MEJORAS OPERACIONALES EN PLANTAS DE DESHIDRATACION DE GAS MEDIANTE EL ANALISIS DEL GLICOL CIRCULANTE FATIMA DA SILVA 1. INTRODUCCIÓN Los análisis de las soluciones de glicol circulante (pobre y rico) en una planta de deshidratación de gas pueden indicar problemas presentes en el proceso, tales como corrosividad de la solución, presencia de sales y productos de corrosión, contaminación por hidrocarburos y sólidos, degradación del glicol y formación de espuma. 1,2,3 Para estas propiedades se han establecido valores máximos 4 corrosión en el sistema e incrementan la eficiencia del proceso. que minimizan En el presente trabajo se evalúan las soluciones de glicol circulante de una planta deshidratadora con dos trenes de absorción, para identificar mejoras operacionales mediante recomendaciones que garantizan un incremento de la eficiencia del proceso. Adicionalmente se analiza una muestra de glicol nuevo para evaluar sus características y realizar un control de calidad de este insumo. 2. ALCANCE En esta investigación se presentan los resultados de la evaluación de muestras de glicol pobre y rico de la planta deshidratadora de gas, constituida por dos trenes designados como Modulo1 (Absorbedor A01) y Modulo 2 (Absorbedor A02). Esta evaluación considera los siguientes análisis: XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 1
ph Cloruros Contenido de hidrocarburos Determinación de Hierro Contenido de agua Sólidos Espuma Determinación del contenido de glicoles por volumen de gas tratado Adicionalmente, se presentan los análisis de glicol nuevo que incluyen las siguientes propiedades: ph Gravedad específica. Cenizas Contenido de agua Contenido de trietilenglicol (TEG), dietilenglicol (DEG) y etilenglicol(eg) Apariencia. XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 2
2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Obtención de las muestras Las muestras de glicol pobre y rico fueron tomadas en la planta deshidratadora de gas, la cual está conformada por dos trenes designados como Modulo 1 (Absorbedor A01) y Modulo 2 (Absorbedor A02). Las muestras de glicol pobre se recolectaron a la salida del rehervidor y las de glicol rico en el flash tank antes del rehervidor. Las muestras de gas fueron tomadas a la salida de los absorbedores en cada uno de los trenes de la planta deshidratadora. 2.2 Descripción de las Muestras En la Tabla 1 se describen todas las muestras de glicoles y gases obtenidos en las actividades de muestreo y en la Figura 1 se presenta una fotografía de las muestras de glicol circulante. Tabla 1. Descripción de las muestras Descripción P (lppc) T ( F) Apariencia Glicol Pobre salida del Rehervidor Modulo1 2 385 Amarillo oscuro Glicol Rico del Flash Tank Modulo1 40 130 Dos fases: Negro/amarillo Gas de salida Módulo 1 Absorbedor A01 1130 110 NA Glicol Pobre sálida del Rehervidor-Modulo 2 2 395 Ámbar Glicol Rico del Flash Tank Modulo 2 40 138 Marrón claro Gas de salida Módulo 2 Absorbedor A02 1150 110 NA Glicol Nuevo NA NA Transparente NA = no aplica XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 3
GLICOL POBRE A01 GLICOL RICO A01 GLICOL POBRE A02 GLICOL RICO A02 Figura 1. Muestras de glicol circulante Absorbedores A01 y A02 3.1 Análisis realizados En la Tabla 2 se especifican los análisis realizados a los diferentes tipos de muestras indicando las técnicas utilizadas para su evaluación. Posteriormente, se describen en más detalle estas metodologías. Tabla 1. Análisis Realizados Descripción Análisis Metodología Glicol Pobre / Glicol Rico ph Cloruros Hidrocarburos Hierro Agua Potenciometría Cromatografía Iónica Gravimetría ICP Karl Fisher XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 4
Gas sal. del absorbedor Glicol Nuevo Sólidos Espuma Contenido de TEG y DEG Concentración/Glicoles ph Gravedad Específica Contenido de Cenizas Contenido de Agua Contenido de TEG y DEG Filtración Burbujeo de Gas Cromatografía de Gases Burbujeo en agua Cromatografía de Gases Potenciometría Gravimetría Combustión Karl Fisher Cromatografía de Gases Medición del ph Para determinar el valor de ph se utilizó un phmetro calibrado en dos puntos 4,1 y 7,0. Se colocó una cantidad de muestra empleando un cilindro graduado y se diluyó con agua destilada hasta 20 ml. Las diluciones empleadas fueron 1:1. La muestra se sometió a agitación por 3 minutos. Luego, se sumergió el electrodo en la solución y se registró el valor de ph al observar una medida estable. Determinación del Contenido de Cloruros Para la determinación de cloruros se utiliza la técnica de Cromatografía Iónica con supresión química, que permite separar y cuantificar los aniones basados en el uso de resinas de intercambio iónico y un detector de conductividad eléctrica. Determinación del Contenido de Hidrocarburos El procedimiento para la determinación de hidrocarburos en soluciones de glicol, involucra la extracción con un solvente adecuado (como por ejemplo CH 2 Cl 2 ), y XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 5
posterior evaporación del extracto orgánico. Los extractos se secaron en estufa a 65 C, hasta obtener peso constante para ser cuantificados por gravimetría. Determinación del Contenido de Hierro La determinación se hizo mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), previa digestión de la muestra con agua regiaperóxido de hidrógeno en caliente. Determinación del Contenido de Agua Se utilizo el método Karl Fisher para la determinación de agua en las diferentes muestras. Determinación del Contenido de Sólidos Se realizó filtración con Milipore con filtro de fibra de vidrio de 1 µm, se pesó la cantidad de filtrado obtenido y se calculo la cantidad de sólidos obtenidos por volumen de muestra. Espuma La característica de espuma se realizó utilizando 200 ml de muestra colocada en un cilindro graduado de un litro y burbujeando un gas a través de un tubo con un difusor en el extremo, durante cinco minutos. Se interrumpe el flujo de gas y se mide el volumen de espuma formado y el tiempo de ruptura de la misma. Concentración de Glicoles Se utilizó un cromatógrafo de gases con columna capilar y detector de ionización a la llama (FID). XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 6
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 4.1 Glicol circulante Módulo 1 En la Tabla 3 se presentan los resultados de los análisis de la solución de glicol circulante en el absorbedor A01. Tabla 3. Soluciones del glicol circulante del Módulo 1 Absorbedor A01 Análisis Glicol Pobre Glicol Rico Especificación ph 6,4 6,5 7-8,6 Cloruros (ppm) 25,9 19,9 < 600 Hidrocarburos (% p/p) 0,02 3,07 < 0,3 Hierro (ppm) 5,9 8,3 < 15 Agua (% p/p) 0,49 1,24 < 1,5 (glicol pobre) 3,5 7,5 (glicol rico) Sólidos (ppm) 585,5 1.121,6 <200 Espuma (a-ml, t-seg) a = 0 t = a = 0 t = 0 a < 300 ml t < 15 seg Conc. de Glicoles (% p/p) TEG DEG EG 98,87 < 0,38 < 0,25 a = altura de espuma, t = tiempo de ruptura de la espuma. TEG = Trietilénglicol, DEG = Dietilénglicol, EG = Etilénglicol 95,07 < 0,38 < 0,25 En la Tabla 4 se presentan los resultados obtenidos en el análisis realizado al gas de salida del absorbedor A01. XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 7
Tabla 4. Contenido de glicol a la salida del Absorbedor A01 Análisis Gas de salida Especificación Contenido de Glicol (lbs glicol/mmpcs gas) No detectado < 1 lb/mmpcs A continuación se analizan los resultados obtenidos en cada propiedad evaluada y se comparan con las especificaciones establecidas para dicha propiedad. ph Los valores encontrados de ph para el glicol pobre y rico son ligeramente inferiores a la especificación establecida. Lo cual puede incrementar la corrosividad de la solución. Cloruros El contenido de cloruros es mucho menor al límite máximo indicado en las especificaciones. Este resultado es lo deseable, ya que altas concentraciones de cloruros aumenta las probabilidades de deposición de sales en el tubo de fuego, que reducen la transferencia de calor y promueven la formación de puntos calientes, donde se localizan fracturas de la metalurgia del sistema. Hidrocarburos La concentración de hidrocarburos en el glicol pobre es 0,015 % p/p. Este valor es inferior a los niveles permisibles. Por ello, la presencia de este contaminante en el circuito del glicol pobre no es significativa. XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 8
La solución de glicol rico presenta una fracción de color negro en la parte superior y otra fracción de color amarillo oscuro (ver figura 1). Se encontró una concentración de hidrocarburos elevada (3,07 % p/p) los cuales son eliminados en el rehervidor, ya que la concentración de los mismos disminuye considerablemente en el glicol pobre. Los hidrocarburos que son removidos en el rehervidor pueden arrastrar grandes cantidades de glicol que se encuentra en fase de vapor. Espectro IR de la fracción negra de la solución de glicol rico del absorbedor A01 Debido a la presencia de la capa negra observada en la muestra, se procedió a realizar un análisis por espectroscopia de infrarrojo FTIR. En la Figura 2 se presenta el espectro IR de la fracción negra y sus asignaciones se muestran en la Tabla 5. Las características espectrales de esta fracción evidencian la presencia de compuestos de hidrocarburos saturados de cadena larga. Este espectro presenta similitud con la huella espectral típica de un lubricante usado, ver Figura 3. El espectro IR del extracto en n-hexano de la fracción color negro (Figura 2, Tabla 3) está dominado por las bandas vibracionales características de estiramiento C-H de grupos CH 2 y CH 3 en 2954, 2921 y 2851 cm -1. Otras deformaciones simétricas y asimétricas de CH 2 y CH 3 de cadenas alifáticas se observan a 1454 y 1376 cm -1. A 720 cm -1 se encuentran la deformación C-H perteneciente a grupos metilenos enlazados C-(CH 2 ) n -C donde n 4, la presencia de esta banda indica la presencia de largas cadenas alquílicas. La presencia de O-H relacionada con la señal a 3648, 3439 y 1631 cm -1 es atribuible a grupos hidróxilos de agua ocluida y/o glicoles. Adicionalmente, estas muestras exhiben absorciones débiles a 1704 y 1236 cm -1 asociados a compuestos de XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 9
productos de oxidación tales como grupos carbonilos y sulfatos, respectivamente. Otra banda a 1157 cm -1 corresponde a vibraciones de grupos C-O de glicoles. 100 90 80 70 %Transmi ttance 60 50 40 30 20 10 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000 500 Figura 2. Espectro IR del extracto de fracción color negro. 100 90 80 70 %Transmittance 60 50 40 30 20 10 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000 500 Figura 3. Espectro de IR típico de un lubricante usado XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 10
Tabla 5. Asignación de las señales del espectro IR de la fracción de color negro. Frecuencia (cm -1 ) Intensidad Asignación 3648 Débil ν O-H libre por humedad y/o glicol 3439 Débil, ancha ν O-H asociado a humedad y/o glicol 2954-2921-2851 Fuerte ν C-H alifático de grupos CH 2 y CH 3 1704 Débil ν C=O de carbonilos asociados a la oxidación 1631 Débil δ O-H asociado a humedad y/o nitración u oxidación 1454 Media δ C-H asimétrica de CH 3 δ C-H tipo tijereteo de CH 2 1376 Media δ C-H simétrica de CH 3 1231 Media ν S=O de grupos sulfatos 1157 Media ν C-O asociados a glicoles 720 Débil δ C-H de grupos metilenos C-(CH 2 ) n -C para n 4 Los problemas asociados con excesiva concentración de hidrocarburos en la solución de glicol rico, se pueden disminuir con una selección apropiada del separador de entrada scrubber, fijando la temperatura del glicol en el absorbedor 10 a 15 F por encima de la temperatura del gas, para evitar condensación de hidrocarburos del gas en la solución de glicol, utilizando un separador trifásico XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 11
(gas/glicol/condensado) y filtrando (carbón activado) el glicol rico antes de llegar al rehervidor. Hierro Los valores encontrados para la solución de glicol pobre y rico son inferiores al límite establecido. Ello indica que no hay corrosión significativa en el sistema. Agua La concentración de agua en el glicol pobre es menor que la esperada, lo que indica que la temperatura de regeneración es la adecuada. La concentración de agua en el glicol rico es menor que la esperada. Ésta debería ser mayor que la del glicol pobre entre 2 a 4%. Sólidos El contenido de sólidos está por encima de lo establecido tanto para la solución de glicol pobre como para la solución de glicol rico. Espuma No se observó la formación de espuma en las soluciones de glicoles pobre y rico del absorbedor A01. Concentración de Glicoles No se detectaron concentraciones significativas de glicoles de peso molecular inferior al trietilénglicol, tales como etilénglicol y dietilénglicol. Esto indica que no hay degradación de este compuesto a la temperatura del rehervidor. XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 12
Glicol en gas de salida del absorbedor No se detectó la presencia de TEG en las muestras de agua en la cual se burbujeo el gas tomado a la salida del absorbedor. 4.2 Glicol circulante Módulo 2 Absorbedor A02 En la Tabla 6 se muestran los resultados de la evaluación de la solución de glicol circulante en el absorbedor A02. Tabla 6. Análisis de Soluciones del glicol circulante Módulo 2-Absorbedor A02 Análisis Glicol Pobre Glicol Rico Especificación ph 6,2 6,4 7-8,6 Cloruros (ppm) 26,0 21,7 < 600 Hidrocarburos (% p/p) 0,081 0,003 < 0,3 Hierro (ppm) 4,7 6,2 < 15 Agua (% p/p) < 1,5 (glicol pobre) 0,68 1,61 3,5 7,5 (glicol rico) Sólidos (ppm) 527,6 613,0 <200 Espuma (a - ml, t - seg) a=0 t=0 a=2 t = 15 Conc. de Glicoles (% p/p) TEG 98,61 97,76 DEG < 0,38 < 0,38 EG < 0,25 < 0,25 a = altura de espuma, t = tiempo de ruptura de la espuma. TEG = Trietilénglicol, DEG = Dietilénglicol, EG = Etilénglicol a<300 ml t < 15 seg XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 13
La Tabla 7 presenta los resultados del análisis realizado al gas de salida de absorbedor A02. Tabla 7. Contenido de glicol a la salida del Absorbedor A01. Análisis Gas de salida Especificación Contenido de Glicol en lbs glicol/mmpcs gas No detectado < 1 lb/mmpcs A continuación se analizan los resultados de cada propiedad evaluada y se comparan con las especificaciones establecidas para cada propiedad. ph Los valores encontrados de ph para el glicol pobre y rico son inferiores al valor mínimo establecido, por lo cual la solución de glicol circulante es ligeramente corrosiva. Cloruros Los cloruros están por debajo del límite máximo permisible, minimizándose las probabilidades de deposición de sales en el tubo de fuego, que reducen la transferencia de calor y promueven puntos calientes donde se localizan fracturas de la metalurgia del sistema. Hidrocarburos El contenido de hidrocarburos en el glicol pobre y rico es inferior a las concentraciones permisibles (0,3 % p/p). Ello indica que la planta no presenta XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 14
problemas debido a la presencia de este contaminante en la solución de glicol circulante. Hierro Los valores de concentración de hierro encontrados para la solución de glicol pobre y rico están por debajo de la especificación establecida por lo cual no hay corrosión significativa en el sistema. Agua El contenido de agua en el glicol pobre es menor que el valor indicado en la especificación, lo que indica que la temperatura en el rehervidor es la adecuada. La concentración de agua en el glicol rico es menor que la esperada ya que debería ser mayor que la del glicol pobre por lo menos entre 2-4%. Sólidos La concentración de sólidos en ambas soluciones (pobre y rica) está por encima de los 200 ppm establecido como valor máximo. Espuma No se observó formación de espuma en la solución de glicol pobre. Mientras que en la solución de glicol rico se formó una incipiente espuma cuya altura fue de 2 ml. Este resultado no es significativo en comparación con los valores considerados como aceptables (< 300 ml). XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 15
Concentración de Glicoles No se detectó la presencia de glicoles de menor peso molecular (DEG, EG) que el TEG. Esto señala que no hay degradación de glicol a la temperatura del rehervidor. Glicol en gas de salida del absorbedor No se detectó la presencia de TEG en las muestra de agua en la cual se burbujeó el gas tomado a la salida del absorbedor. 4.3 Glicol Nuevo La Tabla 8 muestra los resultados encontrados en la evaluación del glicol nuevo. Los resultados revelan que el glicol nuevo cumple con todas las especificaciones relacionadas con las propiedades evaluadas Tabla 8. Resultados de la evaluación del glicol nuevo Análisis Glicol Nuevo Especificación ph 6,4 6-7,5 Gravedad específica 1,129 1,124 1,126 Cenizas (% p/p) 0,01 < 0,01 Agua (% p/p) 0,12 < 0,1 TEG = 99,51 TEG > 99,0 Concentración de Glicoles DEG< 0,375 DEG < 0,5 Apariencia transparente transparente XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 16
5. CONCLUSIONES La planta de deshidratación de gas evaluada mediante el análisis de las soluciones de glicol pobre y rico, no presentan problemas de presencia de contaminantes con respecto al contenido de cloruros, espuma y hierro. La fracción orgánica de color negro, presente en la solución de glicol rico del absorbedor A01, es debido a la contaminación por lubricante de motores arrastrado por el gas aguas arriba de la planta deshidratadora. La concentración de agua en las soluciones ricas de ambos absorbedores, es inferior a la esperada. El contenido de sólidos en las soluciones de ambos trenes de la planta deshidratadora, es mayor que el valor máximo permitido para este contaminante. Estos sólidos pueden ser abrasivos y ocasionar obstrucción en las válvulas del sistema. No se detectó arrastre de glicol en el gas tratado en ambos trenes de la planta deshidratadora. Los análisis realizados al glicol nuevo indican que se encuentra en las especificaciones establecidas para este insumo. XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 17
6. RECOMENDACIONES Añadir alcanolaminas para ajustar el ph a 7 en el glicol circulante de ambos trenes y así minimizar la corrosión en el sistema. El arrastre de lubricante en el gas, en el Módulo 1, se pueden disminuir con una selección apropiada del separador de entrada scrubber y minimizar en la solución de glicol utilizando un separador trifásico (gas/glicol/condensado-aceite). Verificar la temperatura del glicol pobre a la entrada del absorbedor A01, la cual debe estar entre 10-15 ºF por encima de la temperatura del gas, para minimizar condensación de hidrocarburos en la solución de glicol. Si el gas tratado esta fuera de especificación en ambos trenes, disminuir la rata de circulación del glicol para aumentar el tiempo de contacto gas/glicol e incrementar la cantidad de agua removida, utilizando la misma cantidad de glicol en el absorbedor. Implementar o mejorar el sistema de filtración (selección adecuada de tamaño de poros de los filtros, reemplazo de los mismos con mayor frecuencia, etc.) en las plantas deshidratadoras, para reducir el contenido de sólidos en la solución de glicol circulante de ambos trenes. Bibliografía 1. Smith, Robert, Curing Foam Problems in Gas Processing, Oil & Gas Journal, 1979 2. Grosso, Silvano and Hall, P.D., Analytical Techniques Can Pinpoint Glycol Problems, Oil & Gas Journal, 1979 XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 18
3. Grosso, Silvano and Hall, P.D., Glycol Analysis Solves Problems, Oil & Gas Journal, 1979 4. Meanning and Thompson, Gas Dehydratión Using Glycol, Vol. I, Cap. 8 Consultores Analíticos Integrales Chemiconsult, C. A. Phone: 58 212 383 8740 Tele Fax: 58 212 383 8743 Mobile: 58 414 244 7255 E mail: fdasilva@chemiconsult.com XVII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 23-25 de Mayo, 2006 Página 19