TEM 8. MÉTODOS CINÉTICOS EN CTÁLISIS HETEROGÉNE 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
INTRODUCCIÓN DIGRM DE FLUJO DE INFORMCIÓN CINÉTIC NECESRI PR EL DISEÑO DEL RECTOR Definir la ecuación cinética a partir de los datos experimentales Obtener datos cinéticos en reactores de laboratorio Deducir el mecanismo de la reacción y la etapa controlante Estimar los parámetros de la ecuación cinética DISEÑO DEL RECTOR 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
INTRODUCCIÓN OBJETIVOS DE L PLICCIÓN DE LOS MÉTODOS CINÉTICOS EN CTÁLISIS HETEROGÉNE Desarrollo de la metodología para la obtención de datos experimentales para la determinación de la ecuación cinética plicación de los métodos para la discriminación entre modelos cinéticos mecanísticos Estimación de los correspondientes parámetros cinéticos -r = -r = kp ( término cinético) ( gradiente impulsor) ( término de resistencia) n En ocasiones, y siempre como una aproximación, una reacción catalítica heterogénea puede modelarse cinéticamente de forma análoga a una reacción homogénea. Esto evidentemente implica limitaciones pero simplifica el diseño posterior del reactor debido a la sencillez de la ecuación cinética 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
INTRODUCCIÓN CONSIDERCIONES PRELIMINRES Existen ciertas diferencias entre la definición de la velocidad de reacción (-r ) para las reacciones homogéneas y las reacciones heterogéneas catalíticas Reacciones homogéneas mol (volumen reactor) -1 (tiempo) -1 Reacciones catalíticas heterogéneas mol (volumen de catalizador) -1 (tiempo) -1 Generalmente, el volumen de catalizador (correspondiente al volumen total de las partículas en el reactor y cuya medida implica un cierto error) se sustituye por la masa de catalizador (W) Reacciones catalíticas heterogéneas mol (masa de catalizador) -1 (tiempo) -1 Por otra parte, aunque las partículas de catalizador son introducidas en un recipiente (reactor) junto con los reactivos, en las reacciones heterogéneas catalíticas se considera que la reacción únicamente ocurre en el volumen (masa) de las partículas de catalizador y no en todo el volumen físico del reactor 4 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
INTRODUCCIÓN CONDICIONES PR L OBTENCIÓN DE DTOS EXPERIMENTLES Reactor isotermo y generalmente operando en continuo usencia de controles difusionales externo e interno C (seno fase fluida) = C (superficie cat.) = = C (interior del catalizador) Selección de la velocidad lineal de paso de los gases (difusión externa) y el tamaño de partícula (difusión interna) adecuados Empleo de reactores (continuos) con comportamiento lo más próximo a los modelos ideales Hipótesis de mezcla perfecta // Hipótesis de flujo pistón Facilidad de operación, muestreo y análisis Facilidad de construcción y bajo coste Unidades (-r ) en reacciones catalíticas heterogéneas mol (masa de catalizador) -1 (tiempo) -1 mol g -1 h -1 CONTROL DE LS ETPS QUÍMICS 5 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR TIPO CEST (MEZCL PERFECT) CRCTERÍSTICS Las partículas de catalizador están contenidas en un dispositivo (cestillas) incorporado al propio agitador y se mueven con el mismo La alimentación se introduce de forma continua (reactor continuo) Se opera con una mezcla perfecta entre el sólido y los gases (hipótesis de mezcla perfecta) Las propiedades (velocidad de reacción y conversión) en cualquier punto de la mezcla son idénticas e iguales a las obtenidas a la salida Elevada velocidad relativa sólido-gas debido a la agitación: ausencia de gradientes externos de concentración decuada elección de tamaño de partícula: ausencia de gradientes internos de concentración 6 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR TIPO CEST (MEZCL PERFECT) CRCTERÍSTICS SISTEM DE GITCIÓN CORRIENTE DE LIMENTCIÓN SISTEM DE CLEFCCIÓN CEST(S) CON PRTÍCULS DE CTLIZDOR En las reacciones heterogéneas catalíticas, el volumen en el que tiene lugar la reacción es el volumen de las partículas de catalizador (expresado como la masa de catalizador, W) VOLUMEN DEL RECTOR NÁLISIS QUÍMICO DE CORRIENTE DE SLID 7 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR TIPO CEST Ecuación de diseño Balance de materia moles que entran moles que salen moles que reaccionan = + por unidad de tiempo por unidad de tiempo por unidad de tiempo W X = F -r F = F + (-r )W F = F (1 - X ) + (-r )W -r = X F W/F es el tiempo espacial Tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen de reactor (expresado como la masa de catalizador) Unidades: tiempo (masa de cat.) mol -1 h g mol -1 W 8 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR TIPO CEST (MEZCL PERFECT) OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS Un experimento realizado a un determinado W y F proporciona un valor de conversión X y un valor de velocidad Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/F para obtener diferentes pares de valores X y ( r ) Esos pares de valores se utilizarán para la determinación de los parámetros cinéticos (métodos diferenciales) F (mol/tiempo) = C (mol/volumen) Q(volumen/tiempo) 9 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR DE LECHO FIJO (FLUJO PISTÓN) CRCTERÍSTICS Consiste en un tubo en cuyo interior se ha empaquetado el catalizador (lecho), a través del cual circulan los reactivos Reactor de fácil construcción y coste reducido La alimentación se introduce de forma continua (reactor continuo) Opera según la hipótesis de flujo pistón: En cada posición longitudinal del reactor las propiedades no dependen de la posición radial Todos elementos de fluido avanzan por el reactor con velocidad uniforme Elevada velocidad relativa sólido-gas (elevada velocidad lineal de paso de los gases): ausencia de gradientes externos de concentración decuada elección de tamaño de partícula: ausencia de gradientes internos de concentración 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS ENTRD C X = Q F EL RECTOR DE LECHO FIJO (FLUJO PISTÓN) CRCTERÍSTICS Conversión de, X dw dx SLID C s = C X s = X Q s (-r ) s =(-r ) F s Distancia a lo largo del reactor 11 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS Ecuación de diseño Balance de materia moles que entran moles que salen moles que reaccionan = + por unidad de tiempo por unidad de tiempo por unidad de tiempo F W ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DE LECHO FIJO W F W+ W dx F = F + (-r ) W W W+ W F = F (1 - X ) W F dx = (-r )dw W dx = F -r X -r = s d(w/f ) 12 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR DE LECHO FIJO (FLUJO PISTÓN) OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS Un experimento realizado a un determinado W y F proporciona un valor de conversión X Se obtienen datos de velocidad a partir de la diferenciación de las curvas X frente a tiempo espacial (métodos diferenciales) -r = d(w/f ) Si se supone la ecuación cinética, la integración de la ecuación de diseño permitirá la obtención de los parámetros cinéticos (métodos integrales) W = dx dx X s F -r 13 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR DE LECHO FIJO (FLUJO PISTÓN) EL RECTOR DE LECHO FIJO DIFERENCIL Condiciones de reactor de lecho fijo diferencial (conversiones <1%) La concentración de los reactivos en cualquier punto del reactor puede considerarse constante y aproximadamente idéntica a la de entrada La velocidad de reacción es la misma en todos los puntos del lecho catalítico W dx 1 = = dx = X -X X X s s s e F Xe Xe -r (-r (-r ) ) ( ) -r = ( ) F X - X s e W 14 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EL RECTOR DE LECHO FIJO (FLUJO PISTÓN) OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS Conversión de, X dx -r = d(w/f ) W/F 15 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EJEMPLO (I) En un reactor de tipo cesta que utiliza 4 gramos de catalizador se han obtenido los siguientes datos cinéticos en diversos ensayos realizados. La reacción de estudio ( 1,5R) es una reacción en fase líquida y en todos los experimentos la C se ha mantenido constante (1 mol m -3 ). Determine la ecuación cinética de orden n que representa esta reacción. Exp. 1 2 3 Q, m 3 h -1 3 2 1,2 X,2,3,5 16 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS Exp. 1 2 3 W X = F -r EJEMPLO (I) cat. (l) 1,5R(l) W/F, g h mol -1 1,33 1-4 2, 1-4 3,33 1-4 -r = -r = kc log(-r ) = log(k) + n log(c ) -r, mol g -1 h -1 15 15 15 X F W C, mol m -3 8 7 5 log(c ),931,9451,699 n C = C (1-X ) log(-r ) 3,1761 3,1761 3,1761 17 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS -r = kc = k SOLUCIÓN pdte. = orden = o.o. = log(k) = 3,18 k = 15 mol g h -1 EJEMPLO (I) log(-r ) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5,6,7,8,9 1 log(c ) 18 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS EJEMPLO (II) La reacción gas-sólido catalítica 4R ajustable a una ecuación cinética de orden n se estudia en un reactor de lecho fijo. En la tabla se muestran los resultados obtenidos en una serie de experimentos en los que se mantenido constante la concentración inicial de (,1 mol l -1 ) y el caudal volumétrico (2 l h -1 ). Determine la ecuación cinética. Exp. 1 2 3 4 5 W, kg,2,4,8,12,16 C, mol/l,74,6,44,35,29 Nótese que se trata una reacción gas-sólido catalítica en la que existe variación en el número de moles. Esto afecta, al igual que en la aplicación de los métodos integrales en reacciones homogéneas, a la expresión de la ecuación cinética a integrar y al cálculo de la conversión (que será función de la variación fraccional de volumen, ε ). 19 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS W = X s F -r ε dx = 3 cat. (g) 4R(g) C (1 - X ) -r = k (1 + X ) 1 - (C C ) X = 1 + ε (C C ) Orden 1 ε -r = kc W 1 X (1 + ε X ) F kc (1 - X ) n s = dx kc W 1 = (1 + ε )ln - ε X F 1 - X EJEMPLO (II) kc W 1 = 4ln - 3X = f(x ) F 1 - X 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS Exp. 1 2 3 4 5 C salida, mol l -1,2,4,8,12,16 W, kg,74,6,44,35,29 EJEMPLO (II) -1-1 C =,1 mol l Q = 2 l h X,81,143,241,317,38 C W/F, kg l -1 h,1,2,4,6,8 f(x ),95,188,381,574,771 21 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
MÉTODOS EXPERIMENTLES PR L DETERMINCIÓN DE DTOS CINÉTICOS -r = kc kc W 1 = 4ln - 3X = f(x ) F 1 - X n SOLUCIÓN orden = 1 pdte. = k = 96 l kg -1 h -1 Los datos cinéticos se ajustan a la forma integrada y linealizada de la ecuación de primer orden. De la pendiente de dicha recta se calcula la constante cinética de la reacción. NOT: se recomienda resolver el problema propuesto aplicando el método diferencial, previo cálculo de datos de velocidad de reacción según dx -r = d(w/f ) EJEMPLO (II) f(x ),2,4,6,8,1 C W/F, kg l -1 h 22 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU,8,7,6,5,4,3,2,1
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS CONSIDERCIONES PRELIMINRES Hasta el momento se han descrito los dos principales tipos de reactores empleados para la obtención de datos cinéticos de reacciones heterogéneas catalíticas. simismo se han mostrado la aplicación de métodos diferenciales e integrales para la deducción de las ecuaciones cinéticas de este tipo de reacciones. No obstante, para facilitar la asimilación de los métodos cinéticos se ha supuesto que las ecuaciones cinéticas de las reacciones catalíticas eran análogas a ecuaciones cinéticas de reacciones homogéneas (tipo potencial). En esta segunda parte del tema se abordará la determinación de ecuaciones cinéticas de tipo mecanístico para reacciones catalíticas heterogéneas. El planteamiento es relativamente similar a lo visto hasta el momento con la salvedad de que la ecuación cinética tiene una estructura más compleja 23 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS CONSIDERCIONES PRELIMINRES El objetivo del análisis cinético será en primer lugar determinar la ecuación cinética de la reacción de estudio. Para ello, conocida la reacción y el posible mecanismo de reacción, se deberán plantear las posibles ecuaciones cinéticas (con control de la adsorción, reacción o desorción). Con datos cinéticos obtenidos en el reactor se deberá proceder a la discriminación de la ecuación cinética para luego intentar determinar el valor de sus parámetros cinéticos. PR k P - Los métodos de análisis cinético son: K MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES MÉTODO DIFERENCIL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL MÉTODO INTEGRL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL -r = 1 + K P + K R P R 24 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES Este método de análisis cinético es un método muy útil para la discriminación entre posibles ecuaciones cinéticas de una reacción de estudio. Sin embargo, en muchas ocasiones no permite determinar el valor de todos los parámetros cinéticas de la ecuación Consiste en dos etapas: 1. Cálculo de la velocidad de reacción inicial Velocidad de reacción inicial Velocidad de reacción correspondiente a una concentración inapreciable de productos 2. Deducción de las ecuaciones cinéticas mecanísticas, discriminación y cálculo de (algunos) parámetros cinéticos Recuérdese que el método de las velocidades iniciales ya se ha comentado en el Tema 3, donde se aplicaba para la determinación de los órdenes de reacción parciales y la constante cinética en reacciones homogéneas. 25 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES -r = -r = CÁLCULO DE L VELOCIDD INICIL La determinación de datos de velocidad inicial depende del tipo de reactor en el que se lleven a cabo los ensayos cinéticos Para el caso de reactor diferencial (reactor de mezcla perfecta y reactor de lecho fijo en regimen diferencial se calcula según: X F W Para el caso de reactor integral (reactor de lecho fijo en régimen integral) se calcula según dx d W F W/F 26 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU Conversión de, X pdte. = (-r )
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES DEDUCCIÓN DE LS ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EJEMPLO mecanismo R + S k 1 + l l k-1 k2 l Rl + S k-2 k 3 Rl R + l k-3 l centros activos vacantes l, Rl c. activos ocupados por las especies, R dsorción del reactivo sobre un centro l Reacción (Transformación) Desorción del producto R del centro l El cálculo de la ecuación cinética basada en alguna de las etapas químicas asume que las etapas físicas son suficientemente rápidas. Los experimentos cinéticos deben realizarse con una velocidad lineal de paso de los gases reactivos elevados en presencia de partículas de catalizador relativamente pequeñas. Con estas condiciones se asegura la ausencia de control difusional externo e interno. 27 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES DEDUCCIÓN DE LS ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS PRP S k P - Ecuación cinética con K -r = control de la adsorción K 1 + PRP S + KRPR K Ecuación cinética con control de la reacción química Ecuación cinética con control de la desorción k P - PRP K -r = 1 + K P + K R P R -r = 28 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU k P - S PRP S K K KP R P S(1 + K P + ) PS
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES DISCRIMINCIÓN ENTRE MODELOS MECNÍSTICOS Y CÁLCULO DE PRÁMETROS CINÉTICOS En condiciones iniciales P R = P S = P = P k P - -r = 1 + K R P R + (K /K)P R P S k P - PRP K k P - PRP K PRP K -r = P S (1 + K P + (K R K)P /P S ) S -r = 1 + K P + K R P R S S adsorción de etapa controlante reacción química etapa controlante desorción de R etapa controlante -r = kp kp -r = 1 + K P k -r = K K R P 1 K -r k k = + P 29 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS DISCRIMINCIÓN ENTRE MODELOS MECNÍSTICOS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES -r -r Etapa controlante: dsorción de P Etapa controlante: Desorción de R -r -r Etapa controlante: Reacción química (1 centro) P Etapa controlante: Reacción química (2 centros) P P 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES EJEMPLO (III) Determinar la ecuación cinética mecanística de la deshidrogenación de alcohol bencílico a benzaldehído sobre un catalizador de cobre C H -CH OH C H -COH + H 6 5 2 6 5 2 R + S Datos: datos de conversión inicial obtenidos en reactor diferencial serie de ensayos realizados con diferentes grados de dilución de la alimentación 27 ºC, W/F =,5 g h mol -1 P, atm,862,661,454,235,144,97 -(r ), mol g -1 h -1,32,3,26,2,14,1 31 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES Se observa que la representación de los datos de (-r ) vs P no se ajusta a una línea que pasa por el origen (que correspondería al control de la etapa de adsorción de ) ni tampoco a una recta paralela al eje X (que correspondería al control de la etapa de desorción de R) EJEMPLO (III) (-r ), mol h -1 g -1,4,3,2,1 kp -r = 1 + K P reacción química es la etapa controlante,2,4,6,8 1 P, atm 32 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS EL MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES SOLUCIÓN k = 1,43 mol g -1 h -1 atm -1 K = 3,29 atm -1 Con la aplicación del método de las velocidades iniciales, se ha deducido que la ecuación cinética de la reacción global corresponde a la ecuación cinética con control de la etapa de reacción química. demás se han determinado los valores de k y K. Sin embargo, sería necesario recurrir a métodos de análisis de datos cinéticos complementarios para determinar el valor de K R. Nótese que el valor de la constante de equilibrio K se puede determinar mediante cálculos termodinámicos de forma independiente. EJEMPLO (III) P /(-r ), atm mol -1 h g,5,2,4,6,8 1 33 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU 3 2,5 2 1,5 1 P, atm
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS MÉTODO DIFERENCIL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL Consiste en ajustar, mediante técnicas de regresión numérica, los datos experimentales de velocidad de reacción (obtenidos a partir de las curvas X vs W/F ) a la ecuación cinética (linealizada o no linealizada) Conversión de, X pdte. = (-r ) -r = dx d W F W/F 34 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS MÉTODO DIFERENCIL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL EJEMPLO (IV) Determinar la ecuación cinética mecanística de la deshidrogenación de alcohol bencílico a benzaldehído sobre un catalizador de cobre C H -CH OH C H -COH + H 6 5 2 6 5 2 R + S Datos: datos de conversión a diferentes W/F en reactor integral (27 ºC) Tras la aplicación del método de las velocidades iniciales, se ha deducido que la etapa controlante es la reacción química y se ha determinado el valor de la constante cinética de la ecuación cinética mecanística Control de la reacción química k P - PRP K -r = 1 + K P + K R P R k = 1,43 mol g -1 h -1 atm -1 S 35 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS P = 1 atm ( puro) T P = P = atm R MÉTODO DIFERENCIL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL S ε = 1 (sin inertes) W/F, g h mol -1,228,511,9 1,528 2,85 X,5,1,15,2,225 EJEMPLO (IV) X,5 1 1,5 2 36 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU,25,2,15,1,5 W/F, g mol -1 h
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS W/F, g h mol -1,228,511,9 1,528 2,85 MÉTODO DIFERENCIL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL X,5,1,15,2,225 k P - PRP K -r = 1 + K P + K R P R EJEMPLO (IV) (-r ), mol h -1 atm -1 g -1 S,182,147,116,85,75 P = P = P, atm,95,818,739,667,633 ( 1 - P ) ( 1 - X ) ( 1 + X ) P R, atm,48,91,13,167,184 37 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU R P = P S 2
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS P MÉTODO DIFERENCIL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL 2 P R - 1 K KR -r k k k K = + P + P P K = + + - P -r k 2k k 2k 2 P R - 1 KR K KR EJEMPLO (IV) R (P -P 2 R /K)/(-r ) SOLUCIÓN k = 1,43 mol g -1 h -1 atm -1 2,2 K = 3,29 atm -1 K R = 4,98 atm -1 2,1,2,3,4,5,6,7,8,9 1 3 2,8 2,6 2,4 Ordenada origen = 8,32 Pendiente = -4,34 P, atm 38 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
DETERMINCIÓN DE PRÁMETROS EN ECUCIONES CINÉTICS MECNÍSTICS MÉTODO INTEGRL DE NÁLISIS DE DTOS OBTENIDOS EN RECTOR INTEGRL Consiste en la integración analítica de la ecuación de diseño del reactor de flujo pistón tras la sustitución de la velocidad de reacción por su correspondiente expresión en función de la conversión W = X s F -r dx W = F X s D + EX + FX -r = + BX + CX dx D + EX + FX + BX + CX 2 2 2 2 39 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU
TEM 8. MÉTODOS CINÉTICOS EN CTÁLISIS HETEROGÉNE 4 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU