En sistemas heterogéneos G-S y L-S no catalítico, r se refiere a la superficie externa del sólido S ext. C (g) + D (s) A (g) + B (S)

Transcripción

1 En sistemas heterogéneos G-S y L-S no catalítico, r se refiere a la superficie externa del sólido S ext. dngbbsccgddsrb( ) ( ) ( ) ( ) bs AdexttB (S) C (g) Pirólisis, Descomposición térmica Casos y ejemplos B (S) C (g) Pirólisis, Descomposición térmica B (S) C (g) + D (s) Pirólisis con cenizas CaCO 3 CO 2 + CaO A (g) + B (S) A (g) + B (S) C (g) D (s) C + H 2 O CO + H 2 C + CO 2 2 CO 2 Fe + O 2 2 FeO A (g) + B (S) C (g) + D (s) S + O 2 SO 2 NiO + H 2 Ni + H 2 O 4 FeS O 2 2 Fe 2 O SO 2 Evolución del sólido y fenomenología TAMAÑO CONSTANTE TAMAÑO VARIABLE TRANSFERENCIA de MATERIA: REACCIÓN QUÍMICA INTERFASE F-S INTERIOR PARTÍCULA SALIDA de PRODUCTOS TRANSFERENCIA de CALOR: CAMBIOS ESTRUCTURALES : INTERFASE F-S INTERIOR PARTÍCULA DISGREGACIÓN SINTERIZACIÓN (densidad) DISMINUCIÓN PORORSIDAD EXPANSIÓN (densidad) AUMENTO POROSIDAD 1

2 Acople de fenómenos y consideración de los mismos 1. Difusión de los reactivos en la capa límite externa hasta la superficie externa de la partícula 2. Difusión de los reactivos en el interior de la partícula a través de la capa de productos sólidos (ceniza) 3. Difusión de los reactivos en el interior de la partícula en la zona de reactivos sólidos 4. Reacción química 5. Difusión de los productos en el interior de la partícula en la zona de reactivos sólidos no reaccionados 6. Difusión de los productos en el interior de la partícula a través de la capa de productos sólidos (cenizas) 7. Difusión externa de los productos hasta la fase gas No siempre todas las etapas son necesarias Reacción química sin cenizas y de partícula decreciente No existe ni 2 ni 6 Reacción química sin productos gaseosos No existen 5, 6 y 7 Evolución del sólido y fenomenología para tamaño constante Etapa controlante: Difusión externa Difusión interna Reacción química 2

3 Modelos cinéticos MODELOS de PARTÍCULA: de NÚCLEO DECRECIENTE de CONVERSIÓN UNIFORME de ZONAS (dos, tres ZONAS) (MND) (MCU) (M2Z) MODELOS de GRANOS: en cada GRANO MND o MCU con GRADIENTE de C A (g) MODELOS de POROS: variación de la porosidad disgregación Modelos de partículas: modelo de núcleo decreciente con cenizas (MND) Modelo MND de partícula estable con cenizas Modelo MND de partícula decreciente Evolución según MND cenizas: Núcleo no poroso Reacción superficial (o RQ muy rápida) Etapa controlante: Difusión externa Difusión interna Reacción química 3

4 4 Modelo de núcleo decreciente Mecanismo aplicable al modelo de núcleo sin reaccionar 1. Difusión externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida hasta la superficie de la partícula 2. Difusión interna del reactivo A a través de la zona de productos (cenizas) (difusión en la capa de cenizas) 3. Reacción química B0BBB0BB0cnnXnnCVRELACIÓN CON R 3cBp2cBpcBResferasX1RRcilindrosX1RLplacasX1LModelo de núcleo decreciente: control por parte de la transferencia de materia externa AIAcpAFAIcpAFC0dnkSCCkSCdtEl caudal molar de A que se transporta hacia el sólido es: Igualando con lo que reacciona del sólido B: ABBABcpAFdndndndn11badtbdtdtadtdnbkSCctedta

5 5 Modelo de núcleo decreciente: control por parte de la transferencia de materia externa Si se sustituyen los moles de B según su concentración y el radio del sólido que resta (R c ): 3B0c22cB0ccAF4dCR3dRb4CRk4RCdtdtaSeparando variables e integrando: 3B0ccAF3B0cDEcDEBcAFDEaRCRt13bkCRaRCRttR01X3bkCRDE es el tiempo al cual la conversión del reactivo sólido B es total Modelo de núcleo decreciente: control por parte de la transferencia de materia interna AIAFAccAAc2AAeACCC0RRCCdndC4rDdtdrEl caudal molar de A que se transporta dentro del sólido es: No hay reacción en la zona de cenizas: el caudal de A no depende de la posición. cafr0aeaa2rcaeaafcdndr4ddcdtrdn114dcrrdt

6 6 Modelo de núcleo decreciente: control por parte de la transferencia de materia interna Si se sustituyen los moles de B según su concentración y el radio del sólido que resta (R c ): 3B0c2cB0ceAAFc4dCR3dRb114CR4DCRRdtdta BAeAAFcdndnbb114DCaRRdtadtSi se considera que el reactivo A que entra es el que reacciona con B: Separando el tiempo y el radio e integrando respecto a estas variables se llega a una expresión que, como antes, permite calcular la posición del núcleo (R c ). De hecho, se suele, como antes, dividir por este radio para crear un radio adimensional. Modelo de núcleo decreciente: control por parte de la transferencia de materia interna 23cceAAF2B02B0DIcDIeAAF23ccDI3B0BccBB0RR6bDC132tRRaRCaRCtR06bDCRRt132RRVVRX1VRLa ecuación que liga el tiempo y la posición radial del frente de reacción es: 23BBDIt131X21X

