Termodinámica: Primer Principio Parte 4

Transcripción

1 Termodinámica: Primer Principio Parte 4 Olivier Skurtys Departamento de Ingeniería Mecánica Universidad Técnica Federico Santa María olivier.skurtys@usm.cl Santiago, 13 de mayo de 2012

2 Presentación 1 Variación de energía interna de un sistema simple

3 Variación de energía interna de un sistema simple 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

4 Objetivo 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

5 Objetivo Objetivo El objetivo de este parágrafo: es buscar una expresión de la energía interna de un sistema simple (por ejemplo: un fluido) en función de variables de estado que estamos capaz de medir durante un proceso: temperatura, volumen, presión.

6 Objetivo Vimos que por un sistema simple, el primer principio se escribe: du = δq δw (1) Si supongamos que el proceso es reversible, viene: du = δq rev δw rev (2) Se puede por supuesto expresar la diferencial de U en varias formas según que la energía interna es considerada como función de: (T,V) (T,p) (p,v)

7 Expresión de diferencial de U = f(t, V ) 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

8 Expresión de diferencial de U = f(t, V ) Expresión de diferencial de U = f(t,v) Tomamos la expresión de δq rev función de (T,V) δq rev = C v dt +l v dv (3) Entonces, la energía interna un sistema simple se escribe: du = δq rev δw rev = C v dt +l v dv pdv = C v dt +(l v p)dv (4) sea: du = C v dt +(l v p)dv (5)

9 Expresión de diferencial de U = f(t, V ) Comentarios Para tener esta relación, hicimos la suposición de un proceso reversible. Se podría pensar que es una condición restrictiva. En realidad, no es el caso: la energía interna es una función de estado, su variación depende solamente del estado inicial y del estado final, y no del camino seguido. Es entonces siempre posible de imaginar un proceso reversible entre los dos estados, misma si el procesos real no es, eso sin cambiar el resultado del calculo.

10 Expresión de diferencial de U = f(t, V ) Expresión de diferencial de U = f(t,v) Vimos que du es una diferencial total exacta que puede se escribir en función de (T,V) según: du = C v dt +(l v p)dv (6) una expresión de du en función de (T,V) es también: du = ( ) U dt + T V ( ) U dv (7) V T así por identificación tenemos: C v = ( ) U T V y l v = p+ ( ) U V T (8)

11 Expresión de diferencial de U = f(t, p) 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

12 Expresión de diferencial de U = f(t, p) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Si ahora adoptamos una descripción de estado del sistema en función de (T,p), tenemos por δq rev : δq rev = C p dt +l p dp (9) Entonces, la energía interna un sistema simple se escribe: sea: du = δq rev δw rev = C p dt +l p dp pdv (10) du = C p dt +l p dp pdv (11)

13 Expresión de diferencial de U = f(t, p) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Tenemos: du = C p dt +l p dp pdv (12) Para tener dos variables independientes, podemos escribir que: y reportando en la Ec. 12: d(pv) = pdv +Vdp pdv = d(pv) Vdp (13) d(u +pv) = C p dt +l p dp dh = C p dt +l p dp+vdp (14) Esta expresión permite introducir una nueva función de estado, llamada entalpía: Vamos a ver en detalle su significación después, Ella se nota H y es definida por: H = U +pv (15)

14 Expresión de diferencial de U = f(t, p) Expresión de diferencial de U = f(t,p) así, tenemos entonces: dh = C p dt +l p dp+vdp (16) dh = C p dt +(l p +V)dp (17) Como H es una función de estado podemos escribir en función de (T,p): dh = ( ) H dt + T p ( ) H dp (18) p T por identificación se deduce: C p = ( ) H T p y l p = V + ( ) H p T (19)

15 Expresión de diferencial de U = f(t, p) Comentarios La entalpía es mas adaptada (que la energía interna) para tratar problemas donde el estado del sistema es descrito a partir de las variables T y p.

