Nitruración post-oxidación iónica como técnica alternativa al cromado electrolítico

24 al 26 de noviembre de 2010, Cuernavaca Morelos, México. Nitruración post-oxidación iónica como técnica alternativa al cromado electrolítico J.C. Díaz-Guillén 1*, E.E. Granda-Gutiérrez 1, IEEE member, A. Campa-Castilla 1, S.I. Pérez-Aguilar 1, A. Garza-Gómez 1, J. Candelas-Ramírez 1, R. Méndez-Méndez 1. Resumen: En el presente trabajo se evalúa el efecto del tiempo y la temperatura de post-oxidación sobre las propiedades de dureza y resistencia a la corrosión de muestras de acero AISI 1045 sometido al proceso de nitruración post-oxidación iónica en plasmas pulsados. Así mismo, con el objetivo de fundamentar la propuesta de utilización de la nitruración post-oxidación iónica como una técnica alternativa a los procesos galvánicos para aplicación de recubrimientos de cromo duro, se realizó un análisis comparativo de propiedades, evidenciando que, mediante el proceso nitruración postoxidación iónica, es posible obtener características similares en dureza y mejores en resistencia a la corrosión que las típicas obtenidas para el cromo duro. Los resultados obtenidos permiten postular una técnica que no daña al medio ambiente, como lo es la nitruración post-oxidación iónica, como candidata potencial para sustituir las técnicas galvánicas altamente contaminantes para aplicación de cromo duro. Palabras Clave: nitruración post-oxidación iónica, cromo duro, técnicas galvánicas, contaminación ambiental. Abstract: The effect of temperature and processing time during post-oxidation on hardness and corrosion resistance of AISI 1045 samples treated through nitriding and post-oxidation in a pulsed plasma discharge is evaluated in this paper. Also, a comparative analysis of the mechanical properties obtained with the dual nitriding post oxidation process versus those properties of typical hard chrome coatings was performed with an aim to propose an alternative technique to the processes of galvanic 1 COMIMSA. Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V. Ciencia y Tecnología No 790 Fracc. Saltillo 400, Saltillo Coahuila México 25290 * Juan Carlos Díaz Guillén jcarlos@comimsa.com Tel. 844 4113200 Ext 1327 coatings. The latter revealed that the process of ion nitriding and post-oxidation provides similar properties in hardness and improves the corrosion resistance compared to the hard chrome case. It is conclude that the technique of ion nitriding and post-oxidation is a non environmental harmful technology with strong potential to replace highly polluting electroplating techniques for application of hard chrome coatings. Keywords: ion nitriding and post-oxidation, hard chrome, galvanic techniques, environment pollution Introducción La demanda continua de materiales metálicos con propiedades tribológicas aceptables y características de resistencia a la corrosión óptimas ha sido solventada, de manera generalizada, mediante la aplicación de recubrimientos superficiales que promueven el incremento en dichas propiedades y consecuentemente, en la vida útil de piezas y accesorios metálicos. Dentro de las técnicas más generalizadas a nivel industrial para aplicación de recubrimientos duros resistentes a la corrosión destacan los procesos galvánicos de cromado, mediante los cuales, pueden aplicarse electrolíticamente recubrimientos de cromo homogéneos y con relativamente buena adherencia, los cuales se desempeñan con cierta eficacia en pares sometidos a desgaste y corrosión [1]. Desafortunadamente, los procesos para aplicación de este tipo de recubrimientos, traen consigo una serie de problemas ambientales y de salud derivados de la utilización de soluciones de cromo hexavalente que contienen entre 200-250 g/l de acido crómico y 1-2 g/l de acido sulfúrico entre otros [2]. Diversos centros de investigación mundiales han confirmado que el proceso de cromado por electrodeposición es uno de los principales contaminantes del aire y agua. Sobre esta base, los organismos reguladores de las políticas ambientales en distintos países, han iniciado un proceso de reglamentación estricto en el que se prohíbe el uso de cromo hexavalente en ciertas aplicaciones [3]. 573 Pag. 1

