70 t 1/ ln ln. (7.19) k Aexp E ( RT ) Despejando la temperatura de la euaión (7.19), y sustituyendo los valores dados, nos queda: -1 Ea 11700 J.mol T 30. ln -1-1 0,693 Rln 8,3144 J.mol. ln 1-1 6,19 10 s (30 4 3600) s 1 At Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del mediamento, a 70ºC ó 343, se emplea diretamente la euaión (7.19): t 1/ ln Aexp E ( RT ) a 6,1910 1 s -1 a ln -1 11700 J.mol exp -1-1 8,3144 J.mol. 343 4 1h 1,6310 s 4,5 h. 3600 s 7. Equilibrio químio Las reaiones químias, así omo los ambios de fase, bajo iertas ondiiones de presión y de temperatura, son reversibles. En los sistemas químios errados es siempre posible llegar a un estado de equilibrio entre los produtos y los reativos. Este estado de equilibrio puede ser desrito uantitativamente, por expresiones que serán mostradas en los párrafos siguientes. Tómese omo ejemplo la reaión de desomposiión térmia del arbonato de alio: CaCO 3 (s) CaO(s) CO. (7.0) En un reipiente errado, la reaión omienza por la desomposiión del arbonato de alio. A una temperatura sufiientemente alta es posible obtener óxido de alio y dióxido de oxígeno gaseoso. A medida que se produe óxido de alio y dióxido de arbono gaseoso, la presión en el reipiente aumenta. Si la presión aumenta lo sufiiente, la reaión inversa se puede llevar a abo. Mientras mayor sea la presión del CO, mayor es la tendenia a la formaión de CaCO 3 :
71 CaO (s) CO CaCO. (7.1) Las reaiones (7.0) y (7.1) se onsideran proesos químios reversibles, lo que se representa omo: 3 (s) CaO(s) CO 3 (s) CaCO. (7.) Cuando en el proeso anterior la veloidad de formaión de produtos (reaión direta) iguala la veloidad de la reaión inversa, se die que el sistema está en estado de equilibrio. El estado de equilibrio tiene iertas araterístias: Es dinámio, es deir, es una situaión permanente mantenida por la igualdad de las veloidades de dos reaiones químias opuestas (Mahan y Myers, 1990, p. 136). En el ejemplo de la euaión (7.), se puede expliar el balane dinámio de las veloidades omo que se está produiendo ontinuamente CaO y CO, y a la vez se produe CaCO 3, ambos proesos on la misma veloidad de formaión. Es espontáneo, lo que signifia que todo sistema evoluiona espontáneamente a un estado de equilibrio. Si el sistema ha sido perturbado, una vez que sea libre vuelve a un estado de equilibrio. Se supone que todo sistema se mantiene en equilibrio exepto por la aión de influenias externas, omo una variaión de presión o de temperatura. Es reversible, esto india que la naturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, sin importar la direión desde donde se alanza. Si reuniendo reativos puros y produtos puros se llega a las mismas onentraiones de los reativos y produtos uando desaparee toda evidenia de reaión neta, entones se puede tener la seguridad de que la reaión invariable en el tiempo es una situaión de verdadero equilibrio. Si las onentraiones que se alanzan partiendo de los produtos o de los reativos son diferentes, entones no se ha alanzado el equilibrio y la reaión es simplemente muy lenta (Mahan y Myers, 1990, p. 138). El estado de equilibrio representa un ompromiso entre dos tendenias opuestas: la tendenia de las moléulas a asumir un estado de energía mínima, y la tendenia a evoluionar haia un estado de entropía mixta. La entropía máxima favoree la disoiaión de las moléulas en átomos independientes, lo ual requiere energía para romper los enlaes en las moléulas. Sin embargo, la
7 tendenia haia la energía mínima favoree la permanenia de las moléulas sin disoiarse. 7..1 La onstante de equilibrio Todo sistema alanza un estado de equilibrio a partir de iertas onentraiones iniiales de reativos. Si las onentraiones iniiales de reativos ambian, también ambian las onentraiones de reativos en el equilibrio. El sistema, por lo tanto, alanzará un estado de equilibrio diferente. Todo estado de equilibrio puede ser desrito uantitativamente a través de un oiente de reaión, el ual es dependiente de la temperatura pero no de las ondiiones iniiales de los reativos. Generalmente, el oiente de reaión reibe el nombre de onstante de equilibrio. Para una reaión reversible generalizada: aa bb C dd, (7.3) la veloidad de la reaión direta v 1 puede desribirse según la ley de aión de masas de Gulderg y Waage: la veloidad de una reaión químia es diretamente proporional al produto de las masas ativas de las sustanias que reaionan. Esto es: v 1[A] ] a b 1 [B. De manera análoga, la veloidad de la reaión inversa se puede desribir omo: v [C] ] d [D. Las onstantes 1 y son onstantes de proporionalidad. En el equilibrio, las veloidades direta e inversa son iguales, por lo que v 1 = v. En onseuenia: [A] [B] d [C] [D] [C] [D]. a b [A] [B] a b d 1 1 Si se denota por el oiente de proporionalidad 1 /, la expresión de la onstante de equilibrio está dada por: d [C] [D], (7.4) a b [A] [B] donde los orhetes indian la onentraión de ada espeie que existe en el sistema uando se está en estado de equilibrio. Las potenias a las que están elevadas las onentraiones (a, b,, d) de las espeies son los oefiientes estequiométrios que aompañan a ada espeie en la euaión químia.
73 Cuando la onstante de equilibrio se determina a partir de los valores de las onentraiones de las espeies, suele denotarse por, donde el subíndie india que se utilizan onentraiones, expresadas generalmente omo molaridades. Entones, se puede esribir: d [C] [D]. (7.5) a b [A] [B] La expresión (7.4) es válida solo uando se trata on reativos que son gases ideales o que están presentes omo solutos que obedeen la teoría de las soluiones ideales. Esta expresión podría llamarse ley ideal del equilibrio químio. La onstante de equilibrio de un sistema es adimensional. Para entender esto, en realidad lo que se hae es alular la onstante de equilibrio en funión de las atividades de los omponentes. La atividad de un omponente X en una reaión, denotada omo a X, es el oiente adimensional [X]/ 0, donde 0 es la onentraión en un estado de referenia determinado. Si se toma omo referenia, para las disoluiones, 1 mol.l -1, el efeto neto es que las unidades se anelan todas uando las onentraiones son medidas en mol.l -1. Por ejemplo, para la reaión (7.3) la expresión de la onstante en funión de las atividades es: d -1-1 [C] [D] [C] mol.l [D] mol.l d d a a 0 0-1 -1 ( 1mol.L 1mol.L C ) ( D ) [C] [D], (7.6) a b a b a b a b ( a ) ( a ) -1-1 A B [A] [B] [A] mol.l [B] mol.l [A] [B] 0 0-1 -1 1mol.L 1mol.L donde es laramente adimensional. d 7.. Equilibrios entre gases Si se tiene una reaión donde produtos y reativos son gases, se puede expresar ada onentraión en el equilibrio omo una relaión de la presión parial ejerida por diha espeie. Supóngase que en la reaión (7.3) todas las espeies son gaseosas. En el equilibrio, la onstante puede ser expresada por: p d C PD a b A PB P, (7.7) P donde P i es la presión parial de la espeie i. En este aso, la onstante suele denotarse por p, donde el subíndie p india que se utilizan presiones.
