CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 131 CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS El equilibrio de complejos, es un tipo de equilibrio de amplia aplicación en química analítica, aplicado ya sea a reacciones de separación como a reacciones de identificación de especies químicas en solución. Se evaluaran las condiciones de formación de complejos, así como las condiciones de estabilidad de estas partículas en solución. Finalmente, se establecerán cálculos de concentración de complejos con concentraciones conocidas y desconocidas del ligando. Objetivos del Capítulo 1. Establecer las relaciones de las constantes de equilibrio de complejos. 2. Discriminar entre especies complejas más y menos estables. 3. Definir tipos de complejos. 4. Determinar concentraciones de especies complejas en solución. 5. Evaluar y calcular las condiciones de estabilidad de complejos. 7. Introducción Antiguamente, se consideraba que la mayoría de los iones eran iones sencillos, constituyendo los complejos una excepción. Actualmente, se sabe que los iones sencillos prácticamente no existen en medio acuoso, ya que los iones hidratados, forma más sencilla de encontrarse los iones, pueden ser considerados en cierta medida como iones complejos, si bien las moléculas de agua pueden estar unidas al ion central con muy variable intensidad. Los complejos y sus equilibrios, juegan un papel muy importante en química analítica, ya sea en la separación de especies o en la identificación de otras ya sea cualitativa o cuantitativamente. 7.1. Formación de Complejos A pesar de lo amplio del concepto de compuesto complejo, se considera normalmente una reacción de formación de complejos aquélla en que una o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies químicas, estas especies unidas a un ión central se denominan ligandos. En general, se considera la siguiente como una reacción general de formación de complejos:

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 132 Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central, pueden ser sucesivamente reemplazadas por más ligandos hasta formarse el complejo ML n. El número máximo de ligandos, n, se denomina número o índice de coordinación del ion central. En general, el ión central es una especie metálica (Zn 2+, Cu 2+, etc.), mientras que los ligandos, son especies químicas con o sin carga (CN, OH, NH 3, H 2 O, etc.). La formación del complejo es el resultado de una interacción ácido base de Lewis en la que el átomo central, con un orbital vacante, atrae un par de de electrones de un átomo donador del ligando. Para ello el ion central debe disponer de orbitales simétricamente adecuados, estéricamente disponibles y de baja energía; el ligando debe tener átomos (N, O, S, etc.) con partes electrónicos no compartidos. 7.2. Tipos de Iones Complejos Si una molécula o ion se une al átomo central por una única posición, este ligando se denomina monodentado o complejo de adición, cuyo número es igual al número de coordinación, por ejemplo,, la carga total del complejo es la suma algebraica de las cargas eléctricas del ión central y de los ligandos, por lo cual puede ser positiva, negativa o neutra. : : En solución acuosa, todos los iones se encuentran hidratados, en realidad se encuentran en la forma de complejos (acuo complejos), cuyo ligando es la molécula de agua. Así el Zn 2+, se encuentra en solución acuosa bajo la forma : Así, normalmente en la formulación de complejos se omiten las moléculas del disolvente, sobre todo si es el único ligando y para evitar una escritura demasiado recargada, se escribe sólo la fórmula del ion con su correspondiente carga (Zn 2+ ).

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 133 Si el ligando, poseyendo más de un átomo donante, se une al ion central por más de una posición, se denomina ligando polidentado, estos ligandos en general son moléculas orgánicas grandes. Los complejos que contienen ligandos polidentados, se denominan complejos quelatos y al ligando también se le ha llamado agente quelato. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a las de los complejos que contienen ligandos monodentados; especial interés tienen dos complejos formados por los aniones del ácido etilendiamintetraacético (AEDT), que se representa por YH 4 que contiene seis átomos donantes y forma quelatos con varios iones: Figura 10. Molécula del anión etilendiamintetraacetato. Figura 11. Quelato etilendiamintetraacetato de calcio (CaY 2 ). La carga final de un quelato puede ser positiva, negativa o neutra. Siendo que los quelatos sin carga se caracterizan por su baja solubilidad en agua y gran solubilidad en solventes orgánicos (no polares), por lo cual son de amplio uso en técnicas de separación. Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central, estos complejos se denominan polinucleares, a diferencia de los formados por un solo átomo central, mononucleares. Finalmente, en función de la velocidad con la que los complejos intercambian ligandos (se forman o disocian). Independientemente de su estabilidad, que viene expresada por su constante correspondiente, un complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma lenta; en el primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte.

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 134 Así un complejo como es un complejo lábil, porque se forma y se disocia rápidamente y se alcanzan con facilidad las condiciones de equilibrio. Sin embargo, complejos como o como, independientemente de su estabilidad se forman y se disocian con lentitud, son complejos inertes; las condiciones de equilibrio se alcanzan al cabo de mucho tiempo. Por su formación, los complejos y quelatos pueden ser o no solubles en agua, pueden ser coloreados y pueden ser estables o no, dependiendo de una serie de factores del medio como la temperatura, el ph, etc. 7.3. Equilibrios y Constantes de Formación La formación de un complejo de índice de coordinación unidad, tiene lugar según la ecuación: Aunque para efectos de simplificación se tiene: Cuya constante de equilibrio K s, definida como constante de estabilidad 15 es: E 55 Las constantes de estabilidad K s, están tabuladas como el logaritmo positivo de su correspondiente valor, y no como pk o logaritmo negativo de su valor, como en el caso de los ácidos. Así, en la formación sucesiva de complejos de índice de coordinación superiores a la unidad, se tienen las siguientes reacciones y constantes: E 56 E 57 E 58 E 59 15 Esta constante también es conocida como constante de formación, K f.

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 135 Estos equilibrios también pueden escribirse en términos globales, para lo que es necesario definir constantes globales. Estas constantes se obtienen de multiplicar miembro a miembro las ecuaciones anteriores y reemplazando su valor por. Así: E 60 E 61 E 62 E 63 E 64 Por ejemplo para la formación de los dos complejos formados por la plata y amoníaco: 110. 110. Y los equilibrios y constantes globales: 110. 2 110. 110. 110. 7.4. Condiciones de Estabilidad de Complejos La estabilidad o inestabilidad de un ión complejo en solución, viene expresada por el valor de la constante de equilibrio o constante de estabilidad K s. Cuanto más grande sea el valor de K s, mayor será su estabilidad, o de otra manera, un valor grande de K s significa una formación completa (o una pequeña disociación) del ion complejo. Las condiciones de estabilidad del ion complejo pueden ser modificadas al variar uno o más factores que modifiquen el equilibrio que rige la estabilidad del complejo. Así, se tiene que si se modifica la concentración de una de las especies que participan del equilibrio, se modificará la formación del ión complejo. Veamos el caso del ion complejo.

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 136 El equilibrio de formación del ion complejo: 4 Si a esta solución, se le agrega una sal soluble como NaCN, la cual proporciona al medio iones CN, el equilibrio se desplaza hacia la mayor formación de ión complejo, por lo cual se hace más estable. Por otro lado, si se añade a la solución del ion complejo un ácido fuerte como HCl, se producirá la formación de HCN según: Razón por la cual, la concentración de la especie CN se verá reducida, por lo cual el equilibrio del ion complejo se desplaza hacia la descomposición en iones y, haciéndolo menos estable. Así, el ion complejo es inestable en medio ácido. De esta manera, es posible establecer que ya sea por modificación de las concentraciones de las especies que participan del equilibrio del ion complejo o ya sea por modificación del ph, es posible estabilizar o desestabilizar una especie química compleja. 7.4.1. Cálculos en Equilibrios de Iones Complejos Ej 1) Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio en una disolución obtenida al diluir 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO 3 ) 2 en agua hasta obtener 1 litro de disolución. 4 Las sales de Cd(NO 3 ) 2 y KCN se encuentran completamente ionizadas en medio acuoso. Así se cumple que el balance de masa del cadmio: Y el balance de masa para el cianuro:. E 65. E 66. E 67 El coeficiente 4 se debe a que cada mol del complejo contiene 4 moles de. Luego se tienen 3 ecuaciones E 65 a E 67 con 3 incógnitas, lo cual posibilita la resolución del problema*.

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 137 * También es posible plantear la solución al problema a partir del balance de cargas: E 68 Adicionalmente se tienen las ecuaciones de conservación de masa:.. E 69 Combinando las ecuaciones E 69 y E 68 en E 67, se genera E 66. Debido a que la K s es grande, se entiende que el complejo es muy estable o que la mayor parte de Cd 2+, se encuentra formando el ión complejo, por lo cual es posible efectuar la aproximación:» 0.10 40.10 2.40 2.400.402.0 Reemplazando estos valores en (1), se tiene: 0.1 7.1 10 2.0 8.810 El valor encontrado, demuestra que la aproximación de» es válida. 7.5. Separación por Formación de Iones Complejos La formación de iones complejos, proporciona una manera de controlar la concentración de un ion metálico en solución. Con frecuencia se impide que un ion metálico precipite o intervenga en una reacción, formando un ion complejo y haciendo disminuir la concentración del ion metálico en solución. Ej 2) A una disolución que contiene 0.010 M de Ni 2+ y Zn 2+, se añade KCN, hasta que la[cn ] alcanza el valor de 1.0 M, manteniéndose el valor de [S 2 ] en 0.50 M Qué cantidad de Ni 2+ y Zn 2+ permanecerá sin precipitar? Supongamos inicialmente que no precipita ni ZnS ni el NiS. La adición de a la solución, da lugar a la formación de iones complejos de Ni 2+ y Zn 2+ : 4. E 70 4

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 138. E 71 Los balances de masa son:. E 72. E 73. E 74 Debido a que las K s de ambos complejos son grandes, se entiende que los complejos son muy estables o que la mayor parte de los iones metálicos Ni 2+ y Zn 2+, se encuentran formando los iones complejos, por lo cual son válidas las aproximaciones:. E 75. E 76 Entonces la concentración de Ni 2+ será calculada a partir de E 70, E 73 y E 75: 0.01 1.0 10 1.0 1.010 y para Zn 2+ a partir de E 71, E 74 y E 76: 0.01 8.3 10 1.0 1.210 Ahora veamos si se da o no la precipitación de NiS y ZnS. Para esto debemos considerar las expresiones y valores de K ps :. E 77. E 78 Y como Para Ni 2+ : 0.50 1.0 10 0.50 1.0 10 5.0 10 1.0 10 como el NiS no pp. Para Zn 2+ : 1.2 10 0.50 1.6 10 6.0 10 1.6 10 como el ZnS pp. Ahora podemos calcular la cantidad de Zn 2+ existente y considerando E 78 se tiene: que queda sin precipitar considerando la

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 139 1.6 10 3.210 0.5 La cantidad de Zn 2+ que forma complejo se determina empleando E 71: 8.310 3.210 1.0 2.710 Finalmente, el porcentaje de Zn que queda sin precipitar será: % sin 100 2.7 10 3.210 100 0.27% 0.01 Bajo estas condiciones se puede realizar una buena separación (99.73%) de Zn del Ni. 7.6. Disolución de Precipitados Así como los precipitados que contienen un anión básico pueden ser disueltos en medio ácido, los precipitados que contienen iones metálicos pueden disolverse por formación de un ion complejo. Ej 3) Cuántos moles de NH 3 deben añadirse por litro para disolver completamente 0.010 moles de AgBr? 2. E 79. E 80 Como se disuelven 0.01 moles de AgBr y esta es la única fuente de Ag + y Br, los balances de masa para ambos iones serán:. E 81. E 82 Como K s del complejo es grande respecto del ion metálico, se puede aproximar a que: 0.010. Considerando las ecuaciones E 80 y E 81 se tiene: 5.0 10 0.010 5.0 10 Introduciendo este valor junto con el de en la ecuación E 79, se tiene:

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 140 0.01 5.0 10 1.710 11.76 3.43 Por lo tanto, la cantidad total para disolver 0.010 moles de AgBr, se calcula en base al balance de masa del NH 3 : 2 3.4320.010 3.45 moles de NH 3 por litro. 7.7. Influencia de ph sobre Iones Complejos La mayoría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tanto con los protones como con iones metálicos. Al considerar la formación de un ion complejo metálico, deberá tenerse en cuenta hasta qué punto ha tenido lugar la reacción del ligando con el H +. Por ejemplo, consideremos el ligando CN. Los cianuro complejos se disociarán en mayor grado en disoluciones ácidas debido a la reacción del CN con el H+ (principio de Le Chatelier). 4 La amplitud de la reacción entre el CN y el H +, viene dada por la expresión de K a : E 83 La concentración total (C T ) de CN añadidos a la solución, estará definida por: E 84 Si despejamos en E 83 y reemplazamos en E 84 podremos calcular la concentración de CN libre a cualquier ph: Factorizando tendremos: Dividiendo entre : 1

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 141 Finalmente, si dividimos la concentración de CN libre entre la concentración total de cianuro, obtendremos el grado de disociación 16, así: E 85 La relación E 85, nos muestra que el grado de disociación para un ácido débil cualquiera, está sólo en función del ph, por lo cual, será posible calcular siempre la concentración de la especie disociada ([CN ]) a partir de y la concentración inicial del ácido ( ) según: E 86 Ej 4) Determinar la [CN ] en una solución de NaCN 0.1 M a ph=9, sabiendo que pk a =9.2 Por lo tanto, la será: 10. 10. 10 0.387 0.387 0.1 0.039 De esta manera, podemos calcular el valor de 1 para diversos valores de ph, por lo cual es posible obtener una curva que represente los valores de 1 para el sistema del cianuro en función del ph, tal y como se aprecia en el Gráfico 8. 16 Recordemos que se conoce como grado de disociación al cociente que resulta al dividir la cantidad de sustancia que ha sido disociada entre la cantidad de sustancia original.

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 142 α 1.00E+00 9.00E 01 8.00E 01 7.00E 01 6.00E 01 5.00E 01 4.00E 01 3.00E 01 2.00E 01 1.00E 01 0.00E+00 1 4 ph 9 14 Gráfico 8. Fracción de ácido total presente en forma de CN, 1 en función de ph. Ej 5) Determinar la concentración de Cd 2+ no complejo en una solución obtenida al diluir 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO 3 ) 2 hasta obtener 1 litro de disolución, ajustando el ph de dicha solución a 9.00. Este ejemplo es similar a al Ej 1, con excepción de que ahora se proporciona un valor de ph. 4 Ión complejo, cuya constante de estabilidad está dada por: Por el B.M. para Cd 2+ : 7.110 0.10, en función al gran valor de, podemos asumir que» o que la es despreciable frente a : 0.10 0.10 Por el B.M. para CN : 2.40 4 4 2.40 2.40 4 0.1 2.0 En este caso C T se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del que se encuentra en el ion complejo. Empleando las ecuaciones E 85 y E 86, para un ph = 9.0, se obtiene un 1 =0.387, por lo que:

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 143 0.387 2.0 0.774 El valor de se calcula a partir de la expresión de la constante de estabilidad: 0.10 7.1 10 0.774 3.9210 Obsérvese que éste valor de libre, es algo superior al del Ej 1, debido al ph más ácido. Por lo cual si se tuviese un medio fuertemente ácido, el complejo ni siquiera se formaría, puesto que 1 sería prácticamente nulo (Gráfico 8) y el valor de sería muy pequeño (prácticamente nulo). 7.8. Cálculos de Concentración de Complejos en Solución Para este tipo de cálculos, se consideran dos situaciones generales, 1) la concentración de todas las partículas en equilibrio cuando se conoce la concentración del ligando y 2) la concentración de todas las partículas en equilibrio cuando se desconoce la concentración del ligando. Inicialmente se debe recordar los conceptos de balances de masa, carga y uno nuevo, de ligando, los cuales se definen y ejemplifican a continuación. Ej 6) Establecer los balances de masa de una solución que contiene, introducida como la sal soluble. Inicialmente se produce la ionización total de la sal soluble: 2 Posteriormente se establecen la formación de las diferentes partículas, dependiendo del ph, podrían formarse 4 complejos de Zn con NH 3, 4 complejos de Zn con OH (del agua) así como la formación del ión NH 4 +. Así, el balance de masa con relación al NH 3 será: 2 1 1 2 3 4 1 Se debe notar que la concentración total de es igual a dos veces la concentración del complejo, esto porque para formar el complejo se requieren de dos moles de amoniaco. Asimismo, la concentración de cada complejo, se multiplica por el número de moles de amoniaco necesarios para formar dicho complejo. Finalmente la concentración de amonio, dependerá del ph de la solución, será mayor a valores de ph ácidos, siendo menor la de los complejos. Por otro lado, el balance de masa en relación al será:

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 144 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Se establece que la concentración total de zinc es igual a la concentración del complejo, esto porque por cada mol de complejo se tiene un solo mol de Zn. La concentración de cada complejo se multiplica por el numero de moles de Zn presentes en la molécula (en todos los casos el valor es la unidad). También se considera la formación de complejos con los oxidrilos, cuya concentración dependerá del ph. Cuanto más básica sea la solución, mayor será la concentración de estos complejos, aunque en este caso su estabilidad es pequeña. También es posible plantear también el balance de masa para los oxidrilos: 1 1 2 3 4 Finalmente, se puede tener el balance de masa para los cloruros: 2 1 Ej 7) Cuál es el balance de carga para la misma solución del Ej 6, que contiene, introducida como la sal soluble? Las especies presentes las describimos en el ejercicio anterior, por lo tanto, el balance de carga será: 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 En el balance de carga se presentan todas las especies que se tienen en solución. La presencia en mayor o menor concentración de cada una de ellas, está en función del ph del medio. 7.8.1. Concentración de Ligando Conocida Para determinar a través de cálculos, la concentración de complejos en solución, se debe conocer la concentración del ión central. Ej 8) Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene en una concentración total de 1.00 10 M y en una concentración al equilibrio de 1.00 10 M. Suponer que no se forman ni, ni los complejos de Zn con los oxidrilos, ni el precipitado de. Los valores de las constantes de estabilidad de los cuatro equilibrios de la formación de los cuatro complejos de con son: log 2.27; log 2.34; log 2.40; log 2.05 ó 1.00 10 2.27 ; 1.00 10 2.34 ; 1.00 10 2.40 ; 1.00 10 2.05.

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 145 Aplicando el balance de masa para el Zn:. E 87 Empleando las ecuaciones de equilibrio en términos globales, (E 60 a E 63): De donde: Similarmente, se tiene: Y reemplazando en E 87: 3 2 2 3 3 2 3 4 2 Factorizando Zn : Despejando Zn : 1 Zn Reemplazando valores: Zn 1 1 3 2 3 2 3 3 3 4 3 4 1.00 10 11.010. 1.010 1.010. 1.0 10 1.010. 1.0 10 1.010. 1.010 Zn 8.0810 1.010. Ahora con la libre determinada, se calcula el resto dela las concentraciones de especies en solución: 1.010. 8.0810 1.010 1.5110 ZnNH β Zn NH 1.010. 8.0810 1.010 3.3110 ZnNH β Zn NH 1.010. 8.0810 1.010 8.3210

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 146 ZnNH β Zn NH 1.010. 8.0810 1.010 9.3310 Es posible en base a la ecuación E 87, verificar el cumplimiento del balance de masa con las concentraciones determinadas: 1.0010 1 1 1 1 1 1.010 8.0810 1.5110 3.3110 8.3210 9.3310 0.01M En este caso, el Zn libre ( alcanza cerca del 81% del Zn total, los complejos se forman en mínimas cantidades: % 2 8.08 102 10 2 100 81 % Ej 9) Considerando el ejercicio Ej 8, calcular la concentración de todas las partículas presentes en solución cuando la concentración de se incrementa en 100 veces, es decir a 1.0 10 (suponer que tampoco se forman amonio ni complejos de Zn con oxidrilos). Se cumple que el balance de masa para el Zn es: 1.0010 1 1 1 1 1 Como: Zn Reemplazando valores: Zn 1 1 3 2 3 2 3 3 3 4 3 4 1.00 10 11.010. 1.010 1.010. 1.0 10 1.010. 1.0 10 1.010. 1.010 Zn 7.9710 1.010. Ahora se pueden calcular las concentraciones restantes: 1.010. 7.9710 1.010 1.4810 ZnNH β Zn NH 1.010. 7.9710 1.010 3.2410 ZnNH β Zn NH 1.010. 7.9710 1.010 8.1310 ZnNH β Zn NH 1.010. 7.9710 1.010 9.1210 Verificamos el balance de masa:

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 147 1.0010 1 1 1 1 1 1.010 7.9710 1.4810 3.2410 8.1310 9.1210 Así para un exceso de ligando de 1.0 10 M, el cuarto complejo se forma cuantitativamente: % 3 4 2 9.12 103 10 2 