Radiación Electromagnética 1 UNIDAD I LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y SU INTERACCIÓN CON LA MATERIA. 1.1 LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA. La radiación electromagnética es una clase de energía que se transmite por el espacio a enormes velocidades. Adopta muchas formas, siendo las más fácilmente reconocibles la luz y el calor radiante. Otras manifestaciones menos evidentes son la radiación gamma, rayos X, ultravioleta, microondas y radiofrecuencia. 1.2 PROPIEDADES ONDULATORIAS Y CORPUSCULARES. Muchas de las propiedades de la radiación electromagnética se describen adecuadamente con un modelo clásico de onda sinusoidal que utiliza parámetros como longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud, sin embargo falla al intentar explicar la absorción o emisión de energía radiante, por lo que se acude a un modelo corpuscular en el que la radiación electromagnética se contempla como un flujo de partículas discretas o paquetes ondulatorios de energía denominados fotones, en los que la energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. La dualidad partícula-onda se aplica al comportamiento de haces de electrones y de protones, y se racionaliza por medio de la mecánica ondulatoria. 1.2.1 EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO abarca un intervalo enorme de longitudes de onda (ver fig. 5.1) y de frecuencias. Se requiere escala logarítmica debido a su magnitud. En la figura se observan las principales regiones espectrales. Las divisiones son función de los métodos que se precisan para generar y detectar las diversas clases de radiación. Varios solapamientos son evidentes. Obsérvese que la porción visible del espectro percibida por el ojo humano es muy pequeña si se compara con las otras regiones espectrales.
Radiación Electromagnética 2 1.2.2 ESPECTROSCOPÍA es un término que se refería a una rama de la ciencia en la que la luz, o radiación visible, se descomponía en sus longitudes de onda componentes, originándose así espectros, que se usaban para estudios teóricos de la estructura de la materia o para análisis cualitativos y cuantitativos. Sin embargo, con el paso del tiempo, el significado se amplió para incluir otros tipos de radiación electromagnética. En la tabla 5.1 se resumen los intervalos de longitudes de onda y frecuencias de las regiones del espectro de interés analítico, así como los nombres de los diversos métodos espectroscópicos asociados a cada uno.
Radiación Electromagnética 3 1.3 LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA COMO ONDAS. 1.3.1 NATURALEZA GENERAL DE LAS ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS. La radiación electromagnética se representa como un campo eléctrico y otro magnético que están en fase, con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de uno respecto a otro y respecto a la dirección de propagación. La fig 5.2 es una representación de este tipo para un rayo individual de una radiación electromagnética polarizada en el plano, es decir, que todas las oscilaciones tanto del campo eléctrico como las del magnético están en el mismo plano. En la fig. b) el campo eléctrico se representa como un vector cuya longitud es proporcional a la fuerza del campo. La abscisa puede ser el tiempo cuando la radiación atraviesa un punto fijo del espacio, o la distancia cuando el tiempo se mantiene constante. A.- PARÁMETROS ONDULATORIOS. 1. Amplitud (A) es la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda. 2. Período (p) es el tiempo, en segundos, necesario para el paso de sucesivos máximos o mínimos por un punto fijo del espacio. 3. Frecuencia ( es el número de oscilaciones del campo por segundo y es igual a 1/p. 4. Longitud de onda ( ) es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas (dos máximos o dos mínimos). 5. Velocidad de propagación (v i ) es la multiplicación de la frecuencia en ciclos por segundos por la longitud de onda en metros por ciclo. V i = i.
