UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y FARMACIA INSTITUTO DE QUIMICA FISICA San Miguel de Tucumán República Argentina FISICOQUÍMICA APLICADA Cambio de fase. Superficies. Coloides
o Regla de las Fases de Gibbs o Clasificación de los sistemas o Sistemas de un componente Diagrama de fases del agua o Sistemas de dos componentes Equilibrio líquido-líquido Clasificación de equilibrios sólido-líquido. Mezcla eutéctica o Sistemas de tres componentes
Sistema que consta de dos fases a y b, En el equilibrio se debe cumplir que las variables intensivas: Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyente debe ser el mismo en cada fase en la cual se presenta la sustancia. Este criterio de equilibrio en función de variables intensivas conduce a la Regla de las fases de Gibbs
Regla de las fases de Gibbs: Cuántas variables intensivas podemos variar en un sistema sin romper el equilibrio del mismo. F C fases y componentes a T y P Fase (F): cada una de las partes homogéneas de iguales propiedades físicas y químicas separadas del resto del sistema heterogéneo por superficies de discontinuidad bien definidas. Por ej.: solución saturada de sal, 3 fases: Sólida: sal sin disolver Líquida: sal y agua Gaseosa: vapor en equilibrio con la solución
N de componentes de un sistema (C): es el menor número de especies químicamente independientes necesarias para formar la fase. Desde un punto de vista práctico será el n total de especies menos el n de reacciones independientes y menos el n de ecuaciones restrictivas. Ejemplo: xhcl x NH3 Condición restrictiva: ya que los dos están en la misma fase (gas) n de componentes: C = 3-1-1 =1
Regla de las fases Gibbs en 1876 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) Incluye una de las generalizaciones más importantes de la fisicoquímica para equilibrios heterogéneos y otros más complejos. Relaciona la variancia de un sistema, con los componentes y las fases del mismo.
Variancia: Número de variables independientes, tales como T, P y concentración, necesarias para definir un sistema completamente. Para que un sistema esté definido completamente: N de variables N de ecuaciones el sistema no se puede resolver
Sistema C F componentes fases Variables P T composiciones de cada fase. Para cada fase (C-1) variables de concentración Para F fases F(C-1) N total de variables F(C-1) + 2
Condición de equilibrio de 1 componente presente en 2 fases: El potencial químico (energía libre parcial molar) del componente debe ser = en ambas fases. µ a (T,P) = µ b (T,P) para cada componente distribuido entre dos fases cualesquiera se puede escribir una ecuación de equilibrio
Para F fases (F-1) ec. de equilibrio para cada componente. Para C componentes C (F-1) Variancia= N total de variables N de ecuaciones V=F (C-1) + 2- C (F-1) V = C - F + 2 Regla de las fases de Gibbs
: Clasificación de los sistemas, de acuerdo al número de componentes. 1) Sistema de 1 componente: Se estudia el efecto de la T y P La concentración no es variable 2) Sistema de 2 componentes: Se fija la P y se estudia T= f( conc.) 3) Sistema de 3 componentes: Se especifican T, P y 2 variables de concentración cuando hay 1 sola fase.
: 4) Sistema de n componentes: Se especifican T, P y (n-1) variables de concentración cuando hay 1 sola fase. Los sistemas de acuerdo al estado físico de sus fases se clasifican en: líquido-líquido sólido-líquido líquido-gas sólido gas
: Sistemas de un componente 3 equilibrios posibles: Sólido Líquido Líquido Vapor Sólido Vapor DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA (esquemático)
: l = 3-F, l =V= número de grados de libertad del sistema; l no puede ser negativo Pueden existir en equilibrio 1, 2, o 3 fases simultáneamente. l no puede ser > 2 Se necesitan 2 variables para representar el sistema: P y T
: Punto triple para el agua: l = 0 Es invariante T y P quedan fijas. Para el agua : P= 4,58 torr (0,006 atm) y T = 0,0098 C. Como el v l < v s la línea de equilibrio sol liq tiene pendiente (-). Un aumento en la presión en el hielo va acompañado de una disminución de la temperatura de fusión. dp/dt= Hv/(V l -V s )T
: DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA A ALTAS PRESIONES Hielo (Ih) es el ordinario Modificaciones (II), (III), (V) y (VI) son estables a altas presiones
: Sistemas de dos componentes Si el sistema tiene 2 componentes y 1 fase: N de grados de libertad, l = 3 P, T y concentración Se necesitará para representarlo un diagrama tridimensional P-T-C. Se dibujan proyecciones en un plano de diagramas bidimensionales P-T, P-C y T-C, en los que se mantiene constante la variable que falta. Existen 4 tipos posibles de equilibrios entre fases: líquido gas líquido líquido sólido líquido sólido gas.
