1 En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es n ( R ) k m A A in embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por ejemplo, para una reacción típica de hidrotratamiento como el 4,6 DMD en presencia de compuestos aromáticos y nitrogenados 1
Kinetic tudy of the HD of 4,6 DMD over NiMo/Al O 3 io (x) atalysts ánchez Minero F., Ramírez, uevas García R., Gutiérrez Alejandre, A., Fernández Vargas,., Ind. Eng. hem. Res. 43, 3 (009), 1178 1184, 3 ipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio p de siglo y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson. En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción propuestos. Una vez que se propone cierta expresión; Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste de los datos cinéticos. on las técnicas actuales se recomienda que también se identifiquen las especies adsorbidas. 4
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un catalizador sólido: Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de reacción: Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A, adsorbido en la superficie del catalizador, con, en sitios adyacentes nos lleva a la ecuación cinética: / K A eq ra k (1 K K K) A A 5 Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW 1. e elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.. e selecciona cual es la etapa controlante de la reacción. 3. e describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es un paso elemental. 4. e substituyen todas las variables que no pueden medirse, utilizando pata ello la circunstancia i de que las demás reacciones elementales están en equilibrio. 6 3
5. e realiza un balance total de sitios activos. El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de lo contrario se propone un nuevo mecanismo. 7 Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un catalizador sólido: Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de reacción: Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A, adsorbido en la superficie del catalizador, con, en sitios adyacentes nos lleva a la ecuación cinética: / K A eq ra k (1 K K K) A A 8 4
i la reacción anterior se considera irreversible: KK (1 K K) A A ra k A A i se realizan experimentos a una Presión parcial de contante, esta ecuación presenta un comportamiento que debe analizarse: 1) A bajas presiones parciales de A, K A P A (o K A A ) presenta un valor despreciable respecto a K. K 1 r kk kk k eff (1 K) K A A A A A A 9 ) A presiones parciales de A altas: K A A k ra k eff (1 K ) K A A A A Que indica que la reacción puede considerarse de orden (-1) respecto al reactivo A. 3) La velocidad de reacción alcanza un máximo cuando A = que es el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y son iguales Este comportamiento puede observarse en la siguiente grafica. 10 5
Recordando que P ( ) se mantiene constante la explicación de este comportamiento es: 1) En la primera parte de la curva (bajas presiones de A), La fracción de la superficie ocupada por A ( A ) es baja. Entonces, existe un aumento en la velocidad de reacción porque con el aumento de A un mayor número de sitios activos se ocupan con este reactivo 11 Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW 1. e elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.. e selecciona cual es la etapa controlante de la reacción. 3. e describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es un paso elemental. 4. e substituyen todas las variables que no pueden medirse, utilizando para ello la circunstancia de que las demás reacciones elementales están en equilibrio. 1 6
5. e realiza un balance total de sitios activos. El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de lo contrario se propone un nuevo mecanismo. 13 e tiene la reacción A cat ( g ) ( g) ( g) que como se indica ocurre en presencia de un catalizador (cat) dado. Datos experimentales indican que A, y son susceptibles de adsorberse en la superficie del catalizador. Utilizando el procedimiento LHHW para obtener las ecuaciones cinéticas obtenga la ecuación correspondiente, en los casos siguientes: a) La reacción superficial controla b) La reacción superficial controla; pero además el producto de reacción se adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil. olución 1. e elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado. De lo indicado en el texto del problema se plantea un mecanismo que cumple con la adsorción de A, y. De acuerdo al procedimiento requerido las fases de la reacción superficial serían; se debe recordar que cada etapa es una reacción elemental. 14 7
0btención de ecuaciones LHHW Adsorción superficial Reacción superficial Desorción de los productos A( g ) A ( g ) ks ks1 A ( g ) Donde representa un sitio activo dado y como deben notarse varios puntos La suma de cada paso da lugar a la reacción observada. Los sitios activos utilizados se regeneran totalmente al final. De acuerdo a los datos del problema se ha identificado a la reacción superficial como la etapa de reacción más lenta; automáticamente se dice que todas las demás etapas están al equilibrio. 15 Obtención ecuaciones LHHW. e selecciona cual es la etapa controlante de la reacción. Aquí se tiene que el problema indica que la etapa controlante es la reacción superficial. Entonces, la reacción global esta dada por la etapa más lenta (la reacción superficial). Este paso requiere una observación adicional: De acuerdo al proceso propuesto se tiene que: K Reacción superficial A 3. e describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es un paso elemental. Para simplificar el análisis la dividimos en dos partes: Primero analizares la reacción directa y a continuación lo que sucede con la reacción inversa. Para la descripción de la reacción directa se tiene K Reacción superficial directa k A 16 8
