mecánica estadística El Conjunto Canónico Capítulo 2 2013
Conjunto Canónico Características de cada miembro del conjunto,v,t,v,t,v,t,v,t I I I Los miembros del conjunto son idénticos y distinguibles. umero de partículas constante: Volumen constante: V Temperatura constante: T
Características globales del conjunto Energía total promedio constante Las energías de cada miembro del pueden ser diferentes úmeros de ocupación Se determina cuantos miembros del conjunto tienen un determinado valor de energía E 1 i 1 E i obien E 1 i1 n i p i i1 i i Restricción n i i1 Se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del conjunto
A* = A +A A E Tot = E j +E E tot es constante A* A E y E j pueden ser constante En EQUILIBRIO Cuál es la probabilidad de encontrar el sistema A en un estado en particular cualquiera j de energía E j? Para poder contestar esta pregunta, hagamos el siguiente ejercicio. Consideremos 3 dados, 1 rojo y 2 blancos. El dado rojo será el sistema A, mientras que los dados blancos serán el sistema A
Después de tiradas (), tan pronto como la suma de los dados da 12 (doce) el valor del dado rojo es grabado. Todas las posibilidades están dadas a continuación: E j E T -E j Arreglo del reservorio R P j 1 11 5,6 6,5 2 2/25 2 10 5,5 4,6 6,4 3 3/25 3 9 3,6 6,3 4,5 5,4 4 4/25 4 8 2,6 6,2 3,5 5,3 4,4 5 5/25 5 7 1,6 6,1 2,5 5,2 3,4 4,3 6 6/25 6 6 2,4 4,2 3,3 1,5 5,1 5 5/25 Por ejemplo: El dado rojo muestra un 3 en 4/25 de las tiradas, debido a que hay 4 posibles tripletes que lo contienen. El hecho que la suma sea 12 significa que la energía del sistema + el reservorio es constante. La probabilidad de que el subsistema A (dado rojo), este en el estado con energía E j (uno de los 6 posibles caras del dado rojo, digamos 3), es igual a la fracción entre el número de estados del reservorio (dados blancos) con energía (E T -E j ) y el numero total de estados del sistema + reservorio (dados blancos + rojos) con energía E T.
Esto es: P j E R T j T E T E Aquí usaremos la relación: S k B ln de modo que: P j exp S E E k exp S T ET kb R T j B
Si U es la energía media del subsistema, por la aditividad de la entropía : S E S U S E U T T R T Expandiendo la entropía del reservorio del punto E T -U: S E E S E U U E R T j R T j S E U U E T R T j Aquí se han usado las siguientes consideraciones: S U 1 k T B por ser T constante: 2 S U 0 2
Insertando estas dos ecuaciones en la probabilidad P j : j U TS U k T E k T P e e B j B Donde: 1 kt B y F U TS U Es el potencial de Helmholtz del sistema. Por lo que: F E P e e j j F E P e e j j j j 1
Función de Partición Canonica La función de Partición canonica se puede calcular a partir del conocimiento de la temperatura, del volumen y del número de partículas, que determina los niveles de energía del sistema. Z e j E j Energía Libre de Helmholtz F U TS U F 1 ln Z VT,,
Parámetros Termodinámicos y la función de partición: Si conoce el volumen, la temperatura y los niveles de energía del sistema se puede calcular la función de partición. Si sabes T y la función de partición se puede calcular todas las propiedades termodinámicas. Cuál es la energía promedio del sistema? E Ei Ee i i EP i Ei Ei e i ln Z VT,, i ln i e E i F
Potencial de Helmholtz: F 1 ln Z VT,, Energía Interna: U ln Z V, Presión: P F 1 lnz V V T, T, S k ln Z U Entropía: Entalpía: H U PV B
Energía libre de Gibbs: ln Z V ln Z G F PV V T, Capacidad Calorífica a Volumen constante: C V U T V, Capacidad Calorífica a Presión constante: C P H T P, Potencial químico: i 1 lnz i TV,,
P n conjunto microcanónico Microcanonico Canonico uestra descripción de los conjuntos microcanónicos y canónico se basa en contar el número de microestados accesibles. Vamos a comparar estos dos casos: -Para un sistema aislado, la multiplicidad proporciona el número de microestados accesibles. La restricción en el cálculo de los estados: U, V, const. -Para una U fija, la temperatura media T está especificada, pero T puede fluctuar. 1 - La probabilidad de encontrar un sistema en uno de los estados accesibles Conjunto canónico SU V, k ln FT, V, kb T ln Z, B -Para un sistema en contacto térmico con el depósito, la función de partición Z proporciona el # de microestados accesibles. La restricción: T, V, - const - Para un T fijo, la energía media U está especificado, pero U puede fluctuar. P n e Z E n - La probabilidad de encontrar un sistema en uno de estos estados - en equilibrio, S alcanza un máximo - en equilibrio, F alcanza un mínimo Para el conjunto canónico, el papel de Z es similar a la de la multiplicidad para el conjunto microcanónico. Esta ecuación da la relación fundamental entre la mecánica estadística y la termodinámica para valores dados de T, V y, así como S=k B ln da la relación fundamental entre la mecánica estadística y la termodinámica para valores dados de U, V y.
Capacidad Calorífica Llamamos capacidad calorífica de un sólido al calor necesario para elevar en un grado la temperatura de una determinada cantidad de material (se mide en Joule/ºC oj/k): Es frecuente utilizar la capacidad calorífica molar c = C/n (J/ºC mol o J/ K mol), en la que la cantidad de materia considerada es un mol, mientras que en la definición de calor específico se suprime la dependencia con la masa total involucrada (J/ ºC kg o J/ K kg).
Ley de Dulong y Petit (1819) En la teoría clásica de los calores específicos, la energía media a una temperatura dada se calcula teniendo en cuenta todas las energías posibles y calculando el valor promedio mediante la estadística de Boltzmann. Al hacer el cálculo de la energía media se llega a la conclusión de que, a cada grado de libertad de las partículas del sistema le corresponde una energía media k B T/2 (este es el llamado principio de equipartición de la energía). Así, en los gases monoatómicos, donde cada partícula tiene tres grados de libertad, la energía media por partícula sería 3k B T/2. La energía interna por mol sería: U(T) = A 3k B T/2, donde A es el número de Avogadro.
En un sólido, si se consideran las vibraciones independientes de los átomos, todos con la misma frecuencia y considerando tres grados de libertad, se obtiene una energía molar promedio de valor U(T)=3 A k B T, de la que se deduce un calor específico molar de: c V =3 A k B = 3R = 24.9 J/(mol K).
En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de los sólidos presentaban una capacidad calorífica molar a temperatura ambiente de aproximadamente 25 J/mol K. Dicho valor coincidía con el predicho por el modelo anterior, lo cual supuso un triunfo de la teoría cinética clásica.
Sin embargo, pronto se observaron desviaciones a temperaturas más bajas, y se constató que dicha constante constituía en realidad un límite superior: por debajo de cierta temperatura característica de cada sólido, llamada temperatura de Debye (θ D ), la capacidad calorífica disminuye y tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperatura para las temperaturas próximas a cero, como muestra la figura. Cv
Modelo de Einstein (1907) Se puede explicar este comportamiento a bajas temperaturas usando mecánica cuántica. La primera explicación fue dada por Eintein en 1907. El consideró al solido como un conjunto de osciladores armónicos cuánticos que vibran a la misma frecuencia ω 0. La teoría cuántica nos dice que los niveles de energía de un oscilador es dado por: ε i = (i + ½) hω 0 ω 0 donde i = 0,1,2, y h es la contante de Planck. Por conveniencia, podemos tomar el cero de energía de tal modo que cada oscilador puede tomar energías n w 0,conn = 0, 1, 2... (en lugar de (n + 1/2 )ω 0 ).
Aplicación del Formalismo Microcanónico del Capitulo Anterior Si Uesla energía total del sistema, hay en total U/ w 0 cuantos. El número de estados accesibles del sistema, Ω, será igual al número de maneras de distribuir los U/w0 cuantos entre los 3 osciladores. Esto puede calcularse fácilmente considerando una colección de 3 +U/w 0 objetos (osciladores + cuantos)
El número de permutaciones de todos estos objetos entre sí es (3 +U/w 0 1)! Pero si permutamos barras entre sí o círculos entre sí, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos: Usando la fórmula de Stirling para grandes números: ln M! M ln M M obtenemos (poniendo U 0 = 3 ω 0 ):
Ésta es la ecuación fundamental del sistema, pues a través de las relaciones entre la entropía y las demás cantidades termodinámicas es posible calcular otros observables. Por ejemplo: De aquí se obtiene la energía media por oscilador, <ε >= U / 3, como: La cantidad Θ E = w 0 /k B se denomina temperatura de Einstein del cristal y generalmente es del orden de magnitud de la temperatura de fusión del sólido
Aplicación del Formalismo Canónico Recordemos que Einstein consideró al solido como un conjunto de osciladores armónicos cuánticos que vibran a la misma frecuencia ω 0. La teoría cuántica nos dice que los niveles de energía de un oscilador es dado por: ε i = (i + ½) hω 0 donde i = 0,1,2, y h es la contante de Planck. Por simplicidad elejimos el estado base nulo, es decir: ε i =(i) hω 0 con i = 0,1,2 Ahora podemos construir oscilador armónico cuántico: la función partición para este
Serie geométrica cuya suma es Usando obtenemos el valor medio de la energía: Como hay 3 grado de libertad por oscilador entonces la energía total por mol viene dada por:
Luego derivando respecto a la temperatura obtenemos el calor especifico por mol: El termino Einstein θ E. se la define como la temperatura de La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y Petit C V >3R cuando T > y C V >0cuando T > 0
Modelo de Debye (1912) Sea d ω el número de osciladores cuya frecuencia se encuentra entre ω y ω+d ω, entonces: debiendo satisfacer la condición: La energía de partículas del cristal tiene la siguiente expresión : y la capacidad calorífica a volumen constante es:
Los átomos del solido se consideran como osciladores cuánticos vibrando en un rango de frecuencias entre cero y ω D. Supone que la relación de dispersión es lineal k=v s ω. La densidad de estados en el espacio k es el numero de estados disponible en el intervalo entre k y k+dk es el numero de estados contenidos entre una esfera de radio k y una esfera de radio k+dk. 2/L k x L ω 0
Sustituyendo la densidad de estados en la ecuación Cv obtenemos: Luego si hacemos un cambio de variables, Donde θ D se define como la temperatura de Debye y La formula de Debye nos da la Ley de Dounlog y Petit C V >3R cuando T > y cuando T > 0
Modelo de Ising Uno de los modelos más estudiados de la física estadística es el modelo de Ising Algunas aplicaciones: Magnetismo (la aplicación original). Transición Gas-Líquido. Aleaciones binarias (puede ser generalizada a múltiples componentes). Una manera simple y eficaz para aproximar un imán es a través del modelo de Ising El Spin es el momento angular intrínseco de las partículas tales como átomos, protones o electrones.
Para el propósito del entendimiento cualitativo de modelo de Ising, basta con considerar la variable de giro como la unidad básica de la magnetización. S or S σ = +1 σ = -1 La magnetization neta =+2 S S S S S S
J es la constante de acoplamiento a primeros vecinos: J> 0 ferromagnético. J <0 antiferromagnético J =-1 J =+1 1-D 2-D 3-D La solución es simple o es simple la solución o tiene solucion analitica
Modelo de Ising en 1D Hamiltoniano del sistema ferromagnético uniaxial bajo campo magnético (H z ): H E J H 0 ij i j 0 i i, j i1 vecinos Definimos la magnetización por spin: m M 0 i1 i E ( i, j ) J ij B i j i1 i, i 1 Usamos el colectivo canónico: Z Z 2 1, tot Si B=0 : E J ( cadena lineal de spines ) ( i, j) ij i J J 2, 4 Z 2 2 e 2 e tot j 4 cosh J 2 cosh J 2 J 2 3, 8 Z Z tot 2J 2J 3 2 e 4 2 e 8 cosh, tot 2 Z 1 2 cosh J Z 2 2 J 1 cosh
Funciones termodinámicas: F kt, ln Z kt F kt ln 2 ( ln 2 cosh 1) ln J 2 cosh J S E K ln e J tanh 2J J 1 2 J 1 e 2J C k J 2 sech J 2
1 0.8 0.6 E J tanh J F kt ln2 cosh J 1 0.8 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 kt/j 0.4 C k J 2 sech J 2 S 0.7 K ln 2J 2 J e 1 2J 1 e 0.3 0.6 0.5 0.2 0.4 0.3 0.1 0.2 1 2 3 4 5 kt/j 0.1 1 2 3 4 5 kt/j
Conclusiones La distribución de probabilidades de los estados de un sistema en contacto con un baño térmico está dada por la distribución canónica: P j =e -βej /Z El potencial termodinámico fundamental del sistema es la energía libre de Helmholtz: F = U T S = k B TlnZ. F provee la relación entre las propiedades microscópicas y los observables termodinámicos macroscópicos. La aproximación al equilibrio del sistema está caracterizada por: F 0 y el equilibrio por: F = mínimo. La formulación canónica puede aplicarse a sistemas no macroscópicos, en particular a una sola partícula. La factorizabilidad de Z según diferentes grados de libertad no interactivos, que contribuyen aditivamente a la energía del sistema es una poderosa herramienta para el cálculo de Z.