Radiación Electromagnética 4 La frecuencia de un haz de radiación viene determinada por la fuente y permanece invariable, por el contrario, la velocidad de la radiación depende de la composición del medio que atraviesa. En la ec. anterior el subíndice i, indica esta dependencia. En el vacío, la velocidad de la radiación es independiente de la longitud de onda y alcanza su valor máximo. Se representa por la letra c y vale 2.99792 X 10 8 m/s, en el aire difiere solo un poco, por lo que puede redondearse como: c = = 3.00 X 10 8 m/s = 3.00 X 10 10 cm/s. En cualquier medio material, la propagación de la radiación disminuye a causa de la interacción del campo electromagnético la radiación y los electrones de los átomos o moléculas presentes. 6. Número de onda ( es el inverso de la longitud de onda en cm (cm -1 ), se usa mucho en espectroscopia infrarroja ya que es directamente proporcional a la frecuencia y la energía de la radiación, al revés de la longitud de onda. Se puede escribir: donde la constante de proporcionalidad k depende del medio y es igual a la inversa de la velocidad. 7. Potencia (P) Es la energía del haz que llega a un área dada por segundo. 8. Intensidad (I) Es la potencia por unidad de ángulo sólido. Aunque no es correcto, potencia e intensidad se usan a menudo como sinónimos. 1.4 FENÓMENOS ONDULATORIOS. 1.4.1 SUPERPOSICIÓN DE ONDAS. El principio de superposición establece que, cuando dos o más ondas atraviesan la misma región del espacio, se produce un desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos causados por las ondas individuales. En la fig. 5.4(a) se muestran dos ondas de idéntica frecuencia pero diferente amplitud y ángulo de fase. La resultante es una función periódica con la misma frecuencia pero amplitud mayor que sus componentes.
Radiación Electromagnética 5 En la fig. 5.4(b) el ángulo de fase es mayor, en este caso la amplitud resultante es menor que la de las ondas componentes. Se producirá una amplitud máxima para la resultante cuando las dos ondas estén totalmente en fase, una situación que prevalece siempre que la diferencia de fases entre ondas ( sea de 0, 360 o un múltiplo entero de 360. En esta circunstancia se dice que se origina una interferencia constructiva máxima. Una interferencia destructiva máxima se producirá cuando ( sea igual a 180 o 180 más un múltiplo entero de 360. La propiedad de la interferencia juega un importante papel en muchos métodos instrumentales basados en la radiación electromagnética. 1.4.2. DIFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN. Proceso por el que un haz de radiación se curva cuando pasa por un obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha. En la figura 5.8(a) se deja que un haz de luz paralelo atraviese una rendija estrecha A, después de lo cual se difracta e ilumina casi por igual a dos rendijas u orificios muy pequeños B y C próximos entre sí; la radiación que sale de estas rendijas se observa, entonces, en una pantalla colocada en el plano XY. Si la radiación es monocromática, se ve una serie de imágenes oscuras y luminosas perpendiculares al plano de la página.
Radiación Electromagnética 6 La fig. 5.8(b) es una gráfica de las intensidades de las bandas en función de la distancia a lo largo de la pantalla. Si, como en este diagrama, las anchuras de las rendijas se aproximan a la longitud de onda de la radiación, las intensidades de las bandas disminuyen de manera gradual a medida que aumentan las distancias respecto a la banda central. Con rendijas más anchas, la disminución es mucho más pronunciada. En la fig 5.8(c) se deducen las condiciones para la máxima interferencia constructiva, originadas por las otras bandas luminosas. 1.4.3 RADIACIÓN COHERENTE. Ocurre cuando las ondas electromagnéticas que se desplazan desde las rendijas tengan diferencias de fases netamente definidas las cuales permanezcan totalmente constantes con el tiempo. Las condiciones para la coherencia son que: 1) Las dos fuentes de radiación tengan frecuencia y longitud de onda idénticas,
Radiación Electromagnética 7 2) Las relaciones de fase entre los dos haces permanezcan constantes con el tiempo. 1.4.4 TRANSMISIÓN DE LA RADIACIÓN. La velocidad a la que se propaga la radiación a través de una sustancia transparente es menor que su velocidad en el vacío y depende de los tipos y concentraciones de átomos, iones o moléculas del medio. De esto se deduce que la radiación debe interaccionar, de alguna forma, con la materia. Sin embargo, dado que no se observa un cambio de frecuencia, la interacción no puede involucrar una transferencia permanente de energía. El índice de refracción de un medio es una medida de su interacción con la radiación y se define como n i = c v i donde n i es el índice de refracción de una frecuencia determinada i v i es la velocidad de radiación en el medio y c es su velocidad en el vacío. La interacción involucrada en la transmisión puede atribuirse a la polarización periódica de las especies atómicas y moleculares constitutivas del medio. En este contexto, polarización significa una deformación transitoria de las nubes de electrones asociadas con átomos o moléculas, causada por el campo electromagnético alternante de la radiación. A) DISPERSION REFRACTIVA (DISPERSIÓN). Es la variación del índice de refracción de una sustancia con la longitud de onda o con la frecuencia. En la fig 5.9 se presentan dos tipos de regiones. En la región de dispersión normal, hay un aumento gradual del índice de refracción al aumentar la frecuencia (o disminuir la longitud de onda). Las regiones de dispersión anómala son aquellos intervalos de frecuencia en las que se observa un cambio brusco de índice de refracción. Una sustancia que presenta dispersión normal en la región de longitudes de onda de interés es más adecuada para la manufacturación de lentes para minimizar las aberraciones cromáticas (formación de imágenes coloreadas), en cambio para los prismas se busca la región de dispersión anómala del material.
Radiación Electromagnética 8 B) REFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN. Es un cambio brusco en la dirección de la radiación al incidir con un ángulo en la interfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes, como consecuencia de una diferencia de velocidades de la radiación en estos dos medios. Cuando el haz pasa de un entorno menos denso a uno más denso, como en la fig. 5.10, la desviación se dirige hacia la normal a la interfase, en caso contrario se observa desviación hacia fuera de la normal. El grado de extensión de la refracción viene dado por la ecuación de Snell: sen n 2 v 1 sen n 1 v 2 Los índices de refracción de una sustancia puede calcularse a partir de y
Radiación Electromagnética 9 1.4.5 REFLEXION. Se produce cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente índice de refracción. La fracción reflejada es tanto mayor cuanto más aumente la diferencia entre los índices de refracción. Para un haz que incide perpendicularmente en una interfase, la fracción reflejada viene dada por en la que I 0 es la intensidad del haz incidente e I r es la intensidad reflejada: n 1 y n 2 son los índices de refracción de los dos medios. Las pérdidas por reflexión en una superficie de vidrio o de cuarzo pulido sólo aumentan ligeramente cuando el ángulo de haz incidente aumenta hasta alrededor de 60 grados. Sin embargo, más allá de este valor el tanto por ciento de radiación que se refleja, crece rápidamente y se aproxima al 100% a los 90 grados o ángulo de reflexión total. 1.4.6 DISPERSIÓN (Scattering). Se presenta cuando una fracción muy pequeña de la radiación se transmite en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial. La intensidad de esta radiación dispersada (scattered radiation) aumenta con el tamaño de partícula. A) DISPERSION RAYLEIGH. Es la dispersión por moléculas o agregados de moléculas de dimensiones bastante menores que la longitud de onda de la radiación. Su intensidad se relaciona con la longitud de onda, con las dimensiones de las partículas dispersantes y con su polarizabilidad. Una manifestación cotidiana de la dispersión Rayleigh es el azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersión de las longitudes de onda del espectro visible. B) DISPERSIÓN POR MOLÉCULAS GRANDES. Con partículas de dimensiones coloidales, la dispersión llega a ser lo bastante intensa para que el ojo humano la perciba (efecto Tyndall). La medida de la radiación dispersada sirve para determinar el tamaño y la configuración de ciertas moléculas poliméricas y partículas coloidales. C) DISPERSIÓN RAMAN. El efecto Raman se diferencia de la dispersión (scattering) ordinaria en que parte de la radiación dispersada sufre cambios cuantizados de frecuencia. Estos cambios son el resultado de transiciones entre niveles de energía
Radiación Electromagnética 10 vibracionales de las moléculas que se producen como consecuencia del proceso de polarización. 1.5 PROPIEDADES MECÁNICO-CUÁNTICAS DE LA RADIACIÓN. Cuando la radiación electromagnética se absorbe o emite, ocurre una transferencia permanente de energía al medio absorbente o procedente del objeto emisor. Para describir estos fenómenos, hay que tratar a la radiación electromagnética como un flujo de partículas discretas denominadas fotones o cuantos, en vez de considerarla como una agrupación de ondas. La necesidad de un modelo corpuscular para la radiación fue evidente a raíz del descubrimiento del efecto fotoeléctrico en el siglo XIX. 1.5.1 EFECTO FOTOELÉCTRICO. Cuando sobre una superficie metálica incide suficiente energía se emiten electrones. La energía del electrón emitido se relaciona con la frecuencia de la radiación mediante la ecuación de Einstein E = h donde E es la energía del electrón. h es la constante de Planck = 6.63 X 10-27 erg-seg. es la frecuencia de la radiación (ciclos / seg) es el trabajo para arrancar el electrón (energía necesaria para que el electrón se desprenda del átomo). 1.5.2 ABSORCIÓN DE RADIACIÓN. Cuando la radiación pasa a través de una capa de un sólido, un líquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas constitutivas de la muestra. La absorción promueve a estas partículas desde su estado normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o varios estados excitados de energía más elevada. Para que se produzca absorción, la energía de los fotones excitados debe coincidir exactamente con la diferencia de energías entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Ya que estas diferencias de energía son singulares para cada especie, su estudio proporciona un medio para caracterizar una muestra problema, representando la absorbancia en función de la longitud de onda o de la frecuencia. A estos se les llama espectros de absorción y se muestran en la fig. 5.15.
Radiación Electromagnética 11 En la fig. anterior se observa que la apariencia de los espectros varía ampliamente, la cual se ve influida por variables como la complejidad, el estado físico y el entorno de las especies absorbentes, siendo más profundas las diferencias entre los espectros de absorción de los átomos y las moléculas. A) ABSORCIÓN ATÓMICA. El paso de radiación policromática ultravioleta o visible a través de un medio constituido por partículas monoatómicas, como mercurio o sodio gaseosos, produce la absorción de solo unas pocas frecuencias bien definidas (fig. 2.7 a) La relativa simplicidad se debe al pequeño número de posibles estados energéticos. La excitación se produce a nivel electrónico, cuando uno a varios electrones de átomo se promocionan a un nivel de energía más alto. Las longitudes de onda UV-VIS tienen energía suficiente para originar transiciones solo en los electrones más externos o electrones de enlace, en cambio, los rayos X interaccionan con los electrones mas cercanos al núcleo, observándose sus picos de absorción en la región de los rayos X.
Radiación Electromagnética 12 B) ABSORCIÓN MOLECULAR. Los espectros de absorción molecular son más complejos por el número de estados de energía que en una molécula es enorme comparada con átomos aislados. Cuando se aplica energía a una molécula, ésta rota y vibra, de forma tal que la energía E asociada a las bandas de una molécula viene dada por tres componentes: E = E electrónica + E vibracional + E rotacional en donde la energía electrónica proviene de los estados energéticos de los distintos electrones de enlace, la energía vibracional está asociada con las vibraciones interatómicas y la energía rotacional se debe a la rotación dentro de la molécula. C) ABSORCIÓN INDUCIDA POR UN CAMPO MAGNÉTICO. Los electrones de los átomos sometidos a un fuerte campo magnético producen niveles de energía cuánticos adicionales por absorción de radiación de longitud de onda larga. La absorción por núcleos o por electrones en campos magnéticos se estudia, respectivamente mediante técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) y de resonancia de espin de electrón (ESR). D) PROCESO DE RELAJACIÓN. El tiempo de vida de una especie excitada es muy breve, ya que mediante un proceso de relajación regresan al estado fundamental. La relajación puede ser no radiante, que se debe a pérdida de energía en pequeñas etapas, en donde la energía de excitación se convierte en energía cinética al colisionar con otras moléculas resultando un pequeño aumento en la temperatura del sistema. Otra forma de relajación es mediante la emisión de radiación fluorescente. 1.5.3 EMISIÓN DE RADIACIÓN. La radiación electromagnética se origina cuando las partículas excitadas (iones, átomos o moléculas) se relajan a niveles de menor energía cediendo su exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede producirse por diversos medios tales como el bombardeo con electrones u otras partículas, una chispa eléctrica, tratamiento térmico con un arco o llama, o la absorción de radiación electromagnética. Las partículas que están muy separadas entre sí (átomos o iones atómicos), como en el estado gaseoso, se comportan como cuerpos independientes produciendo espectros discontinuos o de líneas.
Radiación Electromagnética 13 Los sólidos o líquidos con átomos muy apiñados, y las moléculas complicadas, producen espectros continuos. A) RADIACIÓN TÉRMICA. Es la radiación continua que se emite cuando los sólidos se calientan hasta la incandescencia, se debe a innumerables oscilaciones atómicas y moleculares excitadas en el sólido condensado por causa de la energía térmica. Los instrumentos analíticos utilizan sólidos calentados para producir radiación infrarroja, visible y del ultravioleta cercano. B) EMISIÓN DE RADIACIÓN DE RAYOS X. Se genera bombardeando un blanco metálico con una corriente de electrones acelerados, que producen que los electrones internos de los átomos del blanco alcancen niveles de energía superiores o sean expulsados por completo, al regresar a su estado basal, se emiten fotones. C) FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA. Son procesos de emisión en donde los átomos se excitan por absorción de radiación electromagnética. La fluorescencia ocurre más rápidamente que la fosforescencia y suele finalizar a unos 10-5 s o menos. La fosforescencia tiene lugar durante períodos más largos y puede durar horas después que la radiación cese. 1.6 ASPECTOS CUANTITIVOS DE LAS MEDIDAS ELECTROQUÍMICAS. ATOMO NÚCLEO (protones y neutrones) ELECTRONES # ELECTRONES = # ATÓMICO Estructura orbital única para cada elemento.
Radiación Electromagnética 14 1.6.1 MODELO ATÓMICO DE BOHR Nucleones ESTADO FUNDAMENTAL. Configuración normal del átomo. Carac. = Estable y con el mas bajo contenido energético. 1.6.2 PROCESO DE EXCITACIÓN Y DECAIMIENTO ATOMO GRANDE = Configuración compleja 1.6.3ESPECTRO DE EMISIÓN.- Bandas a permitidas. Característica única para identificación cualitativa. ANÁLISIS CUALITATIVO = longitud de onda ANÁLISIS CUANTITATIVO = Intensidad de la emisión.
Radiación Electromagnética 15 1.6.4 PROCESO DE ABSORCIÓN ATÓMICA Utiliza la propiedad de los átomos de absorber luz a una long. de onda específica. ANÁLISIS CUANTITATIVO POR ABSORCIÓN ATÓMICA Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y los átomos absorbentes, la potencia del haz disminuye de Io a I. La transmitancia T del medio es la fracción de radiación incidente transmitida por el medio. Al contrario de la transmitancia, la absorbancia de un medio aumenta cuando la atenuación del haz se hace mayor. 1.6.5 LEY DE BEER Para una radiación monocromática, la absorbancia es directamente proporcional al camino óptico b a través del medio y la concentración c de la especie absorbente. Esta relaciones vienen dadas por: Donde: A = a b c A = absorbancia a = coeficiente de absortividad b = longitud del paso de la luz (celda) c = concentración La ecuación de Beer sirve como base para el análisis cuantitativo mediante medidas de absorción atómica y molecular, sin embargo tiene ciertas limitaciones.
Radiación Electromagnética 16 INSTRUMENTACIÓN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN ÓPTICA POR CHÍSPA