Derivado de dicha problemática y de las nuevas regulaciones aplicables en materia ambiental, en la actualidad esta activo el interés por sustituir las técnicas galvánicas por tecnologías limpias que permitan la obtención de materiales con propiedades similares ó superiores a las obtenidas por el cromo duro sin la problemática inherente de los procesos electrolíticos. Así, se han realizado estudios para aplicación de recubrimientos de cromo mediante tecnologías PVD (Deposición física en fase vapor)), las cuales consisten básicamente en la conversión a estado gaseoso del metal a depositar mediante calentamiento o bombardeo con iones energéticos [4]. El vapor se condensa sobre la superficie del sustrato formando una capa delgada; el proceso se realiza en vacío o en una atmosfera controlada para evitar la interacción del vapor con el aire. Sin embargo ciertos problemas técnicos como baja adherencia y fractura de los recubrimientos aun se presentan en éste tipo de procesos. Como una alternativa adicional para la sustitución de los recubrimientos de cromo, el presente trabajo propone la utilización de la tecnología de nitruración post-oxidación iónica en plasmas pulsados. La nitruración iónica, un proceso económico y ambientalmente amigable, que consiste en la introducción de átomos de nitrógeno en las regiones superficial y sub-superficial de piezas metálicas mediante la asistencia de un plasma que puede ser generado por descargas eléctricas de corriente continua ó pulsada [5]. El resultado de dicho proceso consiste en la obtención de una capa de compuestos constituida típicamente por nitruros de hierro conocida como capa blanca y una región por debajo de la capa blanca, llamada zona de difusión, constituida por nitruros de elementos aleantes homogéneamente distribuidos. La combinación de estas capas, confiere las propiedades de resistencia a la abrasión y desgaste así como el incremento en la dureza superficial del metal base. Adicionalmente, un proceso de post oxidación en un plasma con oxigeno, promueve la formación de una capa superficial de óxidos que incrementa la resistencia a la corrosión. Metodología Experimental Materiales Muestras de acero comercial AISI 1045 fueron sometidas al proceso de modificación superficial mediante nitruración post-oxidación en plasma pulsado y posteriormente sometidas a un proceso de evaluación comparativa contra muestras del mismo material recubiertas con cromo duro mediante tecnología electroquímica comercial. La tabla 1 presenta la composición química del material del sustrato utilizado en el presente trabajo determinada mediante combustión y detección infrarrojo para %C y %S y mediante espectrometría de rayos X para el resto de los elementos. Microestructura tipo ferrita-perlita en condición de normalizado y dureza de 200HV 25g se determinaron como condiciones iniciales previas al tratamiento. La figura 1 presenta una vista transversal, obtenida mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), de la muestra recubierta con cromo duro; espesor medido del recubrimiento de 1.5 m y dureza superficial promedio reportada de 950 HV [1,6,7] se establecen como características del cromo duro para el análisis comparativo. Tabla 1.- Composición química del acero AISI 1045 Elemento % p Elemento % p C 0.48 V 0.012 S 0.004 Ni <0.04 Si 0.18 Ti 0.023 Mn 0.62 Nb <0.04 Cr <0.06 Mo <0.03 P 0.014 Fe Bal Cu 0.018 Métodos El proceso de nitruración post-oxidación se realizó en un reactor experimental de diseño propio, desarrollado en la Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V. Previo al tratamiento, las muestras de acero fueron sometidas a un proceso de desbaste mediante lijas abrasivas de carburo de silicio de grano 120, 240, 320,400 y 600 y pulidas en paño de terciopelo utilizando pasta de diamante de 1µm como medio abrasivo hasta lograr un acabado espejo. Justo Pag. 2

CIINDET 2010 antes del proceso de nitruración se realizó una etapa de limpieza mediante erosión catódica (sputtering) en un plasma 50% H2, 50% Ar con la finalidad de eliminar cualquier contaminante que pueda afectar el proceso de modificación superficial. Recubrimiento de cromo duro Fig. 1 Vista transversal MEB de muestra con recubrimiento galvánico de cromo duro. La nitruración iónica fue realizada en una descarga de corriente directa pulsada, con las muestras metálicas conectadas como cátodo, utilizando un potencial pulsado de 800V en una mezcla gaseosa 50% N2 50%H2 por periodos de 4 horas a una temperatura de 540 C. El proceso de post oxidación controlada se realizó inmediatamente después de la nitruración utilizando una descarga a 700V en una mezcla gaseosa 30% O2 70% H2 a temperaturas de 300 y 400 C durante periodos de 30 y 60 min. Posterior al procesamiento, las muestras fueron seccionadas transversalmente y preparadas metalográficamente para su caracterización microestructural mediante microscopía electrónica de barrido con el objetivo de determinar los espesores de las capas nitrurada, oxidada y cromada, según corresponda. Así mismo, se determino la dureza superficial de las muestras nitrurada-post oxidada y sin tratamiento utilizando un microdurómetro con indentador Vickers con carga de 25gF. Las muestras nitruradas post-oxidadas fueron analizadas mediante difracción de rayos x (DRX) con el objetivo de identificar las fases cristalinas presentes. El análisis se realizó utilizando radiación Cu K con un barrido continuo 2 de 30 a 100 a una velocidad de 0.02 /s. La determinación de la resistencia a la corrosión se realizó en las muestras sin tratamiento, nitruradas post-oxidadas y cromadas, mediante el método estandarizado de Cámara Salina ASTM B117 [8], en el laboratorio acreditado de COMIMSA. En esta prueba, las muestras son expuestas a una niebla salina con una concentración de 5% peso de NaCl y ph de 6.48 en una cámara con temperatura controlada y evaluadas visualmente en periodos previamente establecidos. En este caso, la evaluación se realizó a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 24, 48 y 72 hr. Resultados y discusión Morfología y Dureza Superficial. La figura 2 presenta una vista transversal representativa de las muestras nitruradas post-oxidadas con condiciones de oxidación de 300 C-30 min, 300 C60min, 400 C-30min y 400 C-60 min. Como puede apreciarse, y como es el común para todas las muestras analizadas, es evidente la presencia de una región superficial gruesa relativamente homogénea, no atacada químicamente, que corresponde a la capa blanca o zona de compuestos cuyo espesor promedio es de 5.7 m. Así mismo, por encima de la capa blanca se distingue una capa de menor espesor que corresponde a la región oxidada, lo que se pudo comprobar por el análisis mediante espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) Región Oxidada Capa Blanca Figura 2.- Fotografía transversal MEB representativa de las muestras nitruradas post oxidadas en plasma pulsado. Se aprecia la capa oxidada en la parte superior y por debajo de ésta la capa nitrurada. La figura 3 muestra el efecto de la temperatura y el tiempo de oxidación sobre el espesor de la capa oxidada. Como puede verse, las muestras tratadas a 400 C, independientemente del tiempo de oxidación, Pag. 3

presentan espesores de capa menores que los obtenidos en las muestras post-oxidadas a 300 C. Se puede proponer que la obtención de capas de óxidos de menor espesor en las muestras tratadas a 400 C ocurre debido a que a más altas temperaturas se incrementa la velocidad de reacción del hierro con el oxigeno lo que promueve la rápida formación de una capa de oxido compacta que se satura rápidamente y actúa como una barrera a la transferencia de oxigeno lo cual limita el crecimiento de la misma. Dicho planteamiento se refuerza con el hecho de que independientemente del tiempo de procesamiento ambas muestras oxidadas a 400 C presentan prácticamente el mismo espesor de capa. Para el caso de las muestras post-oxidadas a 300 C, la mas lenta formación de la capa de oxido saturada permite mayor transferencia de átomos de oxigeno a través de ella promoviendo la obtención de capas con mayor espesor. Así, para las muestras tratadas a 300 C, es evidente el incremento en el espesor de la capa oxidada para las muestras tratadas por 60 minutos respecto de las tratadas por 30 minutos. Espesor de capa oxidada (nm) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 30 min 300 C 60 min 300 C 30 min 400 C Temperatura de oxidación ( C) 60 min Fig. 3 Espesor de capa oxidada como función de la temperatura y el tiempo de post-oxidación. Un comparativo de la dureza superficial promedio medida para las muestras sin tratamiento y nitruradas post-oxidadas contra la dureza promedio reportada para el cromo duro se presenta en la figura 4. Como se puede apreciar, el proceso de nitruración postoxidación incrementa la dureza en 5 veces respecto del material sin tratamiento y tiene prácticamente el mismo valor que la dureza promedio reportada para el cromo duro. Resistencia a la Corrosión. Ambas muestras, nitrurada post-oxidada y cromada, así como el material del sustrato sin tratamiento, fueron 400 C sometidas a la prueba ASTM B117 con el fin de evaluar comparativamente su resistencia a la corrosión en un ambiente rico en cloruros; en la figura 5 se presenta gráficamente el desempeño en corrosión de las muestras mencionadas. Dureza Superficial HV 1000 800 600 400 200 0 Sin Tratamiento Nitrurado/Oxidado Cromado Tratamiento AISI 1045 Fig. 4 Gráfico comparativo de los valores medidos de dureza superficial del material sin tratamiento y nitrurado post-oxidado y dureza promedio reportada para el cromo duro. % Superficie Corroída 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 400 C 30 min 400 C 60 min 300 C 30 min 300 C 60 min Sustrato Cromado -10 1 2 3 4 5 6 7 8 910 20 30 40 50 607080 Tiempo de prueba (hr) Fig. 5 Comparativo de resistencia a la corrosión en cámara salina para muestras nitrurada post-oxidada en diferentes condiciones y cromada En acuerdo con los resultados obtenidos, se evidencia en primer lugar que, mediante el proceso de nitruración post-oxidación con tratamiento oxidativo a 300 C durante 60 minutos, es posible mejorar la resistencia a la corrosión del AISI 1045 respecto del mismo material con un recubrimiento de cromo duro, obteniéndose porcentajes de superficie corroída después de 72 hr de 5 y 25% para el AISI 1045 nitrurado post-oxidado y cromado respectivamente. Dicho incremento en la resistencia a la corrosión, respecto del material cromado, se atribuye a la formación de un par capa Pag. 4

blanca/ capa oxidada que actúa como una barrera protectora de corrosión con características superiores a las alcanzadas por el cromo duro en las condiciones específicas de prueba. Así mismo, los resultados muestran un claro efecto del tiempo y la temperatura de oxidación, durante el tratamiento nitruración postoxidación, sobre las propiedades de resistencia a la corrosión del sustrato en evaluación. El mejor desempeño en corrosión se obtiene cuando la oxidación se realiza a bajas temperaturas por periodos de 60 minutos. Este comportamiento, puede ser relacionado directamente con el espesor de las capas oxidadas. A altas temperaturas, como fue mencionado, se presenta un fenómeno de rápida saturación de oxigeno que conlleva a la obtención de capas de menor espesor, las cuales presentan menor resistencia a la corrosión, mientras que el tratamiento a menor temperatura y mayor tiempo promueve la obtención de capas con mejores propiedades de resistencia a la corrosión debido a que la cinética de reacción permite un mayor grado de difusión de oxigeno y consecuentemente mayor crecimiento de la capa en cuestión. Análisis de Fases Con el objetivo de determinar el tipo de fases presentes que promueven el incremento en dureza y resistencia a la corrosión, se realizó el análisis mediante DRX a las muestras nitruradas post-oxidadas. La figura 6 muestra los patrones de difracción para el sustrato sin tratamiento y las muestras tratadas. Intensidad Relativa (UA) Fe Fe 4 N Fe 3 N Fe 3 O 4 400 C 30 min 300 C 60 min 400 C 60 min 300 C 30 min Sustrato 30 40 50 60 70 80 90 100 Angulo 2 (grados) Figura 6.- Patrones de difracción de rayos x obtenidos para las muestras nitruradas post-oxidadas La base cristalina de las muestras tratadas consiste de una capa bifásica de nitruros Fe 3 N - Fe 4 N por debajo de una región delgada compuesta en su totalidad por oxido de hierro tipo magnetita (Fe 3 O 4 ). Como puede apreciarse, el tiempo y la temperatura de tratamiento no tienen efecto significativo sobre el tipo de oxido de hierro formado, obteniéndose en todos los casos oxido tipo magnetita. Así, es posible corroborar que el incremento en la resistencia a la corrosión es promovido, para las condiciones experimentales evaluadas, por el espesor de la capa oxidada, el cual, en acuerdo con los resultados mostrados, es una función de la temperatura y el tiempo de procesamiento. En este punto y sobre la base de los resultados experimentales obtenidos, la combinación de capas nitrurada y oxidada, obtenida mediante tratamientos de modificación superficial en plasmas pulsados, puede considerarse como una alternativa con potencial para sustitución de recubrimientos galvánicos de cromo duro en aplicaciones específicas donde se requiera dureza y resistencia a la corrosión. Conclusiones En el presente trabajo se realizó un estudio para la evaluación del efecto de la temperatura y el tiempo de procesamiento durante la post-oxidación sobre las características de dureza, composición de fases y resistencia a la corrosión de muestras de AISI 1045 sometidas al proceso de nitruración post-oxidación en plasmas pulsados. Así mismo, con el objetivo de postular dicho tratamiento como una alternativa a las técnicas electrolíticas para recubrimientos de cromo, se realizó un análisis comparativo entre muestras sometidas al proceso nitruración post-oxidación iónica y muestras recubiertas con cromo duro. De acuerdo con el análisis se concluye lo siguiente: Mediante el proceso de nitruración post-oxidación en plasmas pulsados es posible la obtención de una región superficial modificada constituida por un par capa nitrurada/ capa oxidada. A través de la manipulación en el tiempo y la temperatura de oxidación es posible controlar el espesor de la capa oxidada. El incremento en la temperatura de oxidación de 300 a 400 C promueve la obtención de capas con espesores menores mientras que el aumento Pag. 5

en el tiempo de 30 a 60 minutos trae consigo un incremento en el espesor de la capa oxidada en las muestras tratadas a 300 C y prácticamente no tiene efecto en el espesor de la capa oxidada cuando el proceso se realiza a 400 C. Independientemente del tiempo y la temperatura de procesamiento durante la oxidación, mediante el tratamiento de nitruración post-oxidación se obtienen pares capa nitrurada / capa oxidada constituidos por nitruros Fe 3 N, Fe 4 N y oxido de hierro tipo magnetita Fe 3 O 4. Dichos pares promueven el incremento en la resistencia a la corrosión respecto de las muestras sin tratamiento y cromada. Después de 72 hr de prueba en cámara salina el % de superficie oxidada fue de 100%, 25% y 5% para las muestras sin tratamiento, cromada y nitrurada pos-oxidada respectivamente. Los resultados obtenidos permiten postular de manera fundamentada la técnica de nitruración post-oxidación en plasmas pulsados como un proceso alternativo para sustitución de las técnicas de recubrimientos galvánicos, lo que a su vez plantea una alternativa ecológica para la producción de recubrimientos duros o protectores contra la corrosión, en cumplimiento de las normas ambientales cada vez más estrictas.. Bibliografía [1] National Association of Corrosion Engineers. Plated and galvanized coatings for oilfield applications, Technical Committee Report 1G290 NACE 1990. [2] Suárez García O. Obtención de un recubrimiento de cromo decorativo a partir de soluciones de cromo trivalente, Ing. Investig. vol. 26 No.2 Col. May/Aug. 2006 [3] Directiva 2000/53/CE del parlamento europeo. Diario oficial L 269 de 21.10.2000 [4] Mattox D.M. Handbook of Physical Vapor Deposition Processing USA, Noyes Publications, 1998. [5] Pye David. Practical Nitriding and Ferritic Nitricarburizing, USA, ASM International, 2003 [6] Lawrence J. Korb. ASM Metals Handbook Corrosion, USA, ASM International, 1987 [7] Faith Reidenbach. ASM Metals Handboo Surface Engineering, USA, ASM International, 1982 [8] The American Society for Testing and Materials. Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus Designation: B117 USA, ASTM, 2007 Pag. 6