ICS 67.250 NORMA TÉCNICA FONDONORMA RESINA DE POLICLORURO DE VINILO. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE MONOMERO RESIDUAL. ANTEPROYECTO 1 NTF 3367:2017 1 OBJETO Esta Norma Técnica Fondonorma establece el método utilizado para la determinación del contenido de monómero residual (MVCR) en resinas vírgenes de Policloruro de Vinilo Homopolímero (PVC). 2 REFERENCIAS NORMATIVAS Esta norma es completa 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta Norma Técnica Fondonorma se aplican las siguientes definiciones: 3.1 cloruro de vinilo (MVC) Monómero o unidad repetitiva constituyente de la estructura molecular del Policloruro de Vinilo (PVC), alcohol etílico carburante o desnaturalizado 3.2 espacio de vapor (Head Space, HS) Vial cerrado con aire, empleado en el análisis de compuestos orgánicos volátiles en muestras tanto liquidas como solidas, donde se alcanza un equilibrio térmico para extraer una muestra que está en la fase de vapor para introducirla directamente al inyector del cromatógrafo de gas o a la cabeza de la columna. 3.3 homopolímero de PVC Resina termoplástica sintetizada por la polimerización del cloruro de vinilo como único monómero. 3.4 copolímero de PVC Resina termoplástica que posee dos o más unidades repetitivas diferentes en su cadena principal y sintetizada por la polimerización del cloruro de vinilo y otros monómeros afines. 3.5 monómero residual (MVCR) Es el monómero sin reaccionar, que queda atrapado dentro de la masa polimérica, una vez terminado el proceso de producción. 3.6 resina virgen Polímero que no ha sufrido ningún proceso de transformación. 3.7 vial Pequeño recipiente de vidrio o plástico utilizado usualmente para almacenar muestras. 4 MÉTODO DE ENSAYO 4.1 Principio Una determinada cantidad de muestras es sellada en un vial de vidrio. Después del acondicionamiento térmico por cierto período de tiempo que permite equilibrar el monómero de cloruro de vinilo (MVC) con las fases de polvo y vapor, una muestra del gas es tomada desde el Head Space (por ejemplo por inyección automática al cromatógrafo). Los componentes son separados en una columna y detectada usando un detector de ionización a la llama. FONDONORMA 2017 1
4.2 Equipos y materiales 4.2.1 Sistema de cromatografía gaseosa con un Head Space automático o con facilidades para inyección manual de las muestras. La columna y condiciones deben ser escogidas de tal manera que el MVC y las impurezas sean separadas seguramente. Algunos ejemplos de la columna cromatográfica a emplear y sus condiciones se enumeran en la Tabla 1. Columna Longitud (m) Diámetro (m) 1 2,0 2,000 2 1,0 2,000 3 3,0 2,000 4 3,0 3,000 5 3,6 2,000 6 2,0 3,175 7 5,0 2,000 8 10,0 0,530 9 2,0 3,000 10 10,0 0,530 Tabla 1. Ejemplos de columnas elegibles Fase estacionaria Carbowax 1500 20% (masa) Poropack Q o QS 150 a 180 µm Ftalato de diisodecilo 25 % (masa) 1,2,3-tri(2-cianoetoxi)- propano 20 % (masa) Poli (propilen glicol) 3000 15 % (masa) Ácido pícrico 0,19 % (mass) Di-(2-etilexilo) Sebacinoato 15 % (masa) Poraplot Q 1) (divinilbenceno/estireno) Ucon LB 550X 1) aceite 20 % (masa) Poraplot U 1) (divinilbencenoetileno Polímero de dimetacrilato de glicol ) Soporte Carbopack B 150µm a 180 µm Chromosorb W/HP 150 a 180 μm Chromosorb W/AW- DMCS 150 μm a 180 μm Kieselguhr 180 μm a 250 μm Carbopack C 1) 80/100 mesh Chromosorb W/AW- DMCS 1) 150 a 180 μm Temperatura de operación ( C) 50 a 70 120 a140 50 a 70 35 a 55 40 a 60 40 75-60 Uniport HP 1) 60/80 mesh 40-60 a) La columna N. 2 no debe ser escogida para la determinación de copolimeros de PVC y vinil acetato, VC/VAC b) Para la columna N 8 (capilarmente) la delación de separación es 10:1 4.2.2 Cromatógrafo con detector de ionización a la llama (FID) 4.2.3 Viales de vidrio con capacidad de 10 o 22 ml con septa de caucho o goma butílica y tapa de aluminio. Se debe tomar en cuenta que ningún pico que pueda interferir con la determinación del MVC debe venir de la septa. 4.2.4 Herramienta selladora a presión de viales. 4.2.5 Inyectadora hermética al gas con capacidad adecuada a la concentración de MVC, normalmente se encuentra entre 10 µl a 5 ml. 2 FONDONORMA Todos los derechos reservados
4.2.6 Balanza analítica con precisión de ± 0,1 mg (0,0001 g) 4.2.7 Sistema de manejo de datos o equivalente (potenciómetro o integrador) 4.2.8 Cilindros de patrones de MVC en Helio o Nitrógeno con dilución consecutiva (por ejemplo 10, 20, 50, 100, 1000 ppm en volumen). La pureza debe ser mayor a 99,5% en volumen para propósitos de calibración. 4.3 Reactivos 4.3.1 Gases de arrastre 4.3.2 Gases para FID 4.4 Materiales a ensayar 4.4.1 Resina virgen de Policloruro de Vinilo Para este material se deben tomar en cuenta las siguientes consideraciones: - Durante el almacenamiento, pudiera formarse un gradiente de concentración de monómero en la muestra ensayar. Para altos niveles de MVCR, la liberación es más rápida. - Es recomendable refrigerar la muestra, pero la condensación de la humedad debe ser evitada. - Para minimizar perdidas de monómero residual, se debe llevar a cabo la preparación lo más rápido posible. - Cuando se haga intercambio de muestras entre laboratorios o cuando sea necesario almacenarlas, sellar las muestras en viales de vidrio completamente llenos. 4.5 Preparación de la muestra 4.5.1 Pesar 0,44 ± 0,0022 g de la resina a ser analizada en un vial limpio, preferiblemente de 22 ml, si el tamaño del vial utilizado es diferente, ajuste la cantidad de muestra para que el volumen del Head Space sea aproximadamente igual que con la relación descrita. 4.5.2 Sellar el vial inmediatamente con un septum y tapa de aluminio. 4.5.3 Antes de iniciar el análisis, coloque la muestra en el cromatógrafo de gas durante 15 minutos a 120 C, para equilibrar las temperaturas. 4.5.4 Realizar al menos dos ensayos por cada muestra. 4.6 Calibración 4.6.1 El procedimiento está basado en estándares externos de calibración con al menos dos concentraciones. Para cada corrida de calibración se determina un factor de respuesta del detector, y cuyo promedio es el empleado para calcular el contenido de MVC 4.6.2 Purgar el aire de la jeringa con MVC del cilindro (varias carreras del émbolo serán suficientes). Tomar, suave y continuamente, 1 ml de MVC del cilindro y transferirlo un vial sellado de Head Space vacío. Repetir con al menos un vial introduciendo un volumen de MVC en cada vial. 4.6.3 Colocar los viales que contienen el estándar de calibración recién preparados en el contenedor de muestras del espacio de vapor del cromatógrafo (o en baño termostático) y esperar 15 minutos para equilibrar las temperaturas antes del análisis. Hacer las inyecciones al cromatógrafo de gas ya sea automáticamente o por medio del contenedor de muestras manual del Head Space. 4.6.4 Mantener todos los parámetros constantes para la calibración y análisis de muestras (tiempo de espera para equilibrar temperatura, temperatura de equilibrio, parámetros de inyección entre otros). FONDONORMA Todos los derechos reservados 3
5 EXPRESIÓN DE RESULTADOS 5.1 Los cálculos de los resultados pueden ser hechos por evaluación del área del pico, y deben ser expresados con una unidad decimal. 5.2 Cuando se tenga a disponible para calibración un cilindro con gas MVC diluido, cuya concentración esté expresada en mililitros por metro cúbico (ml/m 3 ), se debe hacer la conversión a miligramos por metro cúbico (mg/m3) empleando la siguiente ecuación: (1) Concentración del MVC en el cilindro patrón en miligramos por metro cúbico (mg/m 3 ) Concentración del MVC en el cilindro patrón en mililitros por metro cúbico (ml/m 3 ) Masa molar del MVC=62,5g Volumen molar del MVC igual a 24,1 l/mol, en las siguientes condiciones 20 C y 1 atm. Si la calibración es hecha con un MVC puro, se debe utilizar C v/v =1 5.3 Calcular la masa del MVC en cada vial empleando la siguiente ecuación: (2) C st Masa del MVC en el vial en miligramos (mg) C M/V Concentración del MVC en el cilindro patrón en miligramos por metro cúbico (mg/m 3 ) V D Volumen del MVC introducido al vial, en litros (l) 5.4 Determinar el factor de respuesta (FR i ) de cada estándar de calibración empleando la siguiente ecuación: (3) FR i Factor de respuesta de la corrida i. i Número de la corrida del estándar de 1 a n, donde n es el número total de corridas. C st Masa del MVC en el vial en miligramos (mg). A st Área del pico de MVC obtenido en la corrida de calibración. 5.5 Determinar el promedio aritmético de los factores de respuesta ( ) de cada estándar corrido. 5.6 Calcular el contenido de MVC de cada muestra (MVC residual o MVCr) mediante la siguiente expresión: (4) 4 FONDONORMA Todos los derechos reservados
C muestra Contenido de MVCr en la muestra en miligramos por kilogramo de muestra (mg/kg PVC) A s m Área superficial del pico de MVC presente en la corrida de la muestra Promedio aritmético de los factores de respuesta calculada en el apartado 5.5 Masa de la muestra en kilogramos (kg) 6 PRECISION La precisión de este método no es conocido porque no es posible obtener data de un interlaboratorio. Cuando pueda ser obtenida la data, se añadirá la declaración de precisión revisión posterior de esta norma. 7 INFORME El informe debe contener lo siguiente: 7.1 Fecha de realización del ensayo 7.2 Identificación completa del material ensayado incluyendo código fabricante y grado. 7.3 Descripción de la columna cromatográfica y tipo de detector empleado 7.4 Resultados de la corrida de calibración. 7.5 Resultados obtenidos, tanto los individuales como el promedio. 7.6 Número y título de la Norma Técnica Fondonorma consultada 7.7 Nombre del analista 7.8 Observaciones BIBLIOGRAFÍA ISO 24538:2008 Plastics. Homopolymer and copolymer resins of vinyl chloride. Determination of residual vinyl chloride monomer by gas-chromatographic analysis of dry powder FONDONORMA Todos los derechos reservados 5