Módulo 1 Termodinámica

Módulo 1 Termodinámica 1er cuatrimestre del 2012 Dra. Noelia Burgardt

Termodinámica de equilibrio - Sistemas, paredes, procesos, función de estado - Repaso de gases ideales y reales - Trabajo y calor - Primer principio (energía interna y entalpía) - Segundo principio (entropía y energía libre) - Tercer principio - Funciones termodinámicas de reacción - Interpretación molecular de la energía interna y la entropía

Termodinámica Es la ciencia que estudia la transferencia de energía entre sistemas y los cambios que esta provoca en las propiedades de los mismos.

Termodinámica Macroscópicos (propiedades del sistema) Microscópicos (termodinámica estadística)

Termodinámica Termodinámica del no equilibrio o irreversible: sistemas abiertos y complejos que no se encuentran en equilibrio Termodinámica del equilibrio: sistemas cerrados en equilibrio.

Equilibrio Las propiedades del sistema no cambian con el tiempo: - Equilibrio térmico - Equilibrio mecánico - Equilibrio material Equilibrio termodinámico

Termodinámica del equilibrio Cómo se estudia? Comenzamos usando modelos, sistemas sencillos o ideales

Sistemas termodinámicos U P S W, Q, m E S: sistema P: paredes E: entorno U: universo

Paredes Permeables / Impermeables materia Móviles / Fijas trabajo Diatérmicas / Adiabáticas calor

Clasificación de sistemas Cerrado: paredes impermeables Abierto: paredes permeables Pueden intercambiar calor y trabajo con el entorno Aislado: paredes impermeables, fijas y adiabáticas Lo que ocurre en el sistema no se transmite al entorno Como definimos el equilibrio para estos sistemas?

Propiedades de los sistemas Intensiva: NO es proporcional a la cantidad de materia (Ej: densidad, temperatura) Extensiva: SI es proporcional a la cantidad de materia (Ej: volumen) Estas propiedades caracterizan el estado de un sistema y cuando el mismo esta en equilibrio se llaman funciones de estado

Procesos El pasaje de un sistema de un estado de equilibrio a otro. Estado 1 Estado 2 Camino Sucesión de estados por los que pasa un sistema durante un proceso

Procesos Reversibles El sistema está próximo al equilibrio durante el proceso (camino 1). Irreversibles El sistema se aleja del equilibrio durante el proceso (camino 2) Camino 1 Estado 1 Estado 2 Camino 2

Proceso reversible Dado que el sistema se encuentra cercano al equilibrio durante el proceso, las funciones de estado del mismo tienen valores definidos en todo momento. El sentido del proceso puede ser revertido.

Cambios en las funciones de estado El cambio de una función de estado sólo depende del estado inicial y el estado final. Nunca depende del camino realizado por el proceso. Estado inicial Altura = A 1 Estado final Altura = A 2 Proceso: subir la montaña ΔA = A 2 - A 1

Procesos cíclicos No hay cambio en las funciones de estado del sistema durante un proceso cíclico, sin importar el camino realizado. Camino 1 Estado 1 El proceso empieza y termina en el mismo estado Camino 2 Estado 2

Tipos de procesos - Isotérmicos temperatura constante - Adiabáticos sin transferencia de calor - Isobáricos presión constante - Isocóricos volumen constante (W PV =0)

Tipos de procesos Isotérmico paredes diatérmicas S Q T sist = T ent E Adiabático paredes adiabáticas calor = 0 S Q E

Tipos de procesos Isobárico paredes móviles S W P sist = P ent E Isocórico paredes fijas ΔV = 0 S W(PV) E

Gases ideales Ecuación de los gases ideales PV = nrt R: constante de los gases 82.06 cm3 atm mol -1 K -1 8.314 J mol -1 K -1 1.9787 cal mol -1 K -1 La ecuación de los gases ideales es una ecuación de estado!

Gases ideales Ecuación de estado general f(n,t,p,v) cuando n = cte f(t,p,v) T = cte f(p,v) Isotermas P = cte f(t,v) Isobaras V = cte f(p,t) Isocoras

Gases ideales Procesos isotérmicos T = cte f(p,v) PV = nrt P = nrt / V P T 1 < T 2 T 2 T 1 V

Gases ideales Procesos adiabáticos Q = 0 f(t,p,v) PV = nrt P = nrt / V P T 1 < T 2 T 2 T 1 V

Gases ideales Procesos isobáricos P = cte f(t,v) PV = nrt V = nrt / P V P 1 < P 2 P 1 P 2 T

Gases ideales Procesos isocóricos V = cte f(p,t) PV = nrt P = nrt / V P V 1 < V 2 V 1 V 2 T

Resumen de procesos P P 1 T 2 T 1 V 1 V

Gases reales Gases de Van der Waals P + an 2 (V - nb) = nrt V 2 Corrección de la presión debida a la atracción intermolecular Corrección del volumen debida a la repulsión intermolecular Los parámetros a y b son diferentes para distintos gases

Gases reales Isotermas de Van der Waals Cambio de fase!