: Equilibrios líquido-líquido Líquidos completamente miscibles H 2 O alcohol Líquidos completamente inmiscibles H g H 2 O Líquidos parcialmente miscibles fenol H 2 O Regla de las fases para un sistema de dos componentes : l = C F +2 = 2 2 + 2 = 2
: Si se fija P, sólo con la T se puede determinar la composición de las 2 capas líquidas y el sistema se puede visualizar en un diagrama T- C. Sistemas más corrientes: a) Sistema con temperatura crítica de disolución máxima. TCS: temperatura crítica máxima de la curva o temperatura consoluta superior La masa relativa de las dos capas líquidas se puede calcular con la regla de la palanca agua- fenol
: b) Sistema con temperatura consoluta inferior agua-n di-propilamina c) Sistema con temperaturas consolutas inferior y superior agua-nicotina
: Equilibrio Sólido-Líquido Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero, según la miscibilidad de las fases líquidas y éstas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución.
: Clase A Los dos componentes son completamente miscibles en el estado líquido Tipo I- Los componentes puros solo cristalizan desde la solución. Tipo II- Los dos constituyentes forman un compuesto sólido estable hasta su punto de fusión. Tipo III- Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone antes de alcanzar su punto de fusión Tipo IV- Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado sólido y por esta razón dan una serie completa de soluciones sólidas estables. Tipo V- Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado sólido y forman soluciones sólidas estables Tipo VI- Los dos constituyentes forman soluciones sólidas estables únicamente hasta la temperatura de transición Clase B Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado líquido Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución Clase C Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución.
: Equilibrio Sólido-líquido Clase A Tipo I Ej: naftaleno-difenilamina l = C F + 2 P=cte l = 2 1 + 1 = 2 (1 Fase) l = 2 2 + 1 = 1 (2 Fases) Diagrama eutéctico simple l = 2 3 + 1 = 0 (3 Fases)
Sistemas de tres componentes Si existe una 1 fase, el sistema estará definido por 4 grados de libertad: P, T y composición de 2 de los 3 componentes. l = C- F + 2 = 5 F= 4 Este número de variables presenta una complicación, por lo que se trabaja a P y T constantes, así se puede tener un diagrama plano.
Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles Podemos clasificarlos en: I) Formación de 1 par de líquidos parcialmente miscibles II) Formación de 2 pares de líquidos parcialmente miscibles III) Formación de 3 pares de líquidos parcialmente miscibles
Tipo I- Un par de líquidos parcialmente miscibles Ej: HAc HCCl 3 H 2 O (HAc HCCl 3 parcialmente miscibles) H 2 O acetato de etilo etanol LM LN g g N M (1)
Se deduce la ecuación (1). b= porcentaje de B ; g=masa M, L y N : denotan la mezcla y las soluciones conjugadas respectivamente, : b M g M = b L g L + b N g N (2) como: g M = g L + g N por lo tanto g L = g M - g N y reemplazando g L en (2) queda: b M g M = b L (g M - g N )+ b N g ; reordenando: (3) b M g M = b L g M - b L g N + b N g b b M N b b L L g g N M (b M b L ) g M = (b N - b L ) g N b N g N bm bl LM pero como: (4) bn bl LN ; comparando (3) y (4), se deduce: LM LN g g N M
Tipo II- Dos pares de líquidos parcialmente miscibles, Ej:3 líquidos A,B yc A y B A y C B y C son parcialmente miscibles son totalmente miscibles adb da el intervalo de composiciones donde la mezcla A y B conteniendo C son parcialmente miscibles. La curva binodal cfd da el área dentro de la cual C y A que contiene B se separa en dos capas. Fuera de estas áreas los 3 componentes son completamente miscibles Ej.: mezcla de nitrilo succínico-agua-etanol, entre 18.5 y 31ºC
Dos líquidos parcialmente miscibles con curvas binodales que se intersectan a temperaturas inferiores. Ej.: H 2 O-fenol-anilina.
Tipo III- Tres pares de líquidos parcialmente miscibles Ej.: 3 líquidos A, B y C parcialmente miscibles áreas en el exterior regiones líquidas bifásicas 1 fase Ej.: mezcla de succínico nitrilo-agua-éter, a temperaturas elevadas da un diagrama como el de la figura Diagrama de fases con tres curvas binodales. A T bajas se intersectan las tres curvas binodales.