7 7 Modelo de núcleo decreciente: control de la o las reacciones químicas sup 22nAcAcAFdn4RR4RkCdtEl caudal molar de A que se transporta dentro del sólido es igual al que reacciona en dicha superficie: Igualando con lo que reacciona del sólido B: 2nBAcAFdndnbb4RkCdtadtaOperando como en los casos anteriores: 22ncB0ccAFdRb4CR4RkCdta ( ) AFAFB0cnB0RQcRQn1c3BRQCRRat1bkCRCRatR0bkCRt111XRSeparando el tiempo y el radio e integrando: Con lo que se aprecia que la relación entre el tiempo de reacción y el tiempo de conversión total es diferente según el fenómeno que controle el proceso. También es función de la forma geométrica que tengan las partículas de sólido. Modelo de núcleo decreciente: control de la o las reacciones químicas

8 8 2AeA2cAAeAAdC1dDr0rdrdrRRCCyRrCCEl balance de materia del reactivo A (fluido) es, junto con sus condiciones límite: La resolución de este balance da CA en función de sus valores en el fluido, en la superficie de la partícula y en la del núcleo. Para eliminar estas dos últimas se usan otras condiciones límite: Modelo de núcleo decreciente: control de varios fenómenos a la vez AeAcAFAIrRnAceABAcrRdCrRDkCCdrdCrRDRkCdr ea2ccaafeaea22ccd11rkrrccdd11rkrrkrde esta forma se puede obtener el perfil de concentraciones del reactivo A en la coraza: Esta concentración se puede relacionar con los moles de B que reaccionan de forma idéntica a como se ha hecho en los casos simples anteriores. Luego se reordena y se integra para relacionar la relación entre el radio del núcleo y el tiempo (como antes). Al hacer esto se concluye que el tiempo a X B =1 es la suma de los tiempos que corresponden a cada etapa controlante y el tiempo para el consumo total del sólido es la suma de estos tiempos para los casos simples: Modelo de núcleo decreciente: control de varios fenómenos a la vez AF2B0B0B0RQDIDEneAAFcAFCRaRCaRCabkC6bDC3bkC

9 9 En general, hay dos estrategias: Modelo de núcleo decreciente: control de varios fenómenos a la vez 2133DEBDIBBRQBtX131X21X11XCombinar los tiempos de reacción: Combinar las reacciones de cada etapa cuando esta controla: AFBC2cext2ceAccbaCdnt0RRRRRSdt1RkDRkR Modelo de núcleo decreciente: influencia de la etapa controlante sobre X B

10 Modelos de partículas: modelo de partícula decreciente (MND) Modelo MND de partícula estable con cenizas Modelo MND de partícula decreciente Evolución según MND partícula decreciente: Núcleo no poroso Reacción superficial Núcleo poroso Reacción química rápida (superficie) Etapa controlante: Difusión externa Reacción química Modelo de partícula decreciente: control de la reacción química Se supone que: 1) El tamaño de la partícula disminuye hasta que esta desaparece. 2) No hay difusión apreciable del reactivo A en el interior de la partícula. 3) La reacción se produce en la superficie externa, que es función del tiempo. tt00rr 0rR rrc 0A0Cuando controla RQ la concentración de A en la superficie es la que hay en el fluido general F. Entonces: dnbbba4r dt adt a 2dnA F kc10

11 0AF Modelo de partícula decreciente: control de la reacción química Un tratamiento similar a los del modelo del núcleo decreciente lleva a: tr1acr1 11X3 B R 0BRQMPDbk 0 CCuando controla la difusión externa, se pueden dar dos casos: Si el régimen de flujo es laminar (convección natural) a Re bajos- 2tR22aCRc1 11X3 B 00kRBD c Re EMPDbcC0 AFSi el régimen de flujo es turbulento (convección forzadas) a Re altos- 331tR21aCuR2u21 11X2 B 0L0kcLRBD c Re EMPDbcC0 AF R RModelo de partícula decreciente: efecto de la etapa controlante sobre la conversión 11

12 MNDMPRQDRQRQ Modelo de núcleo decreciente: influencia de la etapa controlante sobre X B Más posibilidades de discriminación: RR2R DE DI R RQ DE RQ RRelación del tiempo de conversión completa con el radio: Relación del tiempo de conversión completa con la temperatura: MNDMPD/ DsiTsiEDITCálculo de con datos (t, XB) aplicando la etapa controlante correcta. Por ejemplo, control RQ: tfxftcte Q / ( B) RQ ( ) tfxftt R / ( ) ( ) / ( ) ( ) RQBDIRQtfXfttBDE RQ No controla DI Controla RQ No controla DE t Resumen para los modelos MND y MPD 12

13 B0 Modelo de conversión uniforme (MCU) Se supone que: 1) La RQ es lenta o muy lenta, mientras que TM interna es rápida. 2) La concentración del reactivo A (fluido) ni la del sólido son función del radio, si del tiempo. ACdCftgrCftgr () () A () () BRkCnCmd( B) ABtCuando controla la reacción química, se supone que la concentración de A es la del fluido general. CCnm1A AF CdCtBkCdtCCe AF B B0 BkC A0t BCCModelo de conversión uniforme (MCU) 013

14 14 Cuando controla la transferencia de materia externa, se supone que la concentración de A se puede calcular a partir del modelo de acople en serie DE-RQ o modelo de gradiente máximo. ln BB023cAFABAFAFAABAcBcCtBABBA0BcC0B0B0BA0Bca4k4RCCRRb3n=m=1CaRkCCCCCaRkb3k1Cb3kdC1akRkCCdCkCdtdtC3bkCakRCCkCtC3bkModelo de conversión uniforme (MCU)

15 Resumen para los modelos MND y MPD