Lo cual indica que la reacción entre A y solo se presenta cuando A y se encuentren adsorbidos sobre sitios adyacentes. Empezando nuestro balance con A. Denominamos simplemente los sitios ocupados por A como: A pero los sitios ocupados por, son sitios no ocupados por A. Por lo tanto, la concentración de sitios con esa característica es: (1 A) Donde se ha utilizado la aproximación, dada por lo demás como dato del problema de que la adsorción de los reactivos es débil; esto significa que y entonces (1- A )~1 Por definición: 17 Por lo tanto la velocidad de reacción directa es: La velocidad de reacción inversa es: R k k A A R k Porque de manera similar se debe tomar en cuenta ahora el par de sitios activos ocupados por, *, y los sitios vacantes, La reacción total es la suma de los dos procesos, esto es: ks k s1 k 1 r A A Ks (1) 18 9
En la ecuación anterior surge un problema: La concentración de A y sobre la superficie del catalizador no son variables fácilmente medibles. Pero, siendo la reacción superficial el paso más lento, Entonces, es posible considerar que las demás etapas se encuentran en equilibrio y de ahí es posible despejar las variables necesarias. Por ejemplo, la concentración de A adsorbida esta en equilibrio con A (g) de acuerdo a la primera etapa del mecanismo propuesto, esto es: A A K = ; K A g A A A A ( ) Ag ( ) imilarmente: K ( g ) Y para 1 K = = ; K g des des ( ) K ( g) 19 k 1 r A Ks k k 1 Ks KA ( ) K ( ) Kdes ( ) Ag g g K K K Ks des A A( g) ( g) ( g) En la expresión anterior aparece la concentración superficial i de sitios activos no ocupados ( ). Esta variable se obtiene de un balance de sitios. Esto es, en cualquier momento, el número de sitios activos totales ( ) esta formado por los sitios en cualquiera de las situaciones. itios activos vacíos ( ), ocupados por A ( A* ), ocupados por ( * ), u ocupados por ( * ),. esto es: 0 10
A Los sitios ocupados por A, y los obtenemos, de nueva cuenta, de las etapas que están al equilibrio, substituyendo en la ecuación anterior: De donde: 1 K K A A( g) ( g) ( g) K 1K K K' A A( g) ( g) ( g) 1K K K' A A( g) ( g) ( g) 1 Utilizando la ecuación anterior: 1 K AK ( ) ( ) ( ) k r A g g g K Ks k 1 KAK Ag ( ) g ( ) g ( ) 1 KA ( ) K ( ) K' ( ) K Ag g Ks g 1 KAK Ag ( ) g ( ) g ( ) KKs k 1K K K' A Ag ( ) g ( ) g ( ) Esa ecuación todavía puede simplificarse, volviendo a la reacción superficial: 11
Reacción superficial 1 g ( ) K ( g ) Ks K K 1 K K K' g KA Ag ( ) K g ( ) K K A A A g ( ) Ag ( ) K K K = K eq eq A K KAK Entonces se tiene: 3 1 K K K Ks r k 1K K K' KAK KAK A( g) ( g) ( g) Keq k 1KA Ag ( ) K g ( ) K' g ( ) A Ag ( ) g ( ) g ( ) A A( g) ( g) ( g) Fuerza (química) impulsora r k K K Ag ( ) g ( ) K ( g) A 1K K K' A A( g) ( g) ( g) eq ermino de adsorción Expresión de velocidad de reacción LHHW cuando controla la reacción superficial, con los reactivos A y adsorbidos en sitios adyacentes. 4 1
b) La reacción superficial controla; pero además el producto de reacción se adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil. Recordemos que la reacción que estamos analizando es: Adsorción superficial A( g ) A ( g ) ks Reacción superficial A Desorción de los productos ks1 ( g ) Estos requisitos pedidos implican que: K >>K ~K A A ( g) ( g) Ag ( ) g ( ) Ag ( ) g ( ) K eq kk K AK eq r kkak 1K K K' K' A A( g) ( g) ( g) ( g) 5 6 13
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Determinar la ecuación LHHW Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales Evaluar los parámetros del modelo Diseño del reactor Determinar la ecuación LHHW Identificar etapa controlante Adsorción: ( ) r AD ka vp K g Reacción H M( ) superficial ( g) g Desorción: g ) r k PM P K H ( r k K P D D v Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Determinar la ecuación LHHW Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales Evaluar los parámetros del modelo Diseño del reactor ' kph P r 1 K P K P Linearización de la ecuación de la reacción PH P ' r 1 K P k k KP k 4 ' 8.710 PH P r 11.04P 1.39P Análisis de los resultados de la regresión Análisis por mínimos cuadrados 8 14
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Determinar la ecuación LHHW Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales Evaluar los parámetros del modelo, estudiar simplificaciones razonables Diseño del reactor Revisando el Problema de tarea...\..\problemas\ecuaciones LHHW\LHHW4.docx 9 Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: kk D A / K ( ra ) 1K K kk K A A A I I K A =30.11, K =37.59, kk =38.1, K I =.338, k obs =.75 Adsorción de H 4 : El etileno probablemente se adsorba en la superficie del catalizador '. PAP P.. r ~ 1 KP... A A Adsorción del Hl: '.. PAP P.. r ~ 1 KP... 30 15
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Adsorción del metano En el problema se analizo la posibilidad de que se adsorba el metano (inerte): Respecto a los reactivos se puede decir que el metano se adsorba débilmente '... rr A ~ 1 KP... in embargo, el metano se encuentra en concentraciones muy altas respecto a los otros reactivos y no es factible eliminar la agrupación K I P I I I 31 Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: i la reacción es irreversible Reacción irreversible (i.e. el valor Keq podría considerarse ) kpp ( / ) ' A P Keq ra 1 K P K P I I ' kph P r 1 K P K P 3 16
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Determinar el mecanismo deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales Evaluar los parámetros del modelo Diseño del reactor 33 Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Ecuación diseño (PR) ' d ra dw F A0 Ecuación de velocidad kp P ' A r 1 KP KP KP I I P R Estequiometria 0 1 1 R0 y P 0 y 1 1 Para obtener la cantidad de catalizador necesaria para obtener la conversión requerida. (R) F W A0 ' r Ecuación de velocidad kp P ' A r 1 KP KP KP I I 34 17