Líquidos y sólidos Ecuación de estado aproximada para líquidos y sólidos a temperaturas y presiones ordinarias V m = c 1 + c 2 T + c 3 T 2 - c 4 P - c 5 PT V m : volumen molar

Resumen - Definición de sistemas, paredes, procesos y funciones de estado. - Repaso de gases ideales y reales.

Qué puede pasar durante un proceso termodinámico? Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia. Estado 1 T 1, P 1, V 1 Estado 2 T 2, P 2, V 2 - Cambio de temperatura - Cambio de volumen - Cambio de presión - Otros

Cambio de volumen Trabajo de expansión-compresión (W PV ) Fuerza (F) que ejerce el medio circundante para mover el punto de aplicación de la fuerza una distancia (dr). F = P ext A Adx = dv δ w δ w δ w PV PV PV = = = F dr P P ext ext A. dx dv δ w W = = V V P f i ext P dv ext dv

W PV reversible El sistema se encuentra cercano al equilibrio mecánico durante el proceso P ext ~ P w = - P dv V 2 V 1

W PV irreversible El sistema NO se encuentra cercano al equilibrio mecánico durante el proceso P ext P dw = - P ext dv - dk pist dk pist : cambio de energía cinética del pistón

Representación gráfica de W PV Para resolver la integral de línea del W tenemos que expresar a P ext como función de V W = V f P ext dv V i P ext = cte P P ext = P = cte P ext = P = variable P P P P inicial P ext = cte P P ext V V V

Trabajo independiente de V - Trabajo eléctrico δw elec = Ψ de (diferencia potencial y diferencial de carga) - Trabajo de superficie δw sup = γ ds (cte de tipo de fases y diferencial de superficie) - En general δw = I de (propiedad intensiva y diferencial de propiedad extensiva)

Que es el trabajo? Descripción microscópica: El trabajo es una forma de transferencia de energía durante un proceso asociada al movimiento ordenado de las moléculas debido al desplazamiento de una fuerza macroscópica. El trabajo NO es una función de estado y DEPENDE del camino realizado durante el proceso!

Ley cero de la termodinámica Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre sí. T 1 T 2 T 3 Si hay equilibrio térmico entre el sistema 1 y el 2 y entre los sistemas 2 y 3, entonces también hay equilibrio térmico entre los sistemas 1 y 3. T 1 = T 2 = T 3

Calor Dos sistemas a distintas temperaturas pared diatérmica Variación de la temperatura Equilibrio térmico Se transfiere calor del sistema caliente al frío

Calor Si dos cuerpos con diferentes temperaturas (T 1 y T 2 ) entran en contacto sus temperaturas cambian hasta llegar al equilibrio térmico (T f ) y se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuación: m 2 c 2 (T 2 - T f ) = m 1 c 1 (T f - T 1 ) m = masa del sistema c = capacidad calorífica específica

Calor y capacidad calorífica δq = C dt Q T 2 W=0 T 1 δq V = C V dt δq P = C P dt La capacidad calorífica depende del camino (V=cte o P=cte) T 2 > T 1 C α = δ qα dt

Capacidad calorífica - Es un propiedad extensiva y se definen las correspondientes propiedades intensivas dividiendo por m o por n. - Depende del camino: no es igual a P constante que a V constante. - No está definida para procesos isotérmicos, como cambios de fase o exp/comp isotérmica. - Depende de la sustancia y del estado de agregación. - En general depende de la temperatura.

Capacidad calorífica

Qué es el calor? Descripción microscópica: El calor es una forma de transferencia de energía durante un proceso asociada a la energía cinética de las moléculas. El calor NO es una función de estado y DEPENDE del camino realizado durante el proceso!

Unidades de W y Q Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) son medidas de transferencia de energía, por lo que ambos tienen unidades de energía: - Joules - Calorías 1 cal 4.184 J

Convención de signos Q > 0 El sistema absorbe calor del entorno Q < 0 El sistema entrega calor al entorno W > 0 El entorno hace trabajo sobre el sistema El sistema absorbe trabajo W < 0 El sistema hace trabajo sobre el entorno. El sistema entrega trabajo.

Resumen - Definición de trabajo. - Tipos de trabajos. - Definición de calor. - Capacidad calorífica.