CONCEPTOS BÁSICOS DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA Conceptos básicos de catálisis heterogénea 2 Se dice que un reactor opera en fase homogénea si se trabaja en una sola fase. En contraste, el reactor que opera en fase heterogénea requiere la presencia de al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo. A continuación se discutirán las diferencias entre ambos tipos de operación Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y composición química uniforme. 1
3 Conceptos básicos de catálisis heterogénea Una mezcla de varios químicos en una sola solución, consiste de una sola fase, note que no puede distinguir alguna frontera entre ellos. Se tiene una mezcla homogénea Si se observa una mezcla y puede verse una frontera entre los componentes, Entonces los componentes en la mezcla están en diferentes fases. Una mezcla que contiene un sólido y un liquido consiste en dos fases. Se tiene una mezcla heterogénea. Conceptos básicos de catálisis heterogénea 4 Sin embargo, la diferencia principal entre la operación de un reactor en fase homogénea o con más de una fase presente (operación heterogénea), se presenta en la descripción matemática del problema. Como se recordara termodinámicamente FASE es una región uniforme en un sistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y propiedades químicas uniformes. Cuáles Cál son las propiedades d físicas? Cuáles son las propiedades químicas? En nuestro caso De que depende la velocidad de reacción? 2
Conceptos básicos de catálisis heterogénea 5 Reacciones en fase homogénea. De los conceptos anteriores si se realiza una reacción en fase homogénea se tiene que la temperatura y la composición son uniformes a lo largo de dicha fase. Por lo tanto, la velocidad de reacción es la misma en la totalidad de la fase. Reacción en fase heterogénea: Existen al menos dos fases que son necesarias para realizar la reacción. Esto implica que la composición no es uniforme. Reactores heterogéneos 6 El operar en fase homogénea o heterogénea altera a las funciones matemáticas que expresan a la velocidad de reacción. Al operar en fase heterogénea necesariamente se deben tener en cuenta: El cambio en las dimensiones de la velocidad de reacción La presencia de fenómenos de trasferencia de masa y energía. Expresiones de velocidad de reacción complejas (ecuaciones LH, LHHW, etc.) A continuación se discutirán dichas diferencias. 3
Velocidad de reacción Velocidad de reacción intrínseca: Aquella en que las concentraciones solo cambian por efecto de la reacción. Reaccion heterogenea (-R A')= g cat mol tiempo (-R A'')= área tiempo mol Velocidades de reacción Velocidad de reacción global Expresiones que incluyen los fenómenos de transferencia de masa y energía en la expresión matemática. 4
Características del catalizador Las propiedades básicas que un catalizador debe presentar para tener una aplicación industrial son: Actividad Selectividad Estabilidad Actividad Actividad Medida de que tan rápido un reactivo clave se consume en una reacción química. La actividad puede explicarse de un punto de vista estrictamente cinético como: Cantidad convertida de una substancia o reactivo dado ( ) R A masa de catalizadorunidad de tiempo Con la ecuación anterior se tienen tres posibilidades de expresar la actividad: 1. Expresión de velocidad de reacción 2. Coeficiente cinético 3. Energía de activación 5
Actividad Otra medida de actividad es el TON (Turn Over Number), nombre que proviene del campo de la bioquímica. Esta basado en el número de sitios activos presentes; por lo tanto, TON = nº de moles obtenidos de producto/ moles de catalizador En catálisis homogénea es fácil de determinar por que es la cantidad de materia en solución. En catálisis heterogénea la actividad depende de la superficie expuesta actividad TOF De manera alternativa se tiene el TOF: Turnover Frequency, TOF (frecuencia de repetición) TOF = nº moles obtenidos de producto /tiempo x moles de catalizador 6
Selectividad y rendimiento Sea la reacción La selectividad representa cuanto del producto deseado se forma respecto al no deseado. moles formadas de B SBC / moles formadas de C En cambio el rendimiento esta basado en la alimentación. moles formadas de B BC / ( o Y B/C) moles consumidas de A Sitios activos y área activa del catalizador heterogéneo Fase activa: El compuesto y/o la fase cristalográfica que presenta las propiedades catalíticas En 1926 Taylor sugiere que una reacción catalítica no se presenta en toda la superficie de la fase activa, sino que únicamente en ciertos sitios activos o centros activos. Sitio activo del catalizador: Sitio activo del catalizador: Lugar donde ocurre la reacción catalítica, puede visualizarse como átomos no saturados que existenenlossólidos;como son las orillas, dislocaciones o irregularidades existentes en los nanocristales de fase activa. 7
Se consideran a los sitios activos del catalizador; a los sitios con defectos electrónicos o capas de valencia no ocupadas Dispersión Con la preparación de catalizadores se busca aprovechar al máximo la cantidad de fase activa que se presenta propiedades catalíticas. En el caso ideal, sedesea que cada átomo de la fase activa se utilice como sitio activo. Con los métodos de preparación de catalizadores actuales se logran cristalitos de fase activa en la escala de nm, que incluye varios átomos agrupados en cúmulos. Y como se vio los átomos en el plano basal no son, generalmente activos. Se introduce entonces el concepto de dispersión (de la fase activa), como una medida de la efectividad id d de la preparación; Como dfiiió definición general se puede tomar la siguiente: cantidad de fase activa que actua como sitio activo Dispersión cantidad de fase activa utilizada en la preparación 8
Paraobtenerunabuenadispersión se requiere en principio p de una gran área del soporte + Área= + dispersión =+actividad; se utilizan soportes con grandes áreas Una estructura t porosa. Conceptos básicos: soporte El soporte es necesario para dispersar la fase activa y presentar grandes áreas activas. 9
Soportes Algunos soportes comunes son: -alúmina 150-300 m 2 /g Titania 50-100 m 2 g Carbón activado ~1200 m 2 /g Soportes recientemente sintetizados Zeolita ZSM-5 (HMFI) 400 m 2 /g Zeolita MOR 500 m 2 /g SBA-15 800 m 2 /g Características del catalizador Para cada proceso químico debe diseñarse un tipo de catalizador especial, con funcionalidades que promuevan preferencialmente las reacciones deseadas. Un catalizador además debe tener suficiente resistencia mecánica, al igual que un área específica grande, sin que esto impida la difusión de reactivos al interior del catalizador. Los catalizadores que se utilizan en la mayoría de los procesos deben ser sólidos porosos de alta área específica, térmicamente estables y que cumplan con los requerimientos de alta reactividad y selectividad. 10