16 Aplicación a un fluido incompresible 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

17 Aplicación a un fluido incompresible Vimos que en algunos casos, se puede considerar despreciable las variaciones de volumen de un liquido, y suponer que: el coeficiente isobárico de expansión volumétrica β = 0 el coeficiente de compresibilidad isotérmico κ = 0 En un tal proceso reversible, el liquido no intercambia de trabajo mecánico con el medio exterior por que dv = 0. du = δq rev δw rev = δq rev (20) du = CdT con C = C v = C p (21) dh = C p dt +(l p +V)dp (22) Estas relaciones son también validas por un solido rígido, por las mismas razones

18 Aplicación a un fluido incompresible Ejemplo Tomamos de nuevo el ejemplo de caída de la bola. Supongamos que: el fluido contenido en el recipiente es un liquido incompresible de capacidad calorífica C liquido la bola un solido rígido de capacidad calorífica C solido De los resultados precedentes: entonces: U = mgh y U = (C liquido +C solido ) T (23) T = mgh (C liquido +C solido ) > 0 (24) La caída de la bola contribuyó a aumentar la temperatura del sistema constituido del liquido y de la bola de un valor T

19 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

20 Las experiencias descritas en este parágrafo permiten determinar si un gas puede ser considerado como ideal o no.

21 Experimento de Joule-Gay-Lussac Experiencia: inicial Disponemos de 2 compartimentos equipados de pared rígidas e adiabáticas Los 2 compartimentos son separados por una llave El compartimento 1 contiene un gas El compartimento 2 es vacío: p 2 = p ext = 0

22 Experimento de Joule-Gay-Lussac Experiencia: final Medimos la temperatura T i la temperatura inicial del gas Abrimos la llave El gas difusa de manera a llenar totalmente el volumen disponible la expansión del gas es irreversible medimos la temperatura final T f.

23 Experimento de Joule-Gay-Lussac Primera ley de Joule En una expansión de Joule-Gay-Lussac: La energía interna de un gas (cualquier) se conserva. El gas es ideal si y solamente si T i = T f (por cualquier volumen del compartimento 2).

24 Experimento de Joule-Gay-Lussac Demostración 1 La energía interna de un gas (cualquier) se conserva. El sistema es simple entonces tenemos: du = δw +δq (25) Como las paredes son adiabáticas no hay intercambiado de calor con el medio exterior: δq = 0 (26) El trabajo se escribe: W = p ext dv como p ext = 0 W = 0 (27) por que: primero el gas se expende en el vació: p ext = 0 segundo las paredes son rígidas (no deformable): p ext = 0

25 Experimento de Joule-Gay-Lussac Finalmente, la energía interna se conserva: du = U inicial U final = 0 (28)

26 Experimento de Joule-Gay-Lussac Demostración 2 El gas es ideal si y solamente si T i = T f Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituido de un gas ideal: la temperatura final es igual a la temperatura inicial mientras que la presión y el volumen cambiaron. se deduce de: ( ) ( ) U U du = dt + dv (29) T V V T y que du = ( ) U T V ( ) U dt + T p = 0 y ( ) U dp (30) p T ( ) U = 0 (31) p T

27 Experimento de Joule-Gay-Lussac Conclusión De las relaciones 31: la energía interna de un gas ideal no depende de su volumen o de su presión La energía interna de un gas ideal depende solamente de su temperatura: U(T)

28 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin Experiencia: Alimentamos en gas un conducto, Las paredes del conducto son adiabáticas de manera tener un régimen permanente, Una pared porosa es posicionado sobre el conducto Medimos las temperaturas T 1 y T 2 del gas respectivamente antes y después la detente

29 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin Segunda ley de Joule En una expansión de Joule-Thomson: La entalpía de un gas (cualquier) se conserva. El gas es ideal si y solamente si T 1 = T 2.

30 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin Demostración 1 La entalpía de un gas (cualquier) se conserva. Consideramos el gas en la parte ABCD al instante t. A t+dt este volumen de gas se movió A B C D. Mostramos que H ABDC = H A B C D (32) sea todavía: H ABA B +H A B CD = H A B CD+H CDC D H ABA B = H CDC D (33)

31 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin El balance de energía por el volumen ABCD: Trabajo recibido W = p extdv = p 1V 1 (34) Trabajo entregado (contra p 2) W = p extdv = p 2V 2 (35) Sea un trabajo total: Además las paredes son adiabáticas W = p 1V 1 p 2V 2 (36) δq = 0 (37) U = p 1 V 1 p 2 V 2 (38)

32 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin Sea en particular: U = p 1 V 1 p 2 V 2 (39) U CDC D U ABA B = p 1V 1 p 2 V 2 (40) o y finalmente: U ABA B +p 1V 1 = U CDC D +p 2V 2 (41) H ABA B = H CDC D (42) La entalpía H es conservada en la expansión

33 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin Demostración 2 El gas es ideal si y solamente si T i = T f Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituido de un gas ideal: la temperatura final es igual a la temperatura inicial mientras que la presión y el volumen cambiaron. se deduce de: ( ) ( ) H H dh = dt + dv (43) T V V T y que dh = ( ) H T V ( ) H dt + T p = 0 y ( ) H dp (44) p T ( ) H = 0 (45) p T

34 Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin Conclusión De las relaciones 45: la entalpía de un gas ideal no depende de su volumen o de su presión La entalpía de un gas ideal depende solamente de su temperatura: H(T)

35 Comentarios La expansión de Joule-Thomson es una expansión adiabática, irreversible (presencia de fricción) y isentalpica (entalpía constante) La expansión de Joule-Thomson es usada en varios sistemas: regulador de presión de gas regulador de presión de los refrigeradores, de sistema de aire acondicionado,...

36 Coeficientes calorimétricos de un gas ideal 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

37 Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Vimos que: C v = ( ) U T V y l v = p+ ( ) U V T (46) A partir de las constataciones experimentales precedentes, como la energía interna por un gas ideal depende solo de la temperatura: ( ) U = l v p = 0 l v = p (47) V T y así por un gas ideal: du = C v dt (48)

38 Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Además vimos que: C p = ( ) H T p y l p = V + ( ) H p T (49) A partir de las constataciones experimentales precedentes, como la entalpía por un gas ideal depende solo de la temperatura: ( ) H = l p +V = 0 (50) p y así por un gas ideal: T dh = C p dt (51)

39 Relación de Mayer 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

40 Relación de Mayer Escribamos la definición de: La entalpía y su variación en termino de temperatura: dh = du +d(pv) = nc p dt (52) La ley de estado y de la energía interna: PV = nrt y du = nc v dt (53) Remplazando tenemos en la Ec. 52 las relaciones 53 obtenemos: nc p dt = nc v dt +nrdt (54) se deduce: Relación de Mayer C p C v = R (55) con R = 8,314J.mol 1.K 1

41 Relación de Mayer Se introducimos el ratio γ de las capacidades térmicas isobáricas e isocoras: γ = C p C v (56) es un numero sin dimensión y entonces es un parámetro intensivo. Se deduce las relaciones siguientes: C p = γr γ 1 con R = 8,314J.mol 1.K 1 y C v = R γ 1 (57)

42 Relación de Mayer La termodinámica clásica no permite ir mas allá, y de determinar el valor de C p o de C v. Sin embargo, se demuestra en teoría cinética de los gases que: por un gas monoatómico: C v = 3 NR (58) 2 C p = 5 NR (59) 2 por un gas diatomico: C v = 5 NR (60) 2 C p = 7 NR (61) 2

43 Relación de Mayer Valor del coeficiente Γ Deduce Por un gas monoatomica: γ = 5 3 1,67 (62) Por un gas diatomica (el aire): γ = 7 1,4 (63) 5

44 Proceso adiabática reversible de un gas ideal 1 Variación de energía interna de un sistema simple Objetivo Expresión de diferencial de U = f(t,v) Expresión de diferencial de U = f(t,p) Aplicación a un fluido incompresible Coeficientes calorimétricos de un gas ideal Relación de Mayer Proceso adiabática reversible de un gas ideal

45 Proceso adiabática reversible de un gas ideal Queremos encontrar una ley que describe una evolución de la presión y del volumen durante un proceso adiabático.

46 Proceso adiabática reversible de un gas ideal Con δq rev = 0, el primer principio aplicado a un gas ideal que tiene un proceso adiabático reversible se escribe: du = δw rev C v dt +pdv = 0 C v dt T +nrdv V = 0 dt T + C p C v C v dv V = 0 dt T +(γ 1)dV V = 0 (64) Ahora queremos suprimir el termino: dt T los gases ideales:. Por eso se escribe la ley de pv = RT Vdp+pdV = RdT Vdp pv +pdv pv = RdT pv dp p +dv V = dt T (65)

47 Proceso adiabática reversible de un gas ideal Poniendo la Ec. 65 en 64 obtenemos: dp p + dv V +(γ 1)dV V = 0 (66) Así, por integración γ dv V = dp p (67) ln(pv γ ) = Cte (68) Finalmente, obtenemos una relación importante entre la presión y el volumen por un proceso adiabático: Cuidado: PV γ = Cte (69) El coeficiente γ depende del tipo de fluido que es utilizado durante el proceso adiabático.