Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos TEM 7. MECNIMO DE ECCIÓN OBE CTLIZDOE ÓLIDO 1 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
ECCIONE QUÍMIC OBE CTLIZDOE ÓLIDO Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos El empleo de un catalizador: Mejora la velocidad de las reacciones químicas Hace que las condiciones de reacción menos drásticas (temperatura y presión más baja) upone un ahorro energético que mejora la economía del proceso uede mejorar la selectividad de la reacción química Estos cambios ocurren porque el catalizador hace que la reacción ocurra a través de un mecanismo diferente sobre los centros activos de su superficie El catalizador interviene como una parte activa en la reacción pese a que su estado físico es invariante (es el mismo al comienzo y al final de la reacción) Es necesario el contacto físico entre los reactivos y los centros activos del catalizador (situados sobre la superficie poros del catalizador) Importancia de la difusión de los reactivos desde la corriente fluida hasta el interior de los poros Importancia de la difusión de los productos en sentido contrario OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECCIONE QUÍMIC OBE CTLIZDOE ÓLIDO EJEMLO DE UN ECCIÓN HETEOGÉNE CTLÍTIC Oxidación de CO a CO sobre un catalizador t/l O 3 CO(g) + 1/O (g) CO (g) CO(g) + t CO-t 3 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU s O (g) + t O-t s s CO-t + O-t CO -t + t s s s s CO -t CO (g) + t s s Importancia de los procesos de adsorción y desorción de las especies sobre los centros activos, y de la cinética de estas etapas El número de moléculas de reactivo convertidas a productos en un intervalo de tiempo (velocidad de reacción) depende del número de centros activos disponibles Debe maximizarse el número de centros activos accesibles a los reactivos mediante la dispersión de las especies activas (cristalitos de pequeño tamaño sobre un soporte con una elevada superficie específica) s
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECCIONE QUÍMIC OBE CTLIZDOE ÓLIDO EJEMLO DE UN ECCIÓN HETEOGÉNE CTLÍTIC C H (g) + H (g) C H (g) 4 6 4 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECCIONE QUÍMIC OBE CTLIZDOE ÓLIDO ET EN EL MECNIMO DE L ECCIÓN CTLÍTIC HETEOGÉNE on etapas en serie (consecutivas) 1. Los reactivos pasan desde la fase fluida hasta la superficie externa del sólido, por difusión. Los reactivos pasan desde la superficie de la partícula hasta el interior de los poros, por difusión 3. Los reactivos entran en contacto con el catalizador y se adsorben sobre los centros activos 4. eacción química en el centro activo y formación de productos 5. Los productos se separan (desorben) de los centros activos 6. Los productos salen por difusión desde el interior de los poros hasta la superficie exterior de la partícula 7. Los productos se difunden desde la superficie externa de la partícula hasta la fase fluida 5 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos Flujo principal ET 1 / / 7 / 8 ET 4 / 5 / 6 uperficie de la película estancada ECCIONE QUÍMIC OBE CTLIZDOE ÓLIDO ET EN EL MECNIMO DE L ECCIÓN CTLÍTIC HETEOGÉNE Difusión externa Capa límite 7 Difusión externa uperficie exterior de la partícula artícula Difusión interna uperficie interna de la partícula Difusión 1 dsorción 3 interna 6 Centro activo Desorción etapas físicas (transferencia de materia) difusión externa e interna de reactivos y productos etapas químicas adsorción de reactivos, reacción, desorción de productos 5 eacción 4 6 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECCIONE QUÍMIC OBE CTLIZDOE ÓLIDO ET EN EL MECNIMO DE L ECCIÓN CTLÍTIC HETEOGÉNE Concentración G 1 7 CTLIZDO 6 C LÍMITE DE DIFUIÓN 3,4,5 OO ODUCTO ECTIVO posición 7 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos De acuerdo con las etapas que conforman el mecanismo de una reacción catalítica heterogénea, la ecuación cinética de la reacción será la ecuación cinética de la etapa más lenta (etapa controlante), de forma análoga a las reacciones homogéneas no elementales la hora de deducir la ecuación cinética se asume que: Las etapas físicas (de difusión) son suficientemente rápidas, es decir, mucho más rápidas que cualquier etapa química Esto permite considerar que la concentración de reactivos (y productos) en las proximidades de un centro catalítico son aproximadamente iguales a las concentraciones de reactivos (y productos) en el seno de la fase fluida Concentración FE FLUID C LÍMITE DE DIFUIÓN posición OO DEL CTLIZDO ECTIVO ODUCTO 8 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos or tanto, si las etapas físicas son mucho más rápidas que las etapas químicas se puede suponer que: C (fase fluída) C (en la capa límite) reactivo C producto C reactivo producto reactivo (en el interior de los poros) (en el interior de los poros) C (en la capa límite) C (fase fluída) producto Nótese que únicamente las concentraciones de las especies químicas en la fase fluida pueden ser medidas experimentalmente, a diferencia de las concentraciones en la capa límite o en el interior del poro demás de suponer una elevada velocidad para la etapas de transferencia de materia (lo que se denomina ausencia de control difusional), para determinar la ecuación cinética de una reacción catalítica heterogénea determinada es necesario suponer o conocer a priori su mecanismo de reacción 9 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ara explicar la deducción de una ecuación cinética de una reacción heterogénea se tomará como ejemplo la reacción (g) (g) en presencia de un catalizador sólido que tiene un número (concentración) constante de centros activos y que tiene el siguiente mecanismo de reacción. e asume ausencia de control difusional EJEMLO mecanismo 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 dsorción de reactivos sobre centros activos l centros activos vacantes l, l centros activos ocupados por las especies, dsorción del reactivo sobre un centro l eacción (Transformación) Desorción del producto del centro l eacción química Desorción de productos 10 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EJEMLO mecanismo 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 l centros activos vacantes l, l centros activos ocupados por las especies, dsorción del reactivo sobre un centro l eacción (Transformación) Desorción del producto del centro l Cada etapa del mecanismo se considera elemental reversible on etapas en serie La etapa más lenta será la etapa controlante (no estará en equilibrio) El resto de etapas se consideran en equilibrio (porque son suficientemente rápidas) El balance global de las reacciones del mecanismo da como resultado la reacción principal de estudio La superficie del catalizador contiene un número determinado (constante) de centros activos Balance global de centros activos [L] = cte = [l] + [l] + [l] 11 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos LEYE DE EQUILIBIO Y CINÉTIC EN L ET QUÍMIC LEYE DE EQUILIBIO El equilibrio de cada reacción elemental del mecanismo está caracterizado por la constante de equilibrio correspondiente 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 Nótese que la constante de equilibrio de la reacción principal () se puede definir a partir de las constantes de equilibrio de las reacciones que conforman el mecanismo de reacción [l] = = [l] 1-1 [l] = = [l] [l] 1 = = - [l] -3 3 = = [l] = [l] 1 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos LEYE DE EQUILIBIO Y CINÉTIC EN L ET QUÍMIC LEYE CINÉTIC 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 r = [l] - [l] = 1 1-1 1 r = [l] - [l] = - r = [l] - [l] = [l] [l] - [l] [l] - ([l] - [l]) 3 3-3 3 13 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L DOCIÓN La etapa de adsorción es la etapa controlante (más lenta) Las etapas de reacción química y desorción están en equilibrio Velocidad de reacc. global = velocidad de reacc. de etapa más lenta 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 Balance global de centros activos [l] [l] = = [l] -r = 1 [l] - [l] [l] = [l] [l] = [l] [L] = [l] + [l] + [l] [l] = [L] 1 + + [l] = [l] 14 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos 15 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU L ET QUÍMIC ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L DOCIÓN 1 1 [l] -r = r = [l] - [L] [l] = 1 + + 1 [L] - -r = 1 + + - -r = 1 + +
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L ECCIÓN QUÍMIC La etapa de reacción es la etapa controlante (más lenta) Las etapas de adsorción y desorción están en equilibrio Velocidad de reacc. global = velocidad de reacc. de etapa más lenta 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 Balance global de centros activos [l] = [l] [l] -r = r = [l] - [l] = [l] [L] = [l] + [l] + [l] [l] = [l] [L] [l] = [l] = [l] 1 + + 16 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L ECCIÓN QUÍMIC [L] [l] -r = r = [l] - [l] = 1 + + - -r = [L] 1 + + [L] [l] = 1 + + - -r = 1 + + 17 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L DEOCIÓN La etapa de desorción es la etapa controlante (más lenta) Las etapas de adsorción y reacción química están en equilibrio Velocidad de reacc. global = velocidad de reacc. de etapa más lenta 1 + l l -1 l l - 3 l + l -3 Balance global de centros activos [l] = [l] [l] = [l] -r = r = ([l] - [l]) 3 3 [L] = [l] + [l] + [l] [l] = [l] [L] [l] = 1 + + [l] = [l] = [l] 18 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L DEOCIÓN [L] [l] = 1 + + -r = r 3 = 3 ([l] - [l] ) -r = - -r = 1 + + [L] - 1 + + 3 19 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EFECTO DE L EENCI DE INETE Inertes: compuestos que no intervienen en la reacción La presencia de inertes afecta a la ecuación cinética ya que ocupan una cierta fracción de centros activos [Il] I + l Il Control de la adsorción Control de la reacción química Control de la desorción I = I [l] -r = - 1 + + + II - -r = 1 + + + I I - -r = 1 + + + I I 0 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET QUÍMIC EJEMLO (I) Deducir la ecuación cinética de la descomposición de cumeno que transcurre a través del mecanismo propuesto en los siguientes casos: a) Control de la etapa de adsorción de b) Control de la etapa de reacción química c) Control de la desorción de C H CH(CH ) (g) C H (g) + C H (g) 6 5 3 6 6 3 6 (g) (g) + (g) dsorción de reactivos sobre centros activos eacción química 1 + l l -1 l l + - 3 l + l -3 Desorción de productos 1 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos LEYE DE EQUILIBIO = = LEYE CINÉTIC EJEMLO (I) 1 + l l -1 l l + - 3 l + l -3 r = [l] - [l] = 1 1-1 1 [l] = = [l] 1-1 [l] = = [l] = [l] [l] [l] [l] - r = [l] - -[l] = [l] - r = [l] - [l] = [l] ([l] - [l]) 3 3-3 3 - OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EJEMLO (I) Ecuación cinética con control de la adsorción de -r = r 1 = 1 [l] - -1[l] = 1 [l] - Balance global de centros activos [L] = [l] + [l] + [l] [l] [l] = = -r = [l] [l] = [l] [L] - 1 1 + + [l] = -r = [l] [L] 1 + + - 1 + + 3 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EJEMLO (I) Ecuación cinética con control de la reacción química -r = r = [l] - -[l] = [l] - [l] Balance global de centros activos [L] = [l] + [l] + [l] [l] = [l] [L] [l] = [l] = [l] 1 + + - -r = [L] 1 + + - -r = 1 + + 4 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EJEMLO (I) Ecuación cinética con control de la desorción de -r = r 3 = 3[l] - -3 [l] = 3 ([l] - [l] ) Balance global de centros activos [l] = [l] [l] [l] = = [l] -r = [L] - 3 1 + + [L] = [l] + [l] + [l] [l] = -r = [L] 1 + + - 1 + + 5 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EFECTO DEL NÚMEO DE CENTO CONIDEDO plicable a reacciones en las que más de un reactivo pueden adsorberse sobre un tipo de centro activo 1 + l l -1 B + l Bl - 3 l + Bl l + l -3 4 l + l -4 5 l + l -5 + B + = = B 3 [l] = [l] [Bl] B = B [l] [l][l] 3 = [l][bl] [l] = [l] [l] = [l] B 6 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EFECTO DEL NÚMEO DE CENTO CONIDEDO ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L ECCIÓN QUÍMIC La etapa de reacción es la etapa controlante (más lenta) Las etapas de adsorción y desorción están en equilibrio Velocidad de reacc. global = velocidad de reacc. de etapa más lenta 3 l + Bl l + l -3 Balance global de centros activos [l] = [l] [l] = [l] -r = r 3 = 3 [l][bl] - [L] = [l] + [l] + [Bl] + [l] + [l] [Bl] = [l] [L] [l] = 1 + + + + B B B B [l] = [l] [l][l] 3 7 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos 8 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU B B 3 B B 3 B B [L] [L] [L] [L] 1 -r = - (1 + + + + ) (1 + + + + ) B 3 B 3 B B B - -r = [L] (1 + + + + ) B B B - -r = (1 + + + + ) L ET QUÍMIC EFECTO DEL NÚMEO DE CENTO CONIDEDO ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L ECCIÓN QUÍMIC 3 3 3 [l][l] -r = r = [l][bl] -
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos EFECTO DEL NÚMEO DE CENTO CONIDEDO ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L DOCIÓN DE -r = B - (1 + + + + ) B B B B ECUCIÓN CINÉTIC CON CONTOL DE L DEOCIÓN DE -r = B - (1 + + + + ) B B B 9 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET QUÍMIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ETUCTU DE L ECUCIÓN CINÉTIC -r = Gradiente impulsor Término de resistencia Cuando controla la reacción química Cuando controla la adsorción de un reactivo en el término de resistencia no aparece la presión parcial de este reactivo Cuando controla la desorción de un producto en el término de resistencia no aparece la presión parcial de este producto ( término cinético) ( gradiente impulsor) ( término de resistencia) desviación del sistema con respecto al equilibrio químico (ecuación cinética de la reacción homogénea) resistencia a la velocidad de reacción originada por el recubrimiento de los centros activos con diferentes especies presentes en el medio (1 + + + + ) n: numero de centros activos involucrados 1 + + + II 30 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU B(1 + + B B + + ) B 1 + + + II B (1 + + B B + + ) n
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos ET EN EL MECNIMO DE L ECCIÓN CTLÍTIC HETEOGÉNE on etapas en serie (consecutivas) 1. Los reactivos pasan desde la fase fluida hasta la superficie externa del sólido, por difusión. Los reactivos pasan desde la superficie de la partícula hasta el interior de los poros, por difusión 3. Los reactivos entran en contacto con el catalizador y se adsorben sobre los centros activos 4. eacción química en el centro activo y formación de productos 5. Los productos se separan (desorben) de los centros activos 6. Los productos salen por difusión desde el interior de los poros hasta la superficie exterior de la partícula 7. Los productos se difunden desde la superficie externa de la partícula hasta la fase fluida 31 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos Flujo principal uperficie de la película estancada ET 1 / / 7 / 8 ET 4 / 5 / 6 ET EN EL MECNIMO DE L ECCIÓN CTLÍTIC HETEOGÉNE Difusión externa Capa límite 7 Difusión externa uperficie exterior de la partícula artícula Difusión interna uperficie interna de la partícula Difusión 1 dsorción 3 interna 6 Centro activo 5 Desorción etapas físicas (transferencia de materia) difusión externa e interna de reactivos y productos etapas químicas adsorción de reactivos, reacción, desorción de productos eacción 1 3 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos e ha despreciado para la deducción de las ecuaciones cinéticas (control de etapas químicas) el efecto de las etapas físicas considerando que no limitaban la velocidad de reacción (son mucho más rápidas que las etapas químicas) La utilización de una ecuación cinética con control de una etapa química supone que: la concentración en el interior de la partícula= =la concentración en la superficie de la partícula= =la concentración en el seno de la fase fluida continuación se analizará el estudio y modelado de las etapas de difusión tanto externa como interna (Fenómenos de Transporte), para poder establecer el modo de realización de los experimentos de tal forma que se pueda considerar que la ecuación cinética de una reacción catalítica heterogénea es la ecuación cinética de una etapa química (adsorción, reacción o desorción) 33 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos La transferencia de materia en el sistema heterogéneo está gobernada por las leyes de la difusión Flujo de componente = Gradiente de concentración esistencia al flujo i la resistencia a la transferencia de materia es elevada en alguna de las etapas físicas se producirá una diferencia de concentraciones Una resistencia exterior alta ocasiona gradientes externos C (superficie cat.) C (seno fase fluida) Una resistencia interna alta provoca gradientes internos C (interior del catalizador) C (posición) CONCENTCIÓN TÍCUL DE CTLIZDO posición TEMETU 34 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU FE G interior interior FE G
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos El estudio de las etapas físicas permitirá: La determinación de los perfiles de concentración: Desde el seno de la fase fluida hasta el exterior de la superficie de la partícula de catalizador Desde la superficie externa de la partícula hasta el interior de la partícula (poros) Comprobación experimental de la ausencia de control difusional externo e interno e asume que la reacción se lleva a cabo en condiciones isotermas Flujo de calor = Gradiente de temperatura esistencia la temperatura en el interior de la partícula = = la temperatura en la superficie de la partícula = = la temperatura en el seno de la fase fluida 35 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos uposiciones L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN EXTEN la difusión interna y la transferencia de energía son rápidas no existen gradientes de concentración en el interior de los poros y que la partícula es isoterma N = ( - ) ' c N, mol cm - s -1 Flujo de desde el exterior hasta la superficie de la partícula c, mol cm - s -1 atm -1, atm, atm Coeficiente de transferencia de materia resión parcial de en la fase gas, (variable exper.) resión parcial de en la superficie externa 36 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos Balance de materia (estado estacionario) en el exterior de la partícula ρ a, g cm -3 La cantidad de que llega La cantidad de que = a la superficie de la partícula desaparece por reacció n a m, cm cm -3 GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN EXTEN c, mol cm - s -1 atm -1 L ET FÍIC c( - ) = -r ( ) a Densidad aparente de la partícula sólida (técnicas de caracterización) uperficie externa/volumen de partícula (técnicas de caracterización) Coeficiente de transferencia de materia (fenómenos de transporte) -r ( ), mol g -1 s -1 Velocidad de reacción evaluado para la presión parcial (concentración) en la superficie del catalizador La resolución del balance de materia permite determinar la presión (concentración) en la superficie del catalizador ρ a m 37 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN EXTEN CÁLCULO DE c e supone que la corriente gaseosa es una mezcla desde los reactivos se difunden hacia la partícula, los productos se difunden en sentido contrario y los inertes no se difunden = c D m d h h = + 0,6 e p c 1/ 1/3 Correlación de Frössling h: número de herwood i e = vd p ν n ' 1 1 Ni = y i - y ' Dm i D N c = D ν ρ, g cm -3 Densidad del fluido υ, cm s -1 Viscosidad cinemática d p, cm Diámetro de partícula v, cm s -1 Velocidad del fluido D m, cm g -1 Difusividad del componente en la mezcla 38 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU m
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN EXTEN CÁLCULO DE c ara e > 5 d D c p p m 1/ 1/3 h = 0,6e c 1/ vd ν = 0,6 ν Dm /3 1/ D m v c = 0,6 1/6 1/ ν d p Temperatura resión 1/3 Condiciones de flujo (velocidad lineal de paso del fluido gaseoso (v) y tamaño de partícula del catalizador (d p ) 39 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN EXTEN = f(v,d ) c El gradiente de concentración =( - ) disminuirá (resistencia a la transferencia de materia) i v c i v c p c( - ) = -r ( ) a i disminuye la velocidad de reacción i aumenta c el espesor de la capa límite de transferencia de materia es grande y la difusión limita la reacción el espesor de la capa límite disminuye y la transferencia de materia a través de la capa de la frontera no limita la velocidad Un aumento de la velocidad de paso (lineal) disminuye la resistencia a la transferencia de materia en el exterior de la partícula ρ a m 40 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN EXTEN El cálculo teórico de los gradientes es laborioso Estimación de numerosas propiedades de transporte Errores asociados en la estimación Es necesaria una comprobación experimental de la ausencia de controles de difusión externa e realizan una serie de ensayos variando la velocidad lineal de paso de los gases manteniendo constantes el resto de las variables de operación Velocidad de reacción (-r ) Velocidad de reacción limitada por difusión externa Velocidad de reacción limitada por la reacción química in control de la difusión externa Velocidad lineal de gas 41 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU = (en la superficie (en el fluido) del cat.)
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos uposiciones L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN la difusión externa y la transferencia de energía son rápidas no existen gradientes de concentración en el exterior de la partícula y que la partícula es isoterma e produce la difusión de los reactivos y productos en el interior de los poros del catalizador coeficiente de difusión en los poros La difusión en los poros es la suma de dos contribuciones Difusión molecular (por choques de las moléculas entre sí) Difusión de nudsen (por choques de las moléculas contra las paredes de poros) n ' 1 1 1 Ni = + y i - y ' Dm D i D N i D = 97000rp T M 4 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos D m debe ser corregido L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN n ' 1 1 1 Ni = + y i - y ' Dm D i=1 Di N Depende de la fracción de volumen de poros (porosidad ε) Depende del grado de entrecruzamiento de los poros (tortuosidad τ=1/ε) ε D = D = D τ e,m m m ε Difusividad efectiva de en la mezcla de reacción 43 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN Balance de materia (estado estacionario) en un elemento de volumen del interior de la partícula La cantidad de La cantidad de La cantidad de que entra por la que sale por la que desparece - = superfice exterior superfice interior por reacción (r+ r) (r) dentro de r N' r+ r N' r r+ r r p 44 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN ' ' N 4π r r - N4π r r+ r = ρ a -r (,T) 4π r r Dividiendo entre ' ' 1 (r N ) - (r N r+ r ) r - = ρ a -r (,T) r r 1 d ' - (r N ) = ρa -r (,T) r dr 4π r i r 0 reordenando 45 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos = (r) = L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN 1 d ' - (r N ) = ρa -r (,T) r dr Introduciendo la ley de Fic ' N = -D e,m = D d e,m = - T dr dc dr 1 d D e,m d r = ρa -r (,T) r dr T dr Condiciones de contorno r senh 3Φ r senh 3 p p ( Φ ) r = = p d dr = módulo de Thiele r = 0 = 0 Φ ρ p a = 3 CD n n-1 e,m. irreversible de orden n -r = n = 0 46 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN La velocidad de reacción puntual es un parámetro de difícil cálculo e utiliza la velocidad media en la partícula de catalizador η = 1 η 0 FCTO DE EFICCI (η) velocidad de reacción real media en la particula η= = velocidad de reacción en condiciones de superficie -r 1 V V 3 η = = -r (,T) -r (,T) -r (,T) dv -r (,T) r dr 0 0 η 3 artícula esférica No control difusional (gradientes internos despreciables) Fuerte descenso de la concentración con la posición Control difusional (interno) importante (-r ) ( ) 47 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos η = 1 V V 0 L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN CÁLCULO DEL FCTO DE EFICCI (η) -r (,T) dv -r (,T) 1 1 1 η = - Φ tanh(3 Φ ) (3 Φ ) El factor de eficacia será más bajo D e,m d 4 3 (4 π p) = η ρ a π T dr 3 r= Φ = módulo de Thiele ρ p a = 3 CD n-1 e,m. irreversible de orden n n = 0 partícula esférica Cuanto mayor sea el tamaño de partícula Cuanto más rápida sea la reacción Cuanto menor sea la difusividad efectiva 48 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos Factor de eficacia, η 1 0,1 0,01 GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN 0,1 1 10 L ET FÍIC Φ < 1/3 1 η usencia de control difusional interno La presión parcial del reactivo en la superficie del catalizador y el interior de los poros es la misma Φ > 5 η 1/ Φ Fuerte control difusional interno Existe de un gradiente de concentración entre el exterior y el interior de la partícula Módulo de Thiele, Φ s 49 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos L ET FÍIC GDIENTE EXTENO DE CONCENTCIÓN. EITENCI L DIFUIÓN INTEN El estudio teórico indica que disminuyendo el tamaño de partícula aumenta el valor de eficacia La velocidad media en el interior de la partícula es igual a la velocidad de reacción en la superficie e realizan una serie de experimentos variando el tamaño de partícula manteniendo el resto de las variables de operación constantes Φ = módulo de Thiele ρ p a = 3 CD n-1 Velocidad de reacción (-r ) Velocidad de reacción limitada por la reacción química in control de la difusión interna η=1 Velocidad de reacción limitada por difusión interna Tamaño de partícula ( p ) e,m 50 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU (en la superficie del cat.) = (en el interior de los poros)
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos CONIDECIONE GENELE ara asegurar que la velocidad de reacción de una reacción heterogénea catalítica no está controlada por fenómenos de difusión externa e interna se debe realizar una serie de comprobaciones previas de carácter experimental Como se ha indicado a lo largo del tema, los ensayos cinéticos deben realizarse con una velocidad lineal de paso del fluido suficientemente elevada y con un tamaño de partícula de catalizador suficientemente pequeño CONCENTCIÓN FE G INTEFE TÍCUL DE CTLIZDO interior posición (r) 51 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU p 0
L ET FÍIC Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos CONIDECIONE GENELE En estas condiciones de reacción (ausencia de control difusional externo e interno) se puede asumir que 1 3 la concentración en el interior de la partícula= =la concentración en la superficie de la partícula= =la concentración en el seno de la fase fluida La ecuación cinética de la reacción será la ecuación cinética de alguna de las etapas químicas (adsorción, reacción química o desorción) que conforman el mecanismo de reacción (es lo que se denomina control de la velocidad por una etapa química) Los valores de, B,,, etc. de esta ecuación cinética, que rigurosamente son los valores en las proximidades del centro catalítico, serán los valores experimentales que se miden en el seno de la fase fluida 5 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU
Tema 7 Mecanismos de eacción sobre Catalizadores ólidos TEM 7. MECNIMO DE ECCIÓN OBE CTLIZDOE ÓLIDO 53 OCW ubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del aís Vasco/EHU