolló un modelo de átomo de hidrógeno que le permitía explicar por qué las frecuencias observadas en el espectro de emisión del átomo de hidrógeno obedecía una ley muy simple. Sus razonamientos implicaban los siguientes postulados: 1.-En un átomo, el electrón tiene únicamente ciertos estados definidos estacionarios de movimiento que le son permitidos; cada uno de estos estados estacionarios tiene una energía fija y definida (este postulado solucionaba el primer problema del átomo de Rutherford). 2.-Cuando un electrón de un átomo está en uno de estos estados estacionarios, no irradia; pero al cambiar de un estado de alta energía a un estado de energía inferior, el átomo emite un cuanto de radiación cuya energía hνes igual a la diferencia de energía entre los dos estados. 3.-En cualquiera de estos estados, el electrón se mueve siguiendo una órbita circular alrededor del núcleo. 4.-Los estados de movimiento electrónico permitidos son aquellos en los cuales el momento angular del electrón es un múltiplo entero de h/2π. De estos cuatro postulados, los dos primeros son correctos y la teoría cuántica moderna los retiene. El cuarto postulado es parcialmente correcto; el momento angular de un electrón es fijo, pero no exactamente de la manera que Bohr propuso. El tercer postulado es totalmente incorrecto, y no aparece en la teoría cuántica moderna.
Modelo de Rutherford Modelo de Borh Fuerzas experimentadas por un electrón en el átomo de Borh
La derivación de la expresión que da las energías de los estados permitidos de un átomo es muy simple. 1.-La estabilidad mecánica de la órbita electrónica requiere que la fuerza culómbica entre el electrón y el núcleo esté equilibrada por la fuerza centrífuga debido al movimiento circular: (Ze 2 /r 2 ) = (mv 2 /r) (Ze 2 /r) = mv 2 r = (Ze 2 ) / (mv 2 ) [1] Siendo: m y v la masa y la velocidad del electrón, Z es el número de unidades de carga elemental e en el núcleo atómico, y r es la separación electrón-núcelo. 2.-El postulado de Bohr para el momento angular, indica que éste debe ser múltiplo entero de h/2π. mvr = n (h/2π) ; n= 1,2,3, v = (nh) / (2πmr) [2] La eliminación de v a partir de las ecuaciones [1] y [2] conduce a: r = (Ze 2 ) = / (mv 2 ) r = (Ze 2 4π 2 m 2 r 2 ) / (m n 2 h 2 ) r = (n 2 h 2 ) / (Ze 2 4π 2 m) ; n= 1,2,3,.. Estas son las órbitas, que también se pueden describir como : r = (n 2 h 2 ) / (Z4π 2 me 2 ) = n 2 (a 0 /Z). Donde, m = masa reducida del electrón (muy próxima a la masa verdadera m ) = (mm) / (m+m), siendo M = masa del núcelo. a 0 representa el radio de la órbita más estable (n = 1) permitida al electrón, y se denomina radio de Bohr = 0.529Å. 3.-La energía total E del electrón, es la suma de la energía cinética (mv 2 ) / 2 y de la energía potencial, (-Ze 2 ) / r. E = [(mv 2 ) / 2 -(Ze 2 ) /r] = [(Ze 2 ) / (2r) - (Ze 2 ) / r] = -(Ze 2 ) / 2r [3] Sustituyendo r por su valor, se tiene : E = -(2π 2 mz 2 e 4 ) / (n 2 h 2 ) con n= 1,2,3, o bien, E = -(Z 2 2π 2 me 4 ) / (n 2 h 2 ) = -R / (n 2 ) ; donde R es la constante de Rydberg, que es el producto de varias constantes fundamentales, y vale R = 2.179907x10-18 J = 1.10x10-2 nm -1 = 1.10x10 7 m -1.
Esta expresión muestra que la consecuencia de los postulados es que solo se permiten al átomo ciertas energías. La siguiente figura indica cómo estas energías dependen de n para el caso más sencillo del átomo de hidrógeno (Z = 1). Las energías son negativas solo porque la energía del electrón en el átomo es menor que la energía de electrón libre, la cual se toma como cero. Para n f = 1 se tiene la serie de Lyman, para n f = 2 la de Balmer, para n f = 3 la de Paschen, para n f = 4 la de Brackett y para n f = 5 la de Pfund. La serie de Lyman está en el ultravioleta, la de Balmer en el visible y las de Paschen, Brackett y Pfund en el infrarrojo. El nivel más bajo de energía del átomo corresponde a n = 1 y cuando el número cuántico aumenta, E se hace menos negativa. Cuando n =, E = 0, lo cual corresponde a un átomo ionizado: el electrón y el núcleo están infinitamente separados y en reposo.
De acuerdo con el segundo postulado de Bohr, la energía de cualquier fotón irradiado por el átomo debería ser igual a la diferencia entre la energía de los niveles. Para lograr que la energía del fotón sea positiva, se toma el valor absoluto de la diferencia de energía y se escribe: hν= E f - E i = [(2π 2 mz 2 e 4 ) / (h 2 )] x [(1/n f2 ) (1/n i2 )] ; n i > n f ν= [(2π 2 mz 2 e 4 ) / (h 3 )] x [(1/n f2 ) (1/n i2 )] ; ν= (R/h) x [(1/n f2 ) (1/n i2 )] = (c/λ) ; (1/λ)= (R/hc) x [(1/n f2 ) (1/n i2 )] ; donde (R/hc) = 1.097373177x10 7 m -1 Si en ν= (R/h) x [(1/n f2 ) (1/n i2 )] se hace n f igual a 2, y se evalúa el término constante se tiene: ν= [2.179907x10-18 J / 6.626x10-27 erg.sg] x [10 7 erg/1j] x [(1/4) (1/n i2 )] ν= 3.2899x10 15 x [(1/4) (1/n i2 )] s -1 (con n i 3) Esta expresión está numéricamente en concordancia con la fórmula que Balmer había encontrado a partir del espectro experimental del átomo de hidrógeno. En otras palabras, la expresión de Bohr estaba en armonía con el espectro experimental conocido del átomo de hidrógeno. Además, si n f, el número cuántico del estado final, se hace igual a 1, la fórmula de Bohr pronostica un conjunto de líneas paralelas para el cual n i 2, n f =1. Igualmente, si n f = 3, debe existir una serie de líneas para las cuales n i 4. En la figura anterior se muestran estas transiciones pronosticadas entre los estados de diferente n, y subsiguientemente al trabajo de Bohr han sido encontradas todas las líneas espectrales pronosticadas a las frecuencias esperadas. Posteriormente, se hizo una aplicación de la fórmula de Bohr a otros átomos monoelectrónicos ó hidrogenoides, tales como He + y Li 2+. En cada uno de estos casos, el pronóstico del espectro de Bohr fue correcto. Los espectros de emisión de los átomos se emplean con fines identificativos; sobre todo cuando estos emiten en el visible. Así, para el Na se tiene una llama amarilla, para el Li de color rojo y para el K de color lila.
Obtención del espectro de emisión de los átomos El primer éxito de la teoría de Bohr consistió en la explicación de la emisión de luz o espectro de emisión de los átomos. En la Figura se muestra un aparato para la medida de un espectro atómico. La fuente de luz es una descarga eléctrica a través del gas que se va a investigar. En el caso del hidrógeno, el bombardeo de las moléculas de hidrógeno con electrones conduce a la producción de átomos de hidrógeno. Algunos de estos átomos adquieren un exceso de energía interna que ellos irradian en forma de luz visible, ultravioleta e infrarroja. La luz del tubo de descarga pasa por una rendija y un prisma, el cual dispersa la radiación en sus diversas frecuencias. Estas aparecen como líneas (imágenes de la rendija) en diferentes posiciones sobre la placa fotográfica. Hacia 1835 Balmer reconoció que las frecuencias emitidas por el átomo de hidrógeno podían ser expresadas por la fórmula siguiente: ν= [(1/4) (1/n 2 )] x 3.29x10 15 ciclos/s ; donde n era una número entero mayor o igual a tres. Borh desarrolló un model del átomo de hidrógeno que le permitía explicar por qué las frecuencias emitidas obedecían una ley tan simple.
Mecánica cuántica Aún después de los refinamientos más minuciosos, la teoría del Bohr no pudo explicar los detalles del espectro de los átomos de muchos electrones, ni pudo dar una representación satisfactoria del enlace químico. Por tanto, si una teoría no puede explicar los hechos experimentales entonces debe ser refinada o rehusada. Al comienzo de la década de 1920 existían dos caracteres particularmente objetables en el campo de la física teórica: El conflico entre los modelos ondulatorio y fotónico de la luz. La idea de que la energía cuantizada había sido impuesta a la mecánica newtonianam casi como una reflexión tardía. Era necesario establecer una nueva mecánica que aliviara el conflicto onda-partícula, y que introdujera la energía cuantizada como una consecuencia de ciertos principios más básicos.
Dualidad onda partícula Luis de Broglie en 1924 dio el primer paso para el desarrollo de la nueva mecánica cuántica. Su razonamiento fue el siguiente: Durante cierto tiempo la radiación electromagnética ha sido considerada como un fenómeno ondulatorio, aunque el trabajo de Einstein había demostrado que en ciertos experimentos estas ondas tenían las propiedades de las partículas o fotones. La cuestión era o podría ser cierto lo opuesto?, es decir, los entes llamados ordinariamente partículas mostrarían las propiedades de las ondas en algunos experimentos?. (Los fenómenos asociados con las ondas son la difracción y la interferencia, y, la aplicación de estos efectos depende de cuán semejantes sean la longitud de una onda y las dimensiones del objeto sobre el cual ella incide). El trabajo consistió en estimar la longitud de onda de las ondas asociadas con las partículas. Partiendo de la relación de Einstein entre la energía y la frecuencia de un fotón, de Broglie escribió: hν= E y ν= c/λ hc / λ = E De la teoría de la relatividad, él dedujo una relación entre el momento de la luz pm su velocidad c, y su energía (E) : E = mc 2 (equivalencia masa-energía) E = cp = cmv nivel corpuscular La combinación de las ecuaciones anteriores conduce a la ecuación : λ = h/p, que se puede interpretar como la relación entre el momento de un fotón y su longitud de onda. De Broglie sugirió que se podía utilizar esta ecuación para calcular la longitud de onda asociada con cualquier partícula cuyo momento era, p = mv.
Cuanto mayor sea la masa y la velocidad de la partícula, más corta es su longitud de onda. La longitud de onda asociada con cualquiera de las partículas macroscópicas es más pequeña que el espaciado interatómico existente en cualquier sistema físico; así pues, ni la difracción ni cualquier otro fenómeno típico de las ondas se puede observar jamás con las pelotas de tenis ni aún con las partículas polvo. Por otra parte, los electrones y aún los átomos, pueden tener momentos tan pequeños que sus longitudes de onda sean de la misma dimensión que el espaciado interatómico de los cristales. Por tanto, cuando un haz de electrones incide sobre un cristal. Se debe observar una difracción como ciertamente ocurrió en 1927. (en la difracción de electrones, éstos aceleran hasta 40 kv, alcanzando una velocidad que supone una λ= 0.05Å ( nλ= 2d sen θ). Hoy en día, la interpretación universalmente aceptada del conflicto onda-partícula, es que no es realmente un conflicto. Se acepta que sea lo que fueren los electrones y los fotones, ellos tienen una naturaleza dual; en algunos experimentos sus propiedades de onda serán más evidentes, y en otros ellos se comportarán como partículas.
Principio de incertidumbre de Heisenberg Los términos posición y velocidad se empelan para describir el comportamiento de las partículas macroscópicas. La cuestión es determinar si estos conceptos pueden ser aplicados a las partículas subatómicas que tienen propiedades de onda. Consideramos el problema de determinar la posición de un electrón: si utilizamos luz para localizar al electrón, los principios generales de la óptica nos revelan que no podemos localizar al electrón con una exactitud mayor que ± λ, la longitud de onda de la luz que se utiliza. Naturalmente, trataríamos de hacer que a λtan pequeña como sea posible, y así, en principio, localizar al electrón con el grado requerido de exactitud. Pero podemos determinar el momento del electrón al mismo tiempo que determinamos su posición?. La respuesta es no, porque al determinar la posición del electrón inevitablemente cambiamos su momento en una cantidad desconocida, Para comprender que esto era así, solamente necesitamos reconocer que, a fin de localizar a un electrón con un fotón, debe existir una colisión entre los dos. Un fotón de longitud de onda l tiene un momento p = h/λ, y en el choque electrón-fotón, alguna fracción desconocida será transferida al electrón. De este modo, al localizar al electrón dentro de una distancia x ± λ resulta la introducción de una incertidumbre en su momento, la cual es aproximadamente p h/λ. El producto de estas dos incertidumbres es : p x h/4π = ћ/2 donde ћ = h/2π El principio de Incertidumbre de Heisenberg establece que la posición y el momento de una partícula nunca puede ser determinados simultáneamente con una precisión mayor que h. Véamos qué nos permite decir el PIH acerca de las trayectoria de los electrones en los átomos. A fin de tener una buena idea de dónde está el electrón, podríamos desear localizarlo dentro de 0.05 Å. ó 5x10-10 cm.. De acuerdo con el PIH, esta medida tendrá asociada una incertidumbre en el momento : p h / x = (6.626x10-27 ) / (5x10-10 ) = 1.32x10-17 g x [cm/s] Puesto que la masa de un electrón es 9.108x10-28 g, la incertidumbre en su velocidad será: v = ( p/m) = 1.32x10-17 (g x cm/s) / 9.108x10-28 g = 1.45x10 10 cm/s De acuerdo con este cálculo, la incertidumbre en la velocidad del electrón sería casi tan grande como la velocidad de la luz.por tanto, se ha de admitir que la velocidad del electrón es tan incierta que no existe la posibilidad de especificar su trayectoria. Aquí se encuentra otro fallo de la teoría de Bohr: las trayectorias electrónicas nítidamente definidas, no pueden tener significado real, porque según el PIH, nunca se pueden demostrar experimentalmente su existencia.