ANÁLISIS DE RANGO ORGÁNICO DE GASOLINA EN AGUA POR MEDIO DE LA MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA Gonzales María Evelia egonzales@ina.gov.ar Anabel Kuriss akuriss@ina.gov.ar INSTITUTO NACIONAL DEL AGUA CENTRO DE TECNOLOGÍA DEL USO DEL AGUA LABORATORIO EXPERIMENTAL DE TECNOLOGÍAS SUSTENTABLES - LETS Au. Ezeiza - Caňuelas Tramo Jorge Newbery km1.62 Teléfono: 54-11-4480-4500 int 2478 / 2411 Hidrocarburos de petróleo fibra twister GRO microextracción en fase sólida purga y trampa
INTRODUCCIÓN La contaminación de aguas superficiales y subterráneas por hidrocarburos de petróleo, como también de suelos, es un problema muy frecuente en la Argentina y en el mundo. Suele generarse por derrames de combustible en estaciones de servicio, durante el refinamiento de crudo en las Industrias Petroleras, así como durante el fraccionamiento y distribución de combustibles y aceites lubricantes. Este tipo de contaminación puede alterar las características organolépticas de las fuentes de agua induciendo el rechazo de los consumidores y representando un riesgo tanto para la salud como para el ecosistema. Existen diferentes métodos analíticos que permiten determinar la presencia de este tipo de compuestos entre los que se encuentran la cromatografía gaseosa, espectroscopia infrarrojo y ultravioleta, gravimetría, otros Cada uno de ellos con ventajas y desventajas. Siendo la cromatografía gaseosa el método de mayor sensibilidad. Dos de las técnicas analíticas basadas en la cromatografía gaseosa más empleadas para la cuantificación de hidrocarburos de petróleo son: el AK 101, donde se mide la proporción en agua de GRO (Rango Orgánico de Gasolina Hidrocarburos de petróleo comprendidos entre C6 y C10) y en el AK 102, donde se mide la proporción de DRO (Rango Orgánico de Diesel - Hidrocarburos de petróleo comprendidos entre C10 y C25). El método AK101 emplea como sistema de introducción de muestras el cromatógrafo gaseoso (GC) la Purga y Trampa (P&T) y el AK102 requiere una extracción líquido-líquido previo a la inyección en el GC. Estos métodos tienen algunas limitaciones tales como una fácil contaminación de trampas (sistemas adsorbentes), válvulas y otros accesorios del equipo, tiempos de extracción elevados, generación de solventes. Otra importante limitación de estas técnicas es que ellas sólo cuantifican los hidrocarburos dentro de las fracciones consideradas (C6 a C10 para el AK 101 y C10 a C25 para el AK 102), es decir, no incluyen en la medición a todos los compuestos de hidrocarburos que podrían estar presentes en una muestra. Dos técnicas novedosas que permitirían la sustitución de dichos métodos y subsanarían estas limitaciones son la Microextracción en Fase Sólida (SPME) o fibra y Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) o twister. El objetivo del trabajo es proponer la utilización de las nuevas técnicas de extracción que permitan analizar el rango completo de hidrocarburos de petróleo, de manera de obtener un perfil de los hidrocarburos contaminantes e identificar la posible fuente de la contaminación. Además el análisis se realizaría sin el pretratamiento de las muestra ni la generación de residuos tóxicos
PARTE EXPERIMENTAL Siguiendo el método AK-101 se procedió al análisis de una muestra de nafta en agua y otra de gasoil en agua. Se empleo un P&T-GC para determinar la linealidad, el porcentaje de recuperación (%R) y obtener el perfil de hidrocarburos de petróleo. Figura1: cromatograma de nafta en agua empleando P&T Figura2: cromatograma de gasoil en agua empleando P&T Si observamos en detalle la Figura 2, que corresponde a una muestra de gasoil en agua, la recuperación para compuestos de alto punto de ebullición (zona resaltada) es baja y no se obtiene un perfil completo de los hidrocarburos presentes. Esto se debe a que es muy difícil volatilizar compuestos de alto peso molecular a la temperatura de trabajo del P&T por lo que quedan disueltos en la muestra y no son purgados, mientras que para los compuestos de bajo punto de ebullición los %R son altos (Figura 1). Para solucionar esta gran limitación se empleó: a) Microextracción en fase sólida (SPME) o fibra: es un dispositivo similar a una jeringa, recubierto con un polímero líquido, por ejemplo polidimetilsiloxano. La fibra extrae los analitos de la muestra por adsorción. La cantidad de analito extraído por la fibra es proporcional a la concentración del compuesto en la muestra cuando llega al equilibrio. La fibra se sumerge dentro de un vial que contenga la muestra y un pequeño imán y se deja agitar un cierto tiempo. Posteriormente los analitos son desorbidos en el puerto de inyección del GC.
b) Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) o twister: es una barra magnética dentro de un recinto de vidrio cubierto con polidimetilsiloxano. El principio de extracción es el mismo que la fibra. El twister se sumerge dentro de un vial que contiene la muestra y se agita durante un tiempo determinado, posteriormente se desorbe en un equipo de desorción térmica y se analiza por GC. Con ambos dispositivos se determinó: - La zona de integración para GRO (entre el tiempo de retención del C6 y el tiempo de retención del C10) y DRO (entre el tiempo de retención del C10 y el tiempo de retención del C25) en muestras de nafta y gas oil en agua. - El tiempo óptimo de extracción o equilibrio. - El perfil de hidrocarburos. - La linealidad, construcción de curvas de calibración. - El porcentaje de recuperación. - El límite de detección. CONCLUSIONES Los datos obtenidos demuestran que las nuevas técnicas de extracción empleadas permiten analizar muestras acuosas contaminadas con hidrocarburos de petróleo con mayor sensibilidad que empleando los métodos tradicionales. Por otro lado no sólo es necesario obtener resultados cuantitativos sino que es importante identificar la fuente de contaminación, siendo necesario diferenciar los distintos tipos de fracción de petróleo (por ejemplo: gasolina, kerosene, petróleo pesado o ligero). Los métodos tradicionales (AK101 y AK102) no permiten este tipo de evaluación, mientras que las técnicas de extracción presentadas permitirían cuantificar e identificar la posible fuente de contaminación. Como ventajas adicionales podemos mencionar: - No generación de residuos tóxicos. - Empleo de pequeños volúmenes de muestra - No necesidad de un pretratamiento de muestra, es decir, no se emplea solventes de manera que son dos métodos limpios para el medio ambiente. - Facilidad de uso. - Corto tiempo de análisis - Obtención de un perfil completo del hidrocarburo de petróleo presente en la muestra.
BIBLIOGRAFÍA - Método AK-101 (for the State of Alaska, Departament of Environmental Laboratory): para la determinación del rango orgánico de gasolina. Versión 6-30-98 - Método AK-102 (for the State of Alaska, Departament of Environmental Laboratory): para la determinación del rango orgánico de diesel - Solid Phase Microextraction, theory and optimization of conditions. Bulletin 923. Supelco - Troubleshooting Guide. Bulletin 928. Supelco - A practical guide to quantitation with SPME. Bulletin 929. Supelco - Introducing Stir Bar Sorptive Extraction. Gerstel