74 Haiendo uso de la ley de gases ideales, se puede despejar la onentraión de un omponente, por ejemplo del reativo A, en funión de los demás términos, tal y omo se muestra en la euaión (7.15): na PA [ A]. V RT Sustituyendo la expresión anterior de la onentraión de ada espeie en la euaión (7.5), se tiene: ( P ( P p C A / RT ) ( P a / RT ) ( P ( RT ) D B / RT ) / RT ) ab( d ). d b P P C a A P d D b B P ( RT ) ( RT ) ab d P P C a A P d D b B P ( RT ) ab( d ) (7.8) La expresión (7.7) relaiona la onstante de equilibrio de presiones on la onstante de equilibrio de onentraiones. R es la onstante universal de los gases y T es la temperatura a la que se lleva a abo la reaión. 7..3 La onstante de equilibrio y el ajuste de las euaiones químias Cuando se ajusta una euaión químia, o se modifia la misma on el uso de algún fator adiional o se hae alguna operaión algebraia entre euaiones químias, la expresión de la onstante de equilibrio ambia. En primer lugar, si se onoe la onstante de equilibrio de una reaión químia, y la misma se invierte, la onstante de equilibrio de la nueva reaión es el reíproo de la onstante de equilibrio de la primera. Por ejemplo, para la reaión (7.9) la de la reaión direta (formaión de CO y de H a partir de CH 3 OH) está dada por la expresión (7.30). CH (7.9) 3OH CO H [CO][H ] (7.30) [CH OH] El valor de la onstante de equilibrio para la reaión inversa (formaión de CH 3 OH a partir de CO y H ) viene dado por: La relaión entre las onstantes es: [CH 3 OH] 3. (7.31) [CO][H ]
75 [CO][H ] 1 1. ' [CH [CH 3OH] 3OH] [CO][H ] En segundo lugar, si una reaión es multipliada por ierto fator, su onstante de equilibrio tiene que ser elevada a una potenia igual a diho fator, a fin de obtener la expresión de la nueva onstante de equilibrio. Tómese omo ejemplo nuevamente la euaión (7.9), pero multipliada ahora por un fator : 3OH CO 4 H CH. (7.3) La onstante de equilibrio para la euaión (7.3) será: " [CH 3OH] ( ). (7.33) 4 [CO] [H ] En terer lugar, uando se suman varias reaiones para obtener otra, la onstante de equilibrio de la nueva reaión es el produto de las onstantes de equilibrio de ada una de las reaiones sumandos. Véase el siguiente onjunto de reaiones que da origen a la euaión (7.36): NO NO [NO ] O NO 1, (7.34) [NO] [O ] [N O ] NO N O 4, (7.35) [NO O N O 4 3 4 ] [N O4 ] [NO ] [N O 4 ] [NO] [O ] [NO] [O ] [NO ]. 1 (7.36) 7..4 Equilibrios en que intervienen sólidos y líquidos puros Las expresiones de las onstantes y p previamente definidas han sido obtenidas para reaiones homogéneas, es deir, para reaiones donde todos los omponentes están en una sola fase: en fase gaseosa o omo disoluiones auosas. Cuando en una reaión intervienen una o más fases sólida, líquida o ondensada, junto on un gas o una disoluión, la reaión suele denominarse reaión heterogénea. El aspeto más relevante de una reaión homogénea es que para alular su onstante de equilibrio, los términos relaionados on las onentraiones de sólidos o líquidos puros de un omponente no son tomados en uenta. Para entender lo antes
76 menionado, es preiso indiar que la onentraión de un sólido puro (o de un líquido puro) es una onstante y no ambia por la reaión químia ni por adiión o sustraión del mismo. Sin embargo, es neesario que haya algo de sustania sólida pura (o líquida pura) presente en el sistema, es deir, que no sea onsumido todo el sólido (o líquido) durante la reaión. Tómese, omo ejemplo, la reaión (7.37) en el equilibrio, en la que intervienen sustanias en fases sólida y gaseosa: H S I (s) HI S (s). (7.37) La onstante de equilibrio en funión de las onentraiones se desribe solamente omo el oiente de las onentraiones de los omponentes gaseosos: [HI ], (7.38) [H S ] y la onstante de equilibrio en funión de las presiones pariales se desribe de manera equivalente: ( P P ) HS HI p. (7.39) Si se desea determinar a partir de p, se emplea la expresión (7.8), sabiendo que solo deben onsiderarse los omponentes gaseosos. Esto es: ( P ) 1 HI 1 p ( RT ) ( RT ), (7.40) PH S en la que el exponente del término (RT) se determina restando a los moles de reativos gaseosos (1 mol de H S) los moles de produtos gaseosos ( moles de HI). 7..5 Signifiado del valor de la onstante de equilibrio Sabiendo que la relaión entre las onentraiones de produtos y reativos en el equilibrio es siempre una onstante, el valor de diha onstante india lo que suede en la reaión. Si el valor de es pequeño (e.g. inferior a uno) dominará la onentraión de reativo. Si el valor de es grande (e.g. superior a uno) la onentraión de produto es favoreida. Sin embargo, el valor de la onstante de equilibrio depende de la temperatura, y un ambio de temperatura favoreerá a la reaión en uno de los sentidos: haia los produtos o haia los reativos (véase la subseión 7..6).
77 Cuando la reaión direta transurre por ompleto o asi por ompleto, la reaión inversa es despreiable y la reaión neta tiene lugar solo en el sentido direto. Esto signifia que al menos uno de los reativos se agota por ompleto (o asi por ompleto). En el equilibrio, al menos un término del denominador de va a tender a ero, por lo ual el oiente tenderá a un valor muy grande. En onseuenia, un valor muy grande de o p signifia que la reaión direta transurre por ompleto (o asi por ompleto). Por otra parte, si el valor de o p es muy pequeño, signifia que, en el equilibrio, al menos un término del numerador (asoiado a los produtos) es muy pequeño (o asi ero). Este omportamiento se explia si la reaión direta no tiene lugar de modo apreiable y predomina la reaión inversa. En una reaión en la que hay antidades apreiables tanto de reativos omo de produtos, el equilibrio siempre podrá ser alanzado. Aunque no hay un rango determinado que permita evaluar si un valor de la onstante de equilibrio es muy grande o muy pequeño, omo referenia podría pensarse en un rango entre 10-10 y 10 10 para valores normales de diha onstante. Por arriba de 10 10 se podría afirmar que toma un valor muy grande, mientras que por debajo de 10-10 bien se puede afirmar lo ontrario. 7..6 El prinipio de Le Châtelier Todo equilibrio químio puede sufrir modifiaiones uando se alteran las ondiiones de temperatura y de presión del sistema, o uando se altera una o varias onentraiones de las espeies químias. La manera en que reaiona el sistema en equilibrio ante estas modifiaiones puede ilustrarse a través del Prinipio de Le Châtelier, el ual puede ser enuniado omo: Siempre que ourra una modifiaión de las ondiiones de un sistema, éste se desplazará en el sentido de ontrarrestar la aión produida. (Noriega y ols., 1979) Veamos lo que pasa uando ambia una a una las ondiiones del sistema. Modifiaión de la temperatura El efeto de la temperatura en un sistema en equilibrio depende de si la reaión es exotérmia o endotérmia. Tómese, por ejemplo, la reaión: H I HI, H ˆ 6,0 kal/mol. (7.41) (s) Esta reaión requiere de energía en forma de alor para llevarse abo en el sentido direto. Entones, si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza haia la formaión de
78 produto HI (reaión direta) a fin de ontrarrestar el efeto de aumento de la misma. De auerdo on esto, en las reaiones endotérmias el valor de la onstante de equilibrio aumenta on la temperatura. Considérese, ahora, la siguiente reaión: N ˆ 3 H (s) NH3, H 11,04 kal/mol, (7.4) la ual es una reaión exotérmia. En este aso, un aumento de temperatura oasiona que el equilibrio se desplae en el sentido de la reaión inversa, es deir, haia la formaión de reativos. Es lógio que el omportamiento sea de la forma desrita, pues la desomposiión del NH 3 es una reaión que absorbe alor (que es lo requerido por el sistema para equilibrarse). En onseuenia, el valor de la onstante de equilibrio, uando se trata de reaiones exotérmias, disminuye al aumentar la temperatura. (Noriega y ols., 1979) Modifiaión de la presión Tómese en uenta, ahora, una reaión donde reativos y produtos están en fase gaseosa, omo es el aso de la reaión (7.4), y asúmase que la temperatura se mantiene onstante. Cuando en este sistema se aumenta la presión, el sistema tiene de reonstituir el equilibrio disminuyendo el volumen oupado por los gases, respeto del volumen original. Por lo tanto, el equilibrio se desplaza haia la formaión de NH 3 (reaión direta), ya que solo existen volúmenes de este mientras que existen 5 volúmenes de reativos. En onlusión, uando un sistema en equilibrio, a temperatura onstante, experimenta un aumento (disminuión) de presión, el equilibrio se desplazará en el sentido de los gases que oupan menor (mayor) volumen. Modifiaión de las onentraiones Supóngase que se estudia el equilibrio en la reaión siguiente: CrO H SO Cr O SO H O. (7.43) 4 (a) 4 (a) Si al sistema en equilibrio se añade en ierto momento más antidad de un reativo, por ejemplo de áido sulfúrio diluido, el sistema queda desequilibrado por ierto tiempo hasta que parte del otro reativo reaione on una parte del áido en exeso. En onseuenia, se forman más produtos y el equilibrio se desplaza en el sentido de la reaión direta. 7 (a) 4 (a) (l)
79 Cuando ourre un aumento de onentraión de algún omponente de la dereha, por onsideraiones análogas, suederá que el equilibrio se desplaza haia la izquierda (en el sentido de la reaión inversa). Empleo de los atalizadores Cuando a un sistema en equilibrio se le adiiona un atalizador, la energía de ativaión disminuye tanto para la reaión direta omo para la reaión inversa. El estado de equilibrio se logra más rápidamente. Las demás ondiiones del proeso no ambian, ni se desplaza el equilibrio en ningún sentido. En onlusión, se puede deir que los atalizadores no tienen ningún efeto sobre las onentraiones al equilibrio de los omponentes del sistema. Seguidamente, se dan algunos problemas de ejemplo de inétia químia, que permiten ilustrar mejor la informaión anteriormente plasmada en esta parte. Ejemplo 7.6: En un reator sellado ourre la siguiente reaión: H CO H O CO. (7.44) El sistema alanza el equilibrio a presión estándar (1 bar), a una temperatura de 1700ºC, valiendo la onstante 4,40. El volumen del reipiente de reaión es de 5 L. Si iniialmente se introduen 5 moles de hidrógeno moleular, 5 moles de CO y 10 moles de agua, determinar: (a) las onentraiones de produtos y reativos en el equilibrio; (b) la onstante p ; () las presiones pariales de las espeies en equilibrio. Soluión: Parte (a). Para las ondiiones dadas, se onoe el valor de la onstante de equilibrio en funión de las onentraiones. Además, se onoen las onentraiones iniiales de todos los omponentes, en moles por litro. Dado que todas las espeies que intervienen en el sistema son gases, la expresión de inluye términos de onentraión de todas las espeies (euaión 7.5): [H O][CO]. [H ][CO ] Para determinar las onentraiones de todos los omponentes en el equilibrio, hay que haer aso de la estequiometría de la reaión a partir de las onentraiones iniiales:
80 H CO H O CO Iniio: (5/5) M (5/5) M (10/5) M ----- Reaión: -x - x Formaión: + x + x En equilibrio: 0,0- x 0,0- x 0,40+ x + x En el equilibrio, debe haber 0 moles totales entre todos los omponentes, pues es un reipiente sellado en el que se introdujeron al iniio 5 moles H + 5 moles CO + 10 moles H O = 0 moles, los uales se onservan omo ellos mismos o transformados en otros omponentes. Planteando la euaión (7.5) para las onentraiones en el equilibrio se tiene que: (0,40 x)( x) 0,40x x 4,40. (0,0 x)(0,0 x) 0,040 0,40x x Resolviendo para x, se tiene que: x 0,54 M 1 4,40 (0,040 0,40x x ) 0,40x x x 0,096 M La primera soluión es eliminada por desarte, pues no es posible obtener onentraiones negativas de reativos en el reipiente. En onseuenia, la soluión ha de ser x. Las onentraiones en equilibrio son: Los moles totales en el equilibrio son: [ H ] (0,0 0,096 ) M 0,104 M eq, [ CO] (0,0 0,096 ) M 0,104 M eq, [ H O] (0,40 0,096 ) M 0,496 M eq, [ CO] eq 0,096 M. ( 0,104 0,104 0,496 0,096) M 5 L 0,800 M 5 L 0 moles. Parte (b). Para determinar la onstate en funión de las presiones pariales, se emplea la expresión (7.8): p ( RT ) ab( d ) El exponente del término RT se alula a partir de los oefiientes estequiométrios de la reaión (7.44): a b d) 1(mol H ) 1(mol CO ) 1(mol H O) 1(mol CO) 0. En onseuenia: (.
81 p 4,40. Parte (). Para alular las presiones pariales es preiso determinar primero la presión total de la mezla de gases en el equilibrio: P total n RT V totales -1 0 mol 0,08 atm.l.mol. 5 L -1 (1700 73,15) 19 atm. La presión parial de ada omponente se obtiene también a través de la euaión de los gases ideales, omo sigue: nh -1-1 PH RT 0,104 M 0,08 atm.l.mol. (1700 73,15) 16,8 atm, V P CO nco -1-1 RT 0,104 M 0,08 atm.l.mol. (1700 73,15) 16,8 atm, V nho -1-1 PH O RT 0,496 M 0,08 atm.l.mol. (1700 73,15) V P CO n V CO RT 0,096 M 0,08 atm.l.mol -1. -1 80, atm, (1700 73,15) 15,5 atm. Ejemplo 7.7: Experimentalmente se ha obtenido la onstante de equilibrio para la euaión (7.45) a 713, la ual vale 0,49. En un matraz de 1 L, en el que previamente se ha heho el vaío, se oloan iniialmente antidades sufiientes de antimonio y de trisulfuro de diantimonio, y se introduen 0,500 moles de H. Calular: (a) el grado de disoiaión de la reaión; (b) las onentraiones en equilibrio; () la onstante p. Sb S 3 (s) 3 H Sb 3 H S. (7.45) Soluión: Parte (a). El grado de disoiaión en un fator omprendido entre 0 y 1 (entre 0% y 100%), que india el porentaje de un reativo que se desompone ierta reaión. Suele denotarse on el símbolo α. En este aso, se tiene una reaión on omponentes en dos fases, sólida y gaseosa. Para evaluar la onstante de equilibrio, solo se onsideran las variaiones en las onentraiones de los omponentes gaseosos, H y H S. La expresión de está dada por: [H S] (s) 3. (7.46) 3 [H] Los ambios de las onentraiones son:
8 H H S Iniio: 0,500 M Reaión: 0,500α M Formaión: +0,500 α M En equilibrio: 0,500(1 α) M +0,500 α M Sustituyendo en la euaión (7.46) las onentraiones obtenidas en funión de α, se obtiene: 3 (0,500 ) 0,49 0,430. 3 (0,500 0,500 ) Parte (b). Las onentraiones en el equilibrio se alulan a partir del valor obtenido del grado de disoiaión: [ H ] 0,500(1 0,430 ) M 0,85 M eq, [ H S] 0,500(0,430 ) M 0,15 M eq. Parte (). La onstante p se determina, nuevamente, a partir del valor de dado y la diferenia entre oefiientes estequiométrios del únio reativo gaseoso y del únio produto gaseoso: 3(3) 0 ( RT ) ( RT ) 0,49. p p p p Ejemplo 7.8: En un matraz de litros se desompone térmiamente (a 50ºC) ioduro de hidrógeno, HI (euaión 7.47). La antidad de moles iniiales de HI introduida en el matraz es 0,0800 moles. Una vez alanzado el equilibrio, se sabe que el HI se ha desompuesto parialmente en hidrógeno moleular y yodo moleular. Se sabe, además, que la fraión molar de HI en la mezla en equilibrio es de 0,690. Calular: (a) el valor de la onstante de equilibrio ; (b) las presiones pariales de todos los gases y la presión total de la mezla, en equilibrio; () uáles serán las nuevas onentraiones de los omponentes si, una vez alanzado el equilibrio, se introduen 0,0500 moles de H? HI H I. (7.47) Soluión: Parte (a). La onstante se puede alular a través de la euaión siguiente:
83 [H ][I ] [HI]. (7.48) Es neesario determinar primero las onentraiones al equilibrio de todos los gases que intervienen en la mezla: HI H I Iniio: (0,0800/) M Reaión: x Formaión: + x + x En equilibrio: 0,0400 M x + x + x Los moles totales en equilibrio son: (0,0400M x + x + x) L = 0,0800 moles. La fraión molar de HI, en equilibrio, es: moles de HI (0,0400 M x) L 0,0800 4x mol 0,690 moles totales 0,0800 mol 0,0800 mol 3 x 6,010 M. Sustituyendo el valor de x en la expresión (7.48), nos queda: 3 x (6,0 10 ) 5,0510. 3 0,0400 x (0,0400 6,0 10 ) Parte (b). A partir de los moles totales, se puede alular diretamente la presión total de la mezla, utilizando la euaión de los gases ideales: -1-1 ntotalesrt 0,0800 mol 0,08 atm.l.mol. (50 73,15) Ptotal,60 atm. V L La presión parial de ada omponente se obtiene también a través de la euaión de los gases ideales, omo sigue: nh 3-1 -1 PH RT 6,010 M 0,08 atm.l.mol. (50 73,15) V ni 3-1 -1 PI RT 6,010 M 0,08 atm.l.mol. (50 73,15) V 0,403 atm, 0,403 atm, nhi -1-1 PHI RT 0,076 M 0,08 atm.l.mol. (50 73,15) 1,79 atm. V Parte (). Al añadir hidrógeno, la tendenia es haia la formaión de HI, por lo que el equilibrio se desplaza haia la izquierda. Ahora, las onentraiones al iniio de este nuevo experimento son:
84 HI H I Iniio: 0,076 M 5,6 10 - M 6,0 10-3 M Reaión: +x Formaión: x x En equilibrio: 0,076 M +x 5,6 10 - M x 6,0 10-3 M x Sustituyendo estos términos en la expresión de, se obtiene: 3 ( 6,010 x )(5,610 x ) 5,0510. (0,076 x ) Al resolver esta euaión de segundo grado en x, se obtienen dos soluiones: x 1 = 0,00483, x = 0,0803. La segunda soluión se desarta porque no puede haber onentraiones negativas. El valor a onsiderar es 0,00483 M. Las nuevas onentraiones al equilibrio son: [ HI] (0,076 + 0,00483) M 0,0373 M eq, [H] eq (5,6 10 0,00483) M 0,0514 M, 3 [I] eq (6,0 10 0,00483) M 0,00137 M. Ejemplo 7.9: A 115ºC, y a una presión de 5,10 atm, el tetróxido de dinitrógeno gaseoso se disoia en un 58,0% en dióxido de nitrógeno gaseoso (euaión 7.49). Calular: (a) la onstante p ; (b) uál será la presión total de equilibrio uando el grado de disoiaión alane el valor 0,850? N O NO (7.49) 4 Soluión: Parte (a). Para alular p, se podría pensar en alular primero el valor de, omo en los ejemplos anteriores, pero no se onoen las onentraiones en equilibrio. También se puede obtener p a partir de las presiones pariales de los gases en equilibrio. Se onoe la presión total en equilibrio, lo que permitiría determinar las presiones pariales de los omponentes al alular previamente las fraiones molares. La expresión de p en funión de las presiones pariales es: ( PNO ) p. (7.50) P Vamos a suponer que la reaión se lleva a abo en un reipiente de 1 L de volumen, de esta manera tanto la onentraión omo el número de moles de ada omponente tendrá NO4
85 el mismo valor numério. Supongamos, además, una onentraión iniial de N O 4 igual a n 0. En el equilibrio, las onentraiones se pueden determinar de la siguiente manera: N O 4 NO Iniio: n 0 ----- Reaión: n 0 α Formaión: +n 0 α En equilibrio: n 0 (1 α) n 0 α El parámetro α orresponde al grado de disoiaión que, en este aso, vale 0,580. Los moles totales en equilibrio son: n 0 (1 α) + n 0 α = n 0 (1+α). A partir de esta relaión, es posible alular numériamente las fraiones molares de los gases en equilibrio: n0 (1 ) 1 1 0,580 x N O 4 0,66, n (1 ) 1 1 0,580 0 n0 0,580 x NO 0,734. n0 (1 ) 1 1 0,580 Las presiones pariales de los gases en equilibrio son: P x P 0,66 5,10 atm 1,36 atm, NO4 NO4 total P x P 0,734 5,10 atm 3,74 atm. NO NO Finalmente, el valor de p es: p total ( PNO ) (3,74) P 1,36 NO4 10,3. Parte (b). El grado de disoiaión α es ahora igual a 0,850 y p sigue valiendo 10,3. En la expresión (7.50) se deben sustituir los términos de las presiones pariales de ada gas en funión de la presión total de equilibrio desonoida: p 0,850 ) Ptotal P xno P 1 1 0,850 total P 10,4 10,3 total Ptotal P 1 N O xn O P 1 0,850 4 4 total Ptotal 1 1 0,850 ( NO P total 10,3 0,990 atm. 10,4
86 7..7 El equilibrio iónio La mayoría de los ompuestos inorgánios ristalinos están formados por partíulas on arga elétria, onoidas omo iones, que se forman uando un átomo, o grupo de átomos, gana o pierde eletrones. Dihos ompuestos se disoian en iones positivos y en iones negativos. Cuando están estruturados omo ristales, es la atraión eletrostátia la que los mantiene unidos. Los ristales iónios fundidos y algunas disoluiones en agua o en otros disolventes polares de sustanias iónias, son ondutores de eletriidad, por lo que reiben el nombre de eletrolitos o eletrólitos. Si se aplia a la soluión una diferenia de potenial entre dos eletrodos, los iones positivos o ationes irán al átodo (polo negativo) y los iones negativos o aniones irán al ánodo. Para un determinado solvente y una determinada onentraión, el grado de disoiaión o grado de ionizaión dependerá de la naturaleza de sus iones. Los omúnmente denominados eletrólitos fuertes son sustanias que se onsideran ompletamente disoiadas, mientras que los denominados eletrólitos débiles se onsideran muy poo disoiados. Ahora bien, debido a la atraión eletrostátia que mutuamente se ejeren los iones de arga opuesta, aunque estén solvatados (o hidratados, en el aso de que el agua sea el disolvente), estos iones tienden a juntarse y formar la sustania iónia iniial. Esto es partiularmente ierto en los eletrólitos débiles, lo que origina un equilibrio dinámio entre el ompuesto iónio y sus iones, positivos y negativos, pudiéndose analizar diho equilibrio a través de los prinipios del equilibrio químio y de la ley de aión de masas. Por lo tanto, es posible definir expresiones para las onstantes de equilibrio iónio en funión de las onentraiones de los iones y de las sustanias iónias, al igual que se hae en el apartado 7..3. Áidos y bases Originalmente, se disponía de la teoría de áidos y bases de Arrhenius que expliaba en parte el omportamiento de los áidos y bases. Ahora bien, según la teoría de BrØnted- Lowry, un áido es un dador de protones y una base es un aeptor de protones. Partiendo de estas definiiones, ha sido posible expliar el omportamiento de sustanias básias y áidas omunes, así omo de otras que según la teoría de Arrhenius eran difíiles
87 de expliar, e.g. el amoníao omo base. Considérese, entones, la disoiaión del amoníao en agua según la reaión (7.51). NH - 3 HO NH4 OH (7.51) El agua ede un ión H + al amoníao, que lo aepta. Esto signifia que el agua se omporta omo un áido y el amoníao omo una base. Como el NH 3(a) es una base débil, se debe onsiderar la reaión inversa de (7.51), dada por la euaión (7.5). En la reaión inversa, el NH + 4 se omporta omo un áido y el OH - omo una base. - NH4 OH NH3 HO La reaión direta e inversa del amoníao puede esribirse omo: (7.5) NH - 3 HO NH4 OH, (7.53) donde agua e iones de NH + 4 son áidos y NH 3 e iones de OH - son bases. La expresión de la onstante de equilibrio para la reaión (7.53), en funión de las onentraiones de los omponentes, es: - [NH4 ][OH ]. (7.54) [NH ][H O] Dado que en la disoluión auosa de amoníao las moléulas de agua están en proporión muho mayor a las de amoníao y a las de los iones, se puede entender la misma omo una soluión asi de agua pura, uya atividad (véase la subseión 7..1) es igual a la unidad. Por lo tanto, la onstante de ionizaión de la base NH 3, b, es: 3 - [NH4 ][OH ] b. (7.55) [NH ] Para otro aso omo la ionizaión del áido aétio, el ual es un áido débil pues poo se disoia en agua, la reaión está dada por: 3 C H4O HO CH3O H3O. (7.56) En diha reaión se observa que, para la reaión direta, el C H 4 O atúa omo áido y el agua atúa ahora omo base. En la reaión inversa es el ión hidronio, H 3 O +, el que atúa omo áido y el ión aetato, C H 3 O -, el que atúa omo base. La onstante de ionizaión del áido aétio es expresada por: [CH3O ][H3O ] b, (7.57) [C H O ] y en ella no aparee la onentraión del agua por la misma razón que se dio uando se obtuvo la expresión de la onstante b (euaión 7.55). 4
