Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 1/19 Química Cuántica I Química cuántica computacional Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 2/19 Contenido Cálculos en química cuántica Diagrama de flujo Funciones base Prácticas propuestas Cálculos con el programa GAMESS Algunos comandos de Linux
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 3/19 Cálculos en química cuántica Aproximaciones: Born Oppenheimer Hartree Fock Oscilador armónico (espectroscopía vibracional)
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 3/19 Cálculos en química cuántica Aproximaciones: Born Oppenheimer Hartree Fock Oscilador armónico (espectroscopía vibracional) Para el estudio de: Energías moleculares Evolución de la estructura molecular Reactividad química y estructura electrónica Interacciones intermoleculares Espectros IR
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 4/19 Diagrama de flujo Para encontrar la estructura molecular de mínima energía en la aproximación de Hartree Fock: coordenadas, carga, multiplicidad, criterios de convergencia, optimización Orbitales iniciales procedimiento SCF: FC=SCE NO SCF convergido? SI Obtiene gradiente de E y nuevas coordenadas NO Geometría convergida? SI Reporte de energía y geometría finales; cálculo de propiedades adicionales
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 5/19 Funciones base Orbitales moleculares Son de la forma ψ i = k C µi φ µ µ=1 Se expresan en términos de un conjunto de funciones base tal que {φ µ µ = 1, 2,..., k} requiera el menor número de términos consista en combinaciones lineales (contracciones) de funciones Gaussianas
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 6/19 Una función contraída es de la forma φ µ ( r R A ) = L p=1 d pµ g p (α pµ, r R A ) donde {R A } es el conjunto de coordenadas nucleares. Las funciones Gaussianas g p (α pµ, r R A ) se llaman funciones primitivas Las constantes d pµ se llaman coeficientes de contracción
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 7/19 Ejemplos de funciones primitivas normalizadas: φ 1s (α, r) = (8α 3 /π 3 ) 1/4 e αr2 φ 2px (α, r) = (128α 5 /π 3 ) 1/4 x e αr2 φ 3dxy (α, r) = (2048α 7 /π 3 ) 1/4 xy e αr2
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 7/19 Ejemplos de funciones primitivas normalizadas: φ 1s (α, r) = (8α 3 /π 3 ) 1/4 e αr2 φ 2px (α, r) = (128α 5 /π 3 ) 1/4 x e αr2 φ 3dxy (α, r) = (2048α 7 /π 3 ) 1/4 xy e αr2 El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo computacional en relación a las funciones tipo Slater
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 7/19 Ejemplos de funciones primitivas normalizadas: φ 1s (α, r) = (8α 3 /π 3 ) 1/4 e αr2 φ 2px (α, r) = (128α 5 /π 3 ) 1/4 x e αr2 φ 3dxy (α, r) = (2048α 7 /π 3 ) 1/4 xy e αr2 El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo computacional en relación a las funciones tipo Slater Los conjuntos {d pµ } y {α pµ } se ajustan mediante algún criterio. Ejemplos: para reproducir orbitales tipo slater para minimizar la energía en cálculos atómicos
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 8/19 Ejemplos de funciones base Base mínima: STO LG Contienen el mínimo número de funciones por átomo para describir los orbitales atómicos ocupados. L es el número de funciones Gaussianas contraídas. Ejemplo: 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Ψ 1s STO 1G STO 2G STO 3G 0 1 2 3 4 5
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 8/19 Ejemplos de funciones base Base mínima: STO LG Contienen el mínimo número de funciones por átomo para describir los orbitales atómicos ocupados. L es el número de funciones Gaussianas contraídas. Ejemplo: Cuántas funciones primitivas y funciones base hay para un átomo C en la base STO 3G? 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Ψ 1s STO 1G STO 2G STO 3G 0 1 2 3 4 5
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 9/19 Base doble Zeta: 6 31G Estas bases proporcionan mayor flexibilidad de cálculo. En la base 6 31G: átomo H φ 1s = 3 d i,1s g 1s(α i,1s ) i=1 φ 1s = g 1s (α 1s )
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 9/19 Base doble Zeta: 6 31G Estas bases proporcionan mayor flexibilidad de cálculo. En la base 6 31G: átomo H φ 1s = 3 d i,1s g 1s(α i,1s ) i=1 φ 1s = g 1s (α 1s ) átomos de Li a F φ 1s = φ 2s = 6 d i,1s g 1s (α i,1s ) i=1 3 d i,2s g 2s(α i,2sp ) i=1 φ 2s = g 2s (α 2sp ) 3 φ 2p = d i,2p g 2p(α i,2sp ) i=1 φ 2s = g 2s (α 2sp )
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 9/19 Base doble Zeta: 6 31G Estas bases proporcionan mayor flexibilidad de cálculo. En la base 6 31G: átomo H φ 1s = 3 d i,1s g 1s(α i,1s ) i=1 φ 1s = g 1s (α 1s ) átomos de Li a F φ 1s = φ 2s = 6 d i,1s g 1s (α i,1s ) i=1 3 d i,2s g 2s(α i,2sp ) i=1 φ 2s = g 2s (α 2sp ) 3 φ 2p = d i,2p g 2p(α i,2sp ) i=1 φ 2s = g 2s (α 2sp ) Cuántas funciones primitivas y funciones base hay para esos átomos en la base 6 31G?
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 10/19 Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen el siguiente paso antes de usar bases triple Z. Por ejemplo p o de mayor momento angular para H d o mayor para atomos de Li a F
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 10/19 Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen el siguiente paso antes de usar bases triple Z. Por ejemplo p o de mayor momento angular para H d o mayor para atomos de Li a F Cuántas funciones primitivas y funciones base para H y C hay en la base 6-31G**?
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 10/19 Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen el siguiente paso antes de usar bases triple Z. Por ejemplo p o de mayor momento angular para H d o mayor para atomos de Li a F Cuántas funciones primitivas y funciones base para H y C hay en la base 6-31G**? Nivel de teoría en las siguientes prácticas: HF/6 31G**
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 11/19 Prácticas propuestas Estructura electrónica de benceno y bencenos sustituidos Sistemas bajo estudio: C 6 H 6, C 6 H 5 F, C 6 H 5 CH 3 y C 6 H 5 CN Etapas:
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 11/19 Prácticas propuestas Estructura electrónica de benceno y bencenos sustituidos Sistemas bajo estudio: C 6 H 6, C 6 H 5 F, C 6 H 5 CH 3 y C 6 H 5 CN Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural.
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 11/19 Prácticas propuestas Estructura electrónica de benceno y bencenos sustituidos Sistemas bajo estudio: C 6 H 6, C 6 H 5 F, C 6 H 5 CH 3 y C 6 H 5 CN Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural. 2. Análisis de orbitales moleculares
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 11/19 Prácticas propuestas Estructura electrónica de benceno y bencenos sustituidos Sistemas bajo estudio: C 6 H 6, C 6 H 5 F, C 6 H 5 CH 3 y C 6 H 5 CN Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural. 2. Análisis de orbitales moleculares 3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 11/19 Prácticas propuestas Estructura electrónica de benceno y bencenos sustituidos Sistemas bajo estudio: C 6 H 6, C 6 H 5 F, C 6 H 5 CH 3 y C 6 H 5 CN Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural. 2. Análisis de orbitales moleculares 3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático 4. Análisis del caracter activante del anillo aromático
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 12/19 Modos normales y espectros vibracionales Moléculas diatómicas: HX, (X=F, Cl, Br). Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural. 2. Cálculo de la constante de fuerza vibracional 3. Análisis de la rigidez relativa de los enlaces
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 12/19 Modos normales y espectros vibracionales Moléculas diatómicas: HX, (X=F, Cl, Br). Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural. 2. Cálculo de la constante de fuerza vibracional 3. Análisis de la rigidez relativa de los enlaces Uno de dos conjuntos: (a) H 2 O,CH 3 OH y CH 3 OCH 3 ; (b) H 2 CO, CH 3 COH y CH 3 COCH 3. Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural. 2. Análisis de población y orbitales moleculares 3. Análisis de modos normales 4. Cálculo del espectro vibracional
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas:
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural 2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural 2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas 3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural 2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas 3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático 4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural 2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas 3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático 4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales 5. Análisis de algunos criterios usados para definir un puente de hidrógeno
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 13/19 Puente de hidrógeno en los dímeros H 2 O H 2 O, H 2 O NH 3 y H 2 O HS Etapas: 1. Optimización de geometría y análisis estructural 2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas 3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático 4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales 5. Análisis de algunos criterios usados para definir un puente de hidrógeno 6. Descripción de tendencias en las propiedades de estos complejos
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 14/19 Isomerización de HCN Estudiar el proceso HCN CNH Etapas:
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 14/19 Isomerización de HCN Estudiar el proceso HCN CNH Etapas: 1. Búsqueda del estado de transición.
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 14/19 Isomerización de HCN Estudiar el proceso HCN CNH Etapas: 1. Búsqueda del estado de transición. 2. Cálculo de la coordenada de reacción
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 14/19 Isomerización de HCN Estudiar el proceso HCN CNH Etapas: 1. Búsqueda del estado de transición. 2. Cálculo de la coordenada de reacción 3. Obtención de la energía de isomerización con corrección de punto cero vibracional
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 14/19 Isomerización de HCN Estudiar el proceso HCN CNH Etapas: 1. Búsqueda del estado de transición. 2. Cálculo de la coordenada de reacción 3. Obtención de la energía de isomerización con corrección de punto cero vibracional 4. Evolución de la estructura electrónica: análisis de población y orbitales moleculares
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 15/19 Cálculos con el programa GAMESS Generación de archivo de texto ARCH.inp Ejemplo para optimización de geometría: $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE NZVAR=3 EXETYP=RUN MAXIT=200 $END $SYSTEM TIMLIM=100000 mwords=60 $END $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $scf dirscf=.true. CONV=2.5D-7 $end $statpt OPTTOL=0.0001 NSTEP=50 $end $DATA Aquí va un título C1 ATOMO_1 No. atómico_1 x1 y1 z1 ATOMO_2 No. atómico_2 x2 y2 z2. ATOMO_M No. atómico_m xm ym zm $END
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 16/19 Comandos adicionales para otros casos: 1. Cálculo de frecuencias vibracionales Usar RUNTYP = HESSIAN en $CONTRL $FORCE METHOD=ANALYTIC VIBANL=.TRUE. $END 2. Estudio de coordenada de reacción Búsqueda de estado de transición: Usar RUNTYP = SADPOINT en $CONTRL $statpt PURIFY=.TRUE. HESS=CALC METHOD=RFO OPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $end Cálculo del Hessiano en el estado de transición: RUNTYP = HESSIAN en $CONTRL $statpt PURIFY=.TRUE. OPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $end
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 17/19 2. Estudio de coordenada de reacción (cont.) Coordenada de reacción hacia productos: RUNTYP = IRC en $CONTRL $IRC PACE=GS2 SADDLE=.TRUE. STRIDE=0.001 FORWARD=.TRUE. NPOINT=500 $END $VEC. $END Coordenada de reacción hacia reactivos: Usar RUNTYP = IRC en $CONTRL $IRC PACE=GS2 SADDLE=.TRUE. STRIDE=0.001 FORWARD=.FALSE. NPOINT=500 $END $VEC. $END La sección $VEC... $END se obtiene de ARCH.dat
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 18/19 Cálculo cuántico con GAMESS Si el nombre del archivo de instrucciones es ARCH.inp ejecutar: gms ARCH >& ARCH.out &
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 18/19 Cálculo cuántico con GAMESS Si el nombre del archivo de instrucciones es ARCH.inp ejecutar: gms ARCH >& ARCH.out & Se obtienen los archivos: archivo contenido ARCH.out Resultados del desarrollo del cálculo ARCH.dat Datos detallados en el formato de GAMESS ARHC.irc Información sobre la coord. de reacción
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 18/19 Cálculo cuántico con GAMESS Si el nombre del archivo de instrucciones es ARCH.inp ejecutar: gms ARCH >& ARCH.out & Se obtienen los archivos: archivo ARCH.out ARCH.dat ARHC.irc contenido Resultados del desarrollo del cálculo Datos detallados en el formato de GAMESS Información sobre la coord. de reacción Visualización de propiedades con programas como molden, molekel y WxMacMolPlt
Química computacional/jesús Hernández Trujillo p. 19/19 Algunos comandos de Linux ls ARCH more ARCH pwd cd DIR gms ARCH & top tail -f ARCH man COMANDO muestra el contenido de un directorio despliega el contenido de un archivo muestra el directorio actual cambia al directorio DIR ejecuta el programa GAMESS con la información contenida en ARCH.inp muestra información sobre los programas en ejecución despliega las últimas líneas de ARCH con actualización de contenido proporciona información sobre COMANDO