Pasos para el desarrollo de expresiones cinéticas

Pasos para el desarrollo de expresiones cinéticas 1. Suponer un mecanismo de reacción. 2. Obtener expresiones para las velocidades de adsorción, desadsorción y reacción en la superficie. 3. Si hay inhibidores, obtener una expresión para la cantidad de inerte adsorbido. Para esto, suponer que la velocidad neta de adsorción del inhibidor es cero. 4. Suponer que uno de los pasos es controlante. 5. Formular la expresión para la velocidad de reacción en términos de presiones parciales de las especies presentes, eliminando los términos que representan concentraciones de centros activos ó moléculas adsorbidas, utilizando ecuaciones de equilbrio para el resto de las etapas. 6. A partir de esta expresión, determinar la variación de la velocidad de reacción inicial conb la presión total inicial. 7. Comparar esta ecuación con el comportamiento de los datos experimentales. 8. Si el comportamiento de la expresión propuesta es similar al de los datos experimentales, el paso limitante supuesto puede ser el correcto. En caso contrario, ir al paso 4. 9. Si con ningún paso limitante se logra seguir el comportamiento de los datos experimentales, ir al paso 1. Referencia: Yang, K. & Hougen, O.A.; Chem.Eng.Progr.,46,3,149(1950). Ingeniería de Reactores 136 M.A.Romero 2003

Ingeniería de Reactores 137 M.A.Romero 2003

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Interpretación de datos cinéticos usando el Método de las Velocidades Iniciales En este tipo de sistemas, los experimentos se llevan a cabo en un reactor diferencial. Existen diferentes configuraciones físicas para estos reactores. ásicamente se trata de una cantidad conocida muy pequeña de catalizador que se pone en contacto con el fluido, midiéndose las concentraciones de entrada y salida, el flujo y las condiciones del reactor. El balance de materia para un reactor tubular diferencial sería: O bien, en términos de conversión: donde τ = W/F A0 A partir de datos recabados en un reactor diferencial, se puede construir una gráfica a temperatura constante como la siguiente: En este caso, se necesita medir las pendientes de cada una de las gráficas en τ = W/F A0 = 0. Esto nos permite generar una tabla de valores de velocidad de reacción inicial vs presión total inicial. Para poder evaluar el efecto de temperatura, el procedimiento tendría que repetirse para varias temperaturas. Esta manera de obtener datos cinéticos tiene el inconveniente de involucrar un error de tipo gráfico dentro del cálculo de la velocidad de reacción inicial. Otra manera que conduce a menos error es efectuar un cambio de variable al graficar x A /τ vs τ, que en su primera parte se aproxima a una recta. Esto se demuestra de la siguiente manera: sea y A = x A /τ, por lo tanto x A = y A τ. En forma diferencial, Ingeniería de Reactores 140 M.A.Romero 2003

para τ = 0, dx A /dτ = y 0 (intersección con el eje de las ordenadas), que es precisamente la pendiente que se requiere evaluar. Gráficamente esto se vería de la siguiente forma - EJEMPLO. Para la reacción A + R, con el mecanismo: A + S A S A S R S + R S R + S Si solamente A y R se adsorben y el paso controlante es la adsorción de A, la expresión cinética sería: si controlara reacción superficial, r = k[ PA PRP] + KP + P / K 1 1 A R y si controlara la desadsorción de R - Ingeniería de Reactores 141 M.A.Romero 2003

Para determinar el comportamiento a las condiciones iniciales, se evalúan las ecuaciones (11), (12) y (13) a t = 0 (cuando P = P R = 0), y las ecuaciones quedan - de (11) de (12) de (13) kpa r 0 = = 1 + KP 1 A kpa / P r 0 = = 1 + KP 1 A En forma gráfica Ingeniería de Reactores 142 M.A.Romero 2003

Hidrodemetilación Catalítica del olueno Determinar el mecanismo de reacción y la expresión cinética de velocidad de reacción para: C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4 H M Utilizando un catalizador de sílica-alúmina cristalina, J. Papp, D. Kallo y G. Schay [J. of Catalysis, 23, 168 (1971)] reportan los siguientes datos de velocidad de reacción inicial vs. presiones parciales iniciales de las especies a temperatura constante: Corrida r 10 10 P (atm) P H (atm) P M (atm) P (atm) (mol/grcat-seg) 1 71 1 1 1 0 2 71 1 1 4 0 3 41.6 1 1 0 1 4 19.7 1 1 0 4 5 71 1 1 0 0 6 142 1 2 0 0 7 284 1 4 0 0 8 47 0.5 1 0 0 9 71 1 1 0 0 10 117 5 1 0 0 11 127 10 1 0 0 12 131 15 1 0 0 13 133 20 1 0 0 Analizando las corridas 1 y 2, concluímos que el metano NO afecta a la velocidad de reacción. Si se adsorbiera, estaría en el denominador de la expresión cinética: Analizando las corridas experimentales 3 y 4, la velocidad de reacción disminuye al aumentar la presión parcial del benceno. Por lo tanto, el benceno sí se adsorbe y aparece en el denominador - Ingeniería de Reactores 143 M.A.Romero 2003

Ahora, si observamos el comportamiento de las corridas 8 a 13, al subir la presión parcial del tolueno la velocidad de reacción se incrementa, pero para valores altos de la presión parcial, se alcanza un valor constante. Esto sugiere que el tolueno es una especie que se adsorbe y además participa del paso controlante, esto es, aparece tanto en el numerador como en el denominador de la expresión cinética: Finalmente, un análisis de las corridas 5, 6 y 7 nos indica una dependencia lineal de la velocidad de reacción con la presión parcial de hidrógeno, por lo que podemos afirmar que esta especie no se adsorbe pero sí participa en el paso controlante: En base a este análisis de los datos experimentales, es posible sugerir el siguiente mecanismo para esta reacción heterogénea catalítica: (g) + S S H2 (g) + S S + M (g) S (g) + S Suponiendo a la reacción superficial controlante (segundo paso), Si las demás etapas del mecanismo alcanzan el equilibrio, podemos definir: K = θ P θ K = Pθ θ Resolviendo para θ y θ, tenemos: y sustituyendo en la expresión cinética - Ingeniería de Reactores 144 M.A.Romero 2003

r = k θ K P P s H PP K K M S Donde K = K K S K. Por otro lado, θ 0 = θ + θ + θ = sustituyendo esta expresión en la ecuación cinética: r = PP ksθ 0 K PPH K P 1 + + KP K M despreciando la reacción reversible: k sθ K PP r = 0 H 1 + KP + KP OENCION DE CONSANES. Dividiendo la ecuación cinética obtenida entre PHP : r PP H k sθ = 0 K = 1 + KP + KP Efectuando regresiones lineales, primeramente @ P constante: Ingeniería de Reactores 145 M.A.Romero 2003

@ P constante: Por lo que los valores de las constantes son: k = 1.41 x 10-8 (mol)/(gr cat)(seg)(atm) K = 1.01 atm -1 K = 1.45 atm -1 y la expresión cinética final sería: 8 141. 10 PP H r = 1+ 1. 45P + 1. 01P Ingeniería de Reactores 146 M.A.Romero 2003