88 Auto-ionizaión del agua y la esala de ph Algunas poas moléulas del agua tienden a eder protones y otras a aeptar protones, lo que se onoe omo la propiedad anfiprótia del agua. En la auto-ionizaión del agua, por ada moléula de H O que atúa omo áido, hay una moléula de H O que atúa omo base, y así se forman los iones hidronio H 3 O + e hidróxido OH -. Como la reaión es reversible, el proeso se puede desribir por: H O HO H3O OH. (7.58) La reaión inversa es muho más importante que la reaión direta y, en onseuenia, el equilibrio está muy desplazado haia la izquierda (haia la formaión de H O). La onstante de ionizaión de la reaión (7.58) puede esribirse omo: [H O ][OH ] 3. (7.59) [HO] Sin embargo, suponiendo que la atividad de las moléulas del agua es igual a 1, la expresión anterior se redue a: H O ][OH ]. (7.60) [ 3 Experimentalmente se ha podido medir la onentraión de iones hidronio e hidróxido, a distintas temperaturas. El valor obtenido de la onstante de ionizaión del agua, a 5ºC, es: 14 w [H3O ][OH ] 1,0 10, (7.61) y se le denota por el símbolo w, onoido también omo produto iónio del agua. La relaión siempre onstante entre las onentraiones iones hidronio e hidróxido (euaión 7.61) se aplia no solo al agua pura sino a todas las disoluiones auosas. (Petrui y ols., 003) El término ph, propuesto por SØrensen, india el potenial del ión hidrógeno en una disoluión. Este potenial se alula de auerdo a la expresión: ph log[h 3O ], (7.6) o, omo tradiionalmente se onoe: ph log[h ]. (7.63) Dado que no se están utilizando las atividades, las uales son antidades adimensionales, sino las onentraiones de los iones, se debe tomar solo el valor numério
89 de las mismas sin sus unidades. Por ejemplo, en una disoluión ionizada del áido fuerte HCl uya onentraión es 4 10-3 M, la onentraión de iones hidronio (o, si se prefiere, la onentraión de iones H + ) es también 4 10-3 M, pues el HCl se disoia en su totalidad. El ph será, entones: -3 ph log[h 3O ] log(410 ) (,40),40. Para determinar la onentraión de iones hidronio a partir del valor de ph, simplemente se alula a través de la expresión: [H3O ] 10 ph. (7.64) De manera equivalente, se puede definir el potenial de ión hidróxido, o poh, omo: poh log[oh ]. (7.65) Sustituyendo las expresiones (7.6) y (7.65) en el logaritmo de la expresión (7.61), se obtiene: log p log[h 3O ] log[oh ] 14,00 w w p ph poh 14,00. (7.66) w Una disoluión auosa que tiene [H 3 O + ] = [OH - ] se die que es neutra. Esto signifia que [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 y el ph es 7,00. Si el ph es inferior a 7,00, se die que la disoluión es áida. Si el ph es superior a 7,00, la disoluión es básia o alalina. En general, los valores de ph o de poh van a estar en el rango de 0,00 a 14,00. Áidos y bases fuertes y débiles Los áidos fuertes son aquellos que se disoian en su totalidad en disoluiones auosas. Se puede suponer que uando un áido fuerte se ioniza en agua, la ontribuión signifiativa de iones H 3 O + proviene solo del áido fuerte, y aquellos aportados por la auto-ionizaión del agua son tan poos que se onsidera despreiable este aporte (exepto que la soluión sea muy diluida, es deir, que la onentraión de áido en agua sea muy baja). Los áidos fuertes más omunes son el loruro de hidrógeno (HCl), el bromuro de hidrógeno (HBr), el ioduro de hidrógeno (HI), el áido perlório (HClO 4 ), el áido sulfúrio (H SO 4 ), entre otros. Las bases fuertes más freuentes son los hidróxidos iónios. Cuando se disuelven en agua, las moléulas de H O separan los aniones (OH - ) y los ationes de la base. Como en el aso anterior, la auto-ionizaión del agua es limitada y la antidad de iones hidróxido
90 aportados por la este proeso es despreiable respeto de la antidad aportada por la ionizaión de la base fuerte (siempre y uando la disoluión no sea muy diluida). Entre las bases fuertes más omunes están: los hidróxidos de litio (LiOH), de sodio (NaOH), de potasio (OH), de rubidio (RbOH) y de esio (CsOH), así omo los hidróxidos de magnesio, Mg(OH), de alio, Ca(OH) y de bario, Ba(OH). (Petrui y ols., 003) Cuando se analizan disoluiones de áidos débiles (que no se disoian por ompleto) hay que estudiar la ondiión de equilibrio iónio. A diferenia de los áidos fuertes, donde la reaión de desomposiión del áido en iones (reaión direta) domina prátiamente toda la dinámia, en los áidos débiles se lleva a abo la reaión en el sentido direto y también inverso. Para los áidos fuertes, la onentraión del áido que se va a diluir es la que determina el ph de la disoluión auosa. Para un áido débil, este valor de onentraión no signifia más nada que la onentraión iniial del áido. El ph de la disoluión va a depender de lo que suede en la disoluión y de la temperatura. El sistema omenzará a ionizarse hasta alanzar un estado de equilibrio. Las onstantes de equilibrio se alulan igual que omo se mostró al omienzo de la subseión 7..7. Mientras mayor sea el valor de a (o de b, para una base), mayor es el desplazamiento de la situaión de equilibrio en el sentido direto de la reaión. Mientras mayor sea la ionizaión, mayores serán las onentraiones de iones produidos. Las onstantes de equilibrio iónio también deben ser determinadas experimentalmente. La fuerza o grado de disoiaión de un áido o de una base se puede expresar en términos de p a o de p b, que equivale a: p p a b log ( ), (7.67) a log( ). (7.68) Para entender mejor los aspetos aquí desritos aera del equilibrio iónio véanse los siguientes ejemplos. b Ejemplo 7.10: Un litro de soluión auosa de áido aétio 0,100M se disoia en 1,34%. Determinar: (a) las onentraiones de iones disoiados y de áido asoiado; (b) la onstante de ionizaión del áido; () el valor de ph de la disoluión auosa. Soluión:
91 Parte (a). La onentraión iniial de áido aétio en disoluión es de 0,100M, lo que signifia que hay 0,100 moles de C H 4 O en 1 litro de soluión. La reaión está dada por la expresión (7.56): C H4O HO CH3O H3O. Como se onoe el grado de disoiaión de la reaión, se puede desribir el proeso omo sigue: C H 4 O C H 3 O H 3 O + Iniio: 0,100 Ionizaión: -0,100 0,0134 Formaión: +0,100 0,0134 +0,100 0,0134 En equilibrio: 0,100 (1-0,0134) 0,100 0,0134 0,100 0,0134 Las onentraiones de iones en equilibrio son: [C H 3 O ] = [H 3 O + ] = 1,34 10-3 M. La onentraión del áido asoiado es: [C H 4 O ] = 0,100 (1-0,0134)=9,87 10 - M. Parte (b). La onstante de ionizaión es: 3 [ CH3O ][H3O ] (1,3410 ) 5 1,810 [CH4O] 9,87 10. a Parte (). Para alular el ph de la disoluión se hae uso de la expresión (7.6): -3 ph log[h 3O ] log(1,3410 ) (,87),87 (disoluión áida). Ejemplo 7.11: Cierta reaión de ionizaión del NH 3 en agua (euaión 7.53) tiene una onstante de ionizaión b = 1,81 10-5. Si se diluyen 5,70 g de NH 3 en agua sufiiente hasta ompletar 1,50 L, alular: (a) las onentraiones de iones NH + 4 y OH - y de la base NH 3 asoiada; (b) el poh; () el ph; (d) el valor de p b. Soluión: Parte (a). En primer lugar, se debe alular la onentraión iniial de amoníao en la disoluión: 5,70 g / (17 g/gmol) [NH 3 ] 0,4 M. 1,50 L La reaión de ionizaión del amoníao es: NH - 3 HO NH4 OH La evoluión de las onentraiones desde el iniio hasta el equilibrio es la siguiente:.
9 NH 3 + NH 4 OH - Iniio: 0,4 M Ionizaión: -0,4x Formaión: +0,4x +0,4x En equilibrio: 0,4 (1-x) 0,4x 0,4x Sustituyendo las expresiones de las onentraiones en la expresión de la onstante de ionizaión, se tiene que: [ NH ][OH ] (0,4x) 0,050x 5 4 b 1,8110. [NH ] 0,4(1 x) 0,4(1 x) 3 Despejando el valor de x en la euaión anterior, la ual es una euaión de segundo orden, se obtienen dos soluiones: x 1 = -9,03 10-3 y x = 8,95 10-3. La primera soluión se desarta por ser negativa, quedando omo únia soluión posible la segunda. Las onentraiones en equilibrio son: [NH + 4 ] = [OH - ] = 0,4 8,95 10-3 M =,00 10-3 M, [NH 3 ] = 0,4 (1-8,95 10-3 ) M = 0, M. Parte (b). El álulo del poh se hae utilizando la euaión (7.65), onoida la onentraión de iones hidróxido: poh log[oh ] log(,00 10-3 ),70. Parte (). El álulo del ph se hae utilizando la euaión (7.66), onoido el poh: ph 14,00 poh 14,00,70 11,3 (disoluión básia). Parte (d). Para obtener el valor de p b basta on alular el logaritmo de b y ambiar su signo (euaión 7.68): -5 p log( ) log(1,8110 ) 4,74. b b Ejemplo 7.1: En un matraz se ha preparado una soluión formada por 00 ml de áido nítrio 0,500M y 600 ml de hidróxido de sodio 0,300M. Determinar el ph de la soluión. Soluión: En el reipiente se mezla un áido fuerte (HNO 3 ) on una base fuerte (NaOH). Ambos ompuestos se van a disoiar ompletamente, pero una parte de (o todos) los iones hidronio (H 3 O + ) se neutralizan on una parte de (o todos) los iones hidróxido. Este tipo de reaiones reiben el nombre de reaiones de neutralizaión. Para saber qué pasa exatamente, hay que alular la antidad de iones de ada tipo en la soluión: Moles H 3 O + = 0,00 L 0,500M = 0,100 moles, Moles OH - = 0,600 L 0,300M = 0,180 moles.
93 Hay más antidad de iones hidróxido que de iones hidronio, por lo ual una parte de los primeros van a neutralizar el efeto del áido, y queda ierta antidad en la soluión. Es esta antidad la que determina el ph (o poh) de la soluión: Moles neutralizados en la reaión áido-base: 0,100 moles. Moles que sobran de base NaOH: (0,180 0,100) moles = 0,080 moles. La onentraión de iones OH - es: [OH - ] = 0,080 moles/(0,00 + 0,600)L = 0,100M. El valor de poh ha de ser: poh log[oh ] log(0,100) 1,00. En onseuenia, el ph es: ph 14,00 poh 14,00 1,00 13,0 (soluión básia). 7.3 Los reatores químios Los reatores químios son equipos en los que se lleva a abo una o varias reaiones químias (de manera simultánea). Estos equipos están en todas partes y en ambientes muy diferentes. El uerpo humano, por ejemplo, es, en su totalidad, un onjunto de reatores interonetados. En la industria, el reator es el orazón de la produión, a todo nivel tenológio: desde el motor de un ohete, en la industria petrolera (para el raqueo atalítio y otros), en la industria farmaéutia (produión de antibiótios, de vitaminas y otros ompuestos), en la industria alimentaria, en el manejo de residuos (desehos sólidos y aguas residuales) e infinidad de apliaiones más. Todo reator químio tiene omo funión asegurar el tipo de ontato o modo de fluir de los reativos en el interior de dispositivo, a fin de onseguir la mezla deseada de las fases presentes. A la vez, debe proporionar el tiempo de ontato sufiiente entre las sustanias, y entre estas y el atalizador si lo hay, para onseguir el mejor rendimiento posible de la reaión. Debe permitir ondiiones de presión, temperatura y omposiión de modo que la reaión tenga lugar en el grado deseado y a la veloidad deseada, atendiendo a los aspetos termodinámios y inétios de la misma. Hay distintos riterios para lasifiar los reatores. Un primer riterio de lasifiaión es según la forma de efetuar la reaión químia, lo que los divide en: reatores homogéneos, reatores heterogéneos, reatores atalítios y no atalítios. En los reatores homogéneos se llevan a abo reaiones homogéneas (en una sola fase), que
94 pueden darse en presenia o no de algún atalizador. La mayoría de reaiones en fase gaseosa se llevan a abo sin atalizadores, pero aquellas en fase líquida probablemente requieren el empleo de una sustania atalizadora de naturaleza químia y orgánia. Las reaiones heterogéneas (on omponentes en distintas fases) también ourren on atálisis o no. Algunos ejemplos de reaiones heterogéneas no atalizadas son la ombustión de arbón, la absorión gas-líquido on reaión, el ataque de sólidos on áidos o la reduión de minerales de hierro a hierro y aero. Por el ontrario, la síntesis del amoníao, la oxidaión del amoníao para formar áido nítrio, el raqueo del petróleo o la oxidaión de dióxido de azufre para obtener trióxido de azufre, son reaiones heterogéneas atalítias. (Levenspiel, 1999, p. 3) Otra forma posible de lasifiar los reatores es según la temperatura de operaión, lo que los divide en: reatores isotérmios, en los uales el proeso se lleva a abo a la misma temperatura (esto implia, en muhos asos, haer ontrol o regulaión de temperatura); reatores adiabátios o aislados (sin transferenia de energía entre el reator y el entorno, las pérdidas energétias son mínimas), y reatores no isotérmios (no hay una regulaión estrita sobre los ambios de temperatura en el proeso). Sin embargo, el riterio más omúnmente utilizado para lasifiar estos equipos es según la forma de obtener la produión, o el interambio de materia on el entorno, lo que los separa en tres lases: reatores ontinuos, reatores por lotes (o de tipo bath) y reatores semi-ontinuos. En las subseiones siguientes se da más informaión aera de estos tres tipos de reatores. En ualquier aso, el diseño del reator (tamaño, apaidad, forma, materiales de onstruión y otros) está supeditado al tipo de reaión que se va a llevar a abo. Dependiendo del diseño esogido, las araterístias físias van a ambiar y van a influir en la fatibilidad eonómia del proeso. Una araterístia muy importante para el buen rendimiento de una reaión es el tiempo de residenia. Se entiende por tiempo de residenia el tiempo que deben permaneer o durar los reativos en el reator químio. Para onfiguraiones físias diferentes del reator, el tiempo de residenia será distinto. 7.3.1 Los reatores ontinuos Los reatores ontinuos se araterizan por la entrada y salida ontinua de material. En general, el volumen del líquido en el reator se mantiene onstante, ajustándose los flujos de entrada y salida al mismo valor.
95 Los tipos ideales de reatores ontinuos son el de flujo perfetamente mezlado (reator tipo tanque) y el reator de flujo en pistón. Ambos operan en estado estaionario, es deir, que los valores de las variables del proeso se mantienen aproximadamente onstantes en el tiempo, por lo tanto las ondiiones de operaión no ambian signifiativamente. El reator tubular o de flujo en pistón El reator tubular reibe este nombre porque en muhos asos tiene la forma de un tubo. Sin embargo, la definiión más apropiada de un reator tubular es ualquier reator ontinuo en el que el flujo de reativos pasa a través del tubo en un movimiento estaionario, en una misma direión, sin mezlarse on las partíulas que le anteeden o que le siguen. Los reativos entran por un extremo del sistema y salen por el otro. No se intenta induir mezlas entre elementos del fluido a la largo del tubo. Se podría pensar en este movimiento omo que el fluido se mueve a lo largo del tubo omo si fuera un émbolo o pistón. La ondiión neesaria y sufiiente para que exista flujo en pistón es que el tiempo de residenia en el reator sea el mismo para todos los elementos del fluido. (Levenspiel, 1999, p. 108) Las figuras 7.5 (a) y (b) muestran dos esquemas de un reator tubular, tomados del texto de Levenspiel (1990), p.14 y 90. Alimentaión Salida Alimentaión Salida (a) (b) Figura 7.5: Esquemas de reatores tubulares o de flujo en pistón Las araterístias más resaltantes de los reatores tubulares son: La reaión químia se lleva a abo en un sistema abierto, debido a la onstante entrada y salida de material. Tanto los reativos omo los produtos se añaden y desargan ontinuamente. Las propiedades del sistema no varían on el tiempo porque el reator trabaja en estado estaionario.
96 La temperatura, presión y omposiión pueden variar on respeto al tiempo de residenia del reator. Dentro de las ventajas que más destaan de este diseño están los bajos ostos de operaión, en omparaión on los ostos de un reator intermitente; al ser de operaión ontinua, se failita el ontrol automátio de la produión; y, en general, son más efiientes que los reatores de tipo tanque o de mezla perfeta. En ontraparte, el osto iniial es elevado y no es reomendable para proesos que requieren tiempos de residenia largos. Los reatores tubulares se utilizan en muhas reaiones gaseosas en gran esala y en determinadas reaiones en fase líquida (reaiones homogéneas), omo en la oxidaión del NO neesario para la produión del amoníao, en iertas reaiones de loraión o en la sulfonaión de olefinas. También se emplean en reaiones atalítias, en las que el atalizador en fase sólida se distribuye a lo largo del reator (este tipo de operaión reibe el nombre de reator de leho fijo), por ejemplo, en la síntesis del amoníao y del metanol. Figura 7.6: Reator industrial de flujo en pistón para polimerizaión (Stamixo.om) La figura 7.6 muestra un diseño real de un reator de flujo en pistón, vendido por Stamixo, en Estados Unidos (http://www.stamixo-usa.om/), para la polimerizaión de materiales visosos. Prátiamente todos los diseños industriales y prototipos existentes tienen la misma estrutura que el reator aquí mostrado, on más o menos osilaiones y on o sin haqueta térmia.
97 El reator de mezla ompleta El otro reator ideal de flujo estaionario es el onoido omo reator de mezla ompleta, reator de retromezla, reator ideal de tanque on agitaión, o reator CFSTR (del inglés: Constant Flow Stirred Tank Reator), y omo su nombre india, es el reator en el que su ontenido está perfetamente agitado, y su omposiión en ada instante es la misma en todos los puntos del reator. Por onsiguiente, la orriente de salida de este reator tiene la misma omposiión que la del fluido ontenido en el mismo (Véase la figura 7.7). (Levenspiel, 1999, p. 107, 108) Flujo de alimentaión Agitador Mezla uniforme Flujo de salida Figura 7.7: Esquema de un reator ontinuo de mezla ompleta Puede utilizarse en onfiguraión de un solo tanque o de varios tanque en serie, todos bien agitados, donde el flujo de salida de uno es el flujo de entrada del siguiente (Véase la figura 7.8). La buena agitaión es un fator esenial para el funionamiento adeuado de este tipo de reator, dado que su estrutura físia es poo esbelta (el diámetro y la altura del tanque son similares). De lo ontrario, parte del fluido pasaría diretamente de la entrada a la salida, sin mezlarse on el ontenido del tanque, haiendo que una buena porión del volumen hiiera de espaio muerto. Debido a la buena agitaión, la onentraión de los omponentes, así omo la presión y la temperatura, en ualquier punto del reator, son las mismas. Las araterístias más resaltantes de este diseño de reator son las mismas que se desriben para el reator de flujo en pistón: es un sistema abierto, que opera en estado estaionario, donde la arga y desarga de reativos y produtos se hae en forma ontinua.
98 F 1 F Figura 7.8: Reatores de mezla ompleta en serie (Levenspiel, 1990, p.131) Ahora bien, en un reator de flujo en pistón la onentraión de los reativos disminuye progresivamente a medida que el fluido se desplaza a través del sistema; en un reator de flujo en mezla ompleta la onentraión desiende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reator de flujo en pistón es más efiaz que el reator de mezla ompleta para reaiones uya veloidad aumenta on la onentraión de los reatantes, tales omo las reaiones irreversibles de orden n. Pero on un esquema de varios reatores de mezla ompleta en serie se puede aproximar el omportamiento de un reator tubular. Aunque el osto iniial de operaión para este tipo de reatores es elevado, el osto de mantenimiento es bajo omparado on el de los reatores intermitentes. La operaión en estado estaionario failita algunas tareas de ontrol y de automatizaión del sistema, permitiendo ontrolar la produión. Además, al suponer que la temperatura es la misma en el reator, el análisis del proeso es bastante senillo lo que permite deduir on bastante preisión el omportamiento real del mismo. La failidad de interpretaión de los datos de un reator de mezla ompleta hae que su empleo sea muy atrativo en los estudios inétios, partiularmente en reaiones omplejas, por ejemplo, en reaiones múltiples y en reaiones atalizadas por sólidos. En general, el reator de mezla ompleta se emplea en sistemas lentos, donde se requiere de tiempos de residenia muy grandes, lo que implia, a su vez, grandes volúmenes del tanque. Los reatores de mezla ompleta son muy omunes en la industria químia inorgánia y orgánia. Se emplean en proesos de sulfonaión, nitraión y polimerizaión. Son omunes en la produión de plástios, explosivos y materiales sintétios. Los bioreatores ontinuos se emplean para obtener diversos produtos terminales de la oxidaión, omo etanol y áido látio o iertas enzimas (Véase la figura 7.9). Son
99 impresindibles en los proesos biológios de purifiaión de desehos auíferos, donde se tratan grandes volúmenes de afluentes. Aido / Base Anti Salida de gases espumante Entrada de aire Alimentaión fresa Sensor de nivel Sensor ph Sensor O disuelto Termoupla Agitador Aspersor Flujo de salida Figura 7.9: Esquema de un bioreator ontinuo 36 El reator de leho fluidizado El reator de leho fluidizado es un híbrido entre el reator de mezla perfeta y el de flujo en pistón. Su nombre y omportamiento vienen del heho que la materia sólida (omo el atalizador, por ejemplo), en forma de partíulas muy finas, se enuentra enerrada en un reipiente ilíndrio vertial. La orriente de flujo asendente de los reativos entra al ilindro reator a una veloidad sufiientemente grande omo para suspenderlas, pero insufiiente para arrastrarlas fuera de la zona de fluidizaión. El leho de partíulas asemeja, en este aso, al movimiento de las partíulas en ebulliión. Por efeto del movimiento rápido de las partíulas, se produe un elevado grado de uniformidad en la temperatura y, por onsiguiente, una eliminaión de las zonas alientes que apareen en los reatores tubulares de leho fijo. Para que este diseño de reator funione apropiadamente es neesario pulverizar muy bien el atalizador, lo que implia un osto adiional en el proeso. Además, si la veloidad del flujo de entrada no es la adeuada, puede darse lugar a un arrastre de polvo (del 36 Imagen adaptada del Dept. of Chemial Engineering, Univ. of Massahusetts Amherst, USA, del sitio web: http://www.es.umass.edu/he/henson_group/researh/bioreator.html
300 atalizador) por la orriente tratada, lo que implia ierta ontaminaión de la orriente y pérdidas inneesarias de material. Este tipo de reator se emplea en varias reaiones atalizadas por sólidos, dentro de las uales la más onoida es el raqueo atalítio de hidroarburos. Igualmente, se ha puesto en uso, de manera exitosa, en la oxidaión del naftaleno on aire para produir anhídrido naftálio. 7.3. Los reatores por lotes o bath Los reatores de operaión disontinua, originalmente onoidos omo reatores de llenado y vaiado, son posiblemente los más antiguos. Constan de un reipiente en el ual se lleva a abo ierta reaión químia. Iniialmente, se oloan los reativos neesarios para el proeso y, una vez iniiada la reaión, no entran ni salen reativos o produtos. La diferenia fundamental, on respeto a los reatores ontinuos, es que opera en régimen transitorio y no en estado estaionario. Esto quiere deir que durante la operaión, la omposiión ambia, así omo también las ondiiones de presión y temperatura requeridas. Los omponentes se dejan reaionar por un tiempo preestableido, y luego se desargan los produtos de la reaión y los reativos no onvertidos. Caraterístias más resaltantes de este tipo de reator: La operaión del proeso ourre on una seuenia espeífia preestableida hasta que se ompleta la reaión. El diseño del equipo y el uso del mismo permiten produir diversos produtos. Por lo tanto, no es neesario onstruir una nueva planta o haer grandes ambios al equipo. Se suele obtener antidades limitadas de produto sin arriesgar toda la produtividad. Las variables ambias notablemente entre las operaiones en uanto a su entorno. Para distintas onfiguraiones de operaión, las variables que ontrolan el proeso pueden ser también distintas. El proeso debe ser supervisado por un operador regularmente (persona o omputador) para ontrolarlo. El empleo de reatores disontinuos brinda flexibilidad de operaión y ontrol del proeso, junto on una alta efiienia. Los ostos de inversión son relativamente bajos, pues el mismo tanque sirve de reator y de sedimentador. Bajo ondiiones bien estudiadas, va a
301 ser posible estableer un onsorio de miroorganismos estable y on altos rendimientos. Dado que su operaión es ília, se mejora la deantaión de la biomasa. Los índies de deantaión malos son inlusive mejores que los que presentan los proesos ontinuos. En ontraparte, estos reatores presentan algunas desventajas. En muhas reaiones se pueden generar grandes exotermias difíiles de ontrolar. En reaiones de dos fases (gaslíquido) se suele emplear de preferenia el modo de operaión disontinuo. Se requiere de un alto nivel de sofistiaión en tenología para haer ontrol (sensores, atuadores, interruptores), espeialmente en sistemas de mayor tamaño. En onseuenia, también requieren de un alto nivel de mantenimiento (omparado on el de los sistemas onvenionales), asoiado on ontroles más sofistiados, interruptores automátios y válvulas automátias. Etapas en la operaión de un reator bath La seuenia de operaión omienza on la etapa de llenado, en la que el reator reibe flujo durante un tiempo dado hasta llenarse al nivel deseado, on o sin mezlado y aeraión del reator. Seguidamente, durante la etapa de reaión, se opera el reator sin admitir flujo durante el tiempo neesario para llevar a abo las reaiones bioquímias deseadas, reibiendo agitaión y aeraión. Luego, se deja deantar los ontenidos del tanque, sin agitar la mezla y sin airear, durante el tiempo neesario para la larifiaión del efluente dentro del reator. Una vez que se onsidera que ha transurrido sufiiente tiempo para la sedimentaión, se desarga el líquido larifiado hasta ierto nivel del tanque, dejando en su interior el material sedimentado que debe ser retenido para tratar la siguiente alimentaión del reator. Después de esto, es posible que haya un período de inatividad del reator mientras se pone a punto la próxima operaión (e.g. llenado, limpieza de instrumentos), para finalmente reomenzar el proeso. El proeso se repite de manera intermitente, omo lo refleja la figura 7.10. El reator tipo bath es bastante omún en la industria. En partiular, son utilizados en la eliminaión de ompuestos espeífios presentes en efluentes industriales (desnitrifiaión y remoión de fósforo). Son ideales en la produión de iertos produtos, en poas antidades, y on muy alto valor agregado, omo la produión de ompuestos farmaéutios (antibiótios, esteroides y vitaminas) o en la industria de alimentos. La figura 7.11 (a) y (b) muestras algunos modelos a pequeña esala de este tipo de reatores. El
30 modelo ilustrado en 7.11 (a) es un reator integral de 50 L de apaidad, desarrollado por G- Tek (http://www.g-tek.om.ar), on sistemas de alefaión elétria, agitaión variable y presión. El modelo 7.11 (b) fue diseñado en el Department of Chemistry, University of Rostok and the Leibniz-Institute (http://www.hemie.uni-rostok.de/atu/t/ ausstattung_e.htm), on apaidad de L, termostato y agitaión externa. Alimentaión Anoxia Reaión Aerobia Llenado Efluente tratado Exeso de sedimento Deantaión Figura 7.10: Etapas en la operaión de un reator bath (a) (b) Figura 7.11: Modelos de reatores bath
303 7.3.3 Los reatores semiontinuos Los reatores semiontinuos inluyen todos aquellos reatores que no están omprendidos en los dos primeros tipos. Estos reatores suelen operar en estado no estaionario. Alguno de los reativos o de los produtos se alimenta o se extrae ontinuamente, mientras que el resto permanee en el reator. El reator semiontinuo es un sistema flexible pero más difíil de analizar que los otros dos tipos; ofree un buen ontrol de la veloidad de reaión, debido a que esta transurre a medida que se añaden los reativos. Este reator tiene múltiples apliaiones: desde su empleo para titulaiones olorimétrias en el laboratorio, hasta su uso en los grandes hornos de solera plana para la obtenión de aeros (Levenspiel, 1987, p. 105). Es muy útil en apliaiones donde los reatores por lotes, para reaiones exotérmias o de dos fases, pueden resultar difíiles de ontrolar. Algunos ejemplos de apliaión son: obtenión de biogás a partir de la fermentaión separada de hidrógeno y de metano on residuos alimentiios y/o de papel; fermentaión en fase sólida o líquida en la industria azuarera; produión de etanol a partir de arbohidratos y levaduras. 7.4 Balane de masa en reatores químios Para analizar lo que pasa en ada tipo de reator, hay que tomar en uenta si el mismo opera en estado estaionario o transitorio, si los flujos de salida tienen ierta orrespondenia on los flujos de entrada, si el tiempo de residenia es sufiiente para lograr determinados objetivos de rendimiento en las reaiones involuradas o si las reaiones son homogéneas o heterogéneas, por ejemplo. Los asos de reaiones heterogéneas, o de proesos en régimen transitorio, son, desde el punto de vista de álulo, más difíiles de resolver que los proesos estaionarios. Es por ello que solo abordaremos algunos ejemplos de análisis de reatores en estado estaionario en este apítulo, dejando de lado los demás asos de diseño, para los uales se hae neesario onoer ténias más avanzadas de álulo diferenial e integral. 7.4.1 Balane de materia en un reator de mezla ompleta El balane de materia generalizado para un reator ualquiera es: