Resumen de carbohidratos

Resumen de carbohidratos Estructura (Epímeros y Anómeros) Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y azúcares ácidos, poder reductor) Reacciones en medio alcalino y ácido (Enolización) Obscurecimiento no enzimático (Caramelización y Maillard) 1

Clasificación de carbohidratos por el número de unidades Monosacáridos 1 Oligosacáridos 2-20 unidades de monosacárido Homosacáridos Heterosacáridos Polisacáridos 20 ó más unidades

Clasificación de carbohidratos por la digestibilidad Digeribles Proporcionan energía o Prácticamente todos los monosacáridos o Oligosacáridos (Intolerancia a la Lactosa) o Polisacáridos (Almidón y glucógeno) No digeribles Fibra o Soluble Pectinas Gomas y mucílagos o Insoluble Celulosa Hemicelulosas

Hidrólisis La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y polisacáridos de los alimentos está influenciada por numerosos factores como son: a) ph Los enlaces glicosídicos son más lábiles en medio ácido que en alcalino. b) Temperatura A mayor temperatura será mayor la velocidad de hidrólisis c) Configuración anomérica Los -glicósidos son más resistentes que los d) Tamaño del anillo del glicósido Los furanósidos son más lábiles que los piranósidos. e) Interacciones Los puentes de H estabilizan las estructuras haciendo más difícil la hidrólisis

D-aldosas

Cetosas O O O O D-Fructosa D-Psicosa D-Sorbosa D-Tagatosa

Epímeros y anómeros Ambos indican la presencia de isómeros. EPÍMEROS Son esteroisómeros con diferencia en la configuración de uno sólo de sus centros asimétricos. ANÓMEROS En la estructura de anillo, al crearse un nuevo carbono asimétrico, se genera otro isómero. 7

Epímeros D-glucosa D-manosa D-glucosa y D-Manosa difieren en la posición del OH del C2 8

Epímeros de la glucosa 9

Epímeros de la fructosa 10

Anoméros Al formarse el compuesto cíclico se genera un nuevo carbono asimétrico. Anómeros de la D-Glucosa 11

El fenómeno por el cual se generan los anómeros se conoce como MUTARROTACIÓN α β 12

Anómeros de la D-Glucosa 13

Anómeros de la fructosa 14

Reducción y oxidación REDUCCIÓN Formación de azúcares alcoholes o polialcoholes OXIDACIÓN Formación de ácidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo terminal) 15

Reducción de los grupos carbonilo

Reducción de la D-fructosa

Reducción de la D-Xilosa

Formación de ácidos Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos: Oxidación: C1 - ácidos aldónicos C6 - ácidos urónicos C1 y C6 - ácidos aldáricos A partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos glucónico, glucurónico y glucárico, respectivamente. 19

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Oxidación en C1 Poder Reductor Las aldosas se oxidan fácilmente a ácidos aldónicos y por lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azúcares se les llama reductores. Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada amortiguada a ph neutro o alcalino). Glucosa Ac. Glucónico Galactosa Ac. Galactónico Fructosa Aldosa Ac. Aldónico 22

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Uso del poder reductor: Análisis (metales oxidantes) Fehling y Benedict Cobre a Oxido de cobre (Cu 2 O) 25

Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que también son reductoras 26

Oxidación en C6 Ácidos urónicos Generalmente es una oxidación biológica (enzimas) La oxidación se puede dar en el monosacárido libre o formando oligo y polisacáridos (siempre que no este formando enlaces glucosídicos) Si no hay modificación de los carbonos quirales recibe el nombre del azúcar con la terminación urónico Glucosa Ácido Glucurónico Galactosa Ácido Galacturónico (Pectinas) Footer Text 10/28/2013 27

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Pectinas 30

Oxidación en C1 y C6 Ácidos aldáricos Oxidantes fuertes (Ác. Nítrico) Compuestos dicarboxílicos (terminación árico) Glucosa Ácido glucárico Galactosa Ácido galactárico 31

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Acción de ácidos y bases En solución ácida pero especialmente en solución alcalina, la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un azúcar. En solución ácida, la formación de la forma enólica es situada como una reacción de deshidratación, y en medio alcalino como una reacción de beta eliminación. En las reacciones de deshidratación en medio ácido se producen compuestos derivados del furfural. * Obscurecimiento En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido bencílico para producir ácidos sacarínicos.

Reacciones en medio alcalino ENOLIZACIÓN: ISOMEROS Glucosa, Fructosa, Manosa ÁCIDOS SACARÍNICOS Metasacarínico Sacarínico Isosacarínico 34

ENOLIZACIÓN (REARREGLO ALDOSA-CETOSA) ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS. Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol. La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein. Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5. Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

D-Glucosa ISOMERIZACIÓN

PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración después del carbono-3 no es modificada en la formación de los ácidos sacarínicos. En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos. En general la rapidez de la enolización de un azúcar es proporcional a la concentración del ión hidroxi.

ENOLIZACIÓN 1,2 enediol Ácido Metasacarínico Fragmentación del enediol a Ác. láctico Fragmentación del dicarbonilo a Ác. fórmico y un aldehido 2,3 enediol Ácido Sacarínico Ácido Isosacarínico

ENEDIOL 1,2 Ác. Metasacarínico a) Formación del 1-2 Enediol 39

En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa. Dicarbonilo deshidroxilado en 3 b) Deshidroxilación (deshidratación) C3 Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) 40

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo bencílico para producir Ácido Metasacarínico. c) Reacomodo tipo bencilico 41

1,2 Enediol Fragmentación a Ác. Láctico Gliceraldehido Cetona (Fructosa) 42

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Fragmentación a Ác. Fórmico Ác. Fórmico H 3 Desoxyglicosulosa Aldehido 44

ENEDIOL 2,3 Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico a) Formación a) 2-3 Enediol del 2-3 Enediol 45

Para ác. sacarínico 1 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 1 Para ác. isosacarínico 4 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 4 46

Para ác. sacarínico 1 Desoxiglicosulosa b) Deshidroxilación (deshidratación) C1 Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) Dicarbonilo Deshidroxilado en 1 47

1 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 1 c) Reacomodo tipo bencilico 48

Para ác. isosacarínico 4 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 4 RESUMEN: a) Formación del 2-3 Enediol b) Deshidroxilación (deshidratación) C4 Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) c) Reacomodo tipo bencilico 49

Reacciones en medio ácido (Obscurecimiento) ENOLIZACIÓN 1,2 enediol HMF / Ac Levulínico Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF) Pentosas: 2 furfuraldehido 2,3 enediol Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano 50

Producción de HMF (Hexosas) 1,2 Enediol a) Formación del 1-2 Enediol 51

b) Deshidroxilación (deshidratación) C3 c) Deshidroxilación (deshidratación) C4 Producción del dicarbonilo insaturado 52

d) Ciclización C5 C2 e) Deshidroxilación (deshidratación) C2 53

Producción de 2-furfuraldehido (Pentosas) 1,2 Enediol a) Formación del 1-2 Enediol b) Deshidroxilación (deshidratación) C3 Producción de 3-desoxipentosa 54

c) Deshidroxilación (deshidratación) C4 Producción del dicarbonilo insaturado d) Ciclización C4 C2 55

e) Deshidroxilación (deshidratación) C2 56

Ruptura de HMF a Ácido levulínico y Ác. Fórmico 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 a) Separación del agua en H + y OH - b) Ataque de OH - al grupo aldehido C1 c) Ruptura en C1 y liberación de ác. fórmico 57

2 3 4 5 6 d) Ataque de OH - a la doble ligadura del C2 Reacomodo de dobles ligaduras e) Deshidroxilación (deshidratación) C6 f ) Reacomodo de dobles ligaduras 58

2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 g) Ataque de OH - al C2 (enol) h) Formación del carbonilo (carboxilo) en C2 y apertura del anillo para obtener un enol en C5 59

2 3 4 5 6 i) Tautomeria ceto-enol en C5 Ác. levulínico 60

2,3 enediol Maltol / Isomaltol / Hidroxiacetilfurano 1. Intermediario para Maltol e Isomaltol Deshidratación en C1 61

Deshidratación en C5 Intermediario Dicarbonilico insaturado 62

2. Maltol Deshidratación en C2 Intermediario Dicarbonilico insaturado MALTOL

3. Isomaltol Deshidratación en C3 Intermediario Dicarbonilico insaturado

Formación de 2-hidroxiacetilfurano Deshidratación en C2 65

Intermediario Dicarbonilico 66

Doble deshidratación en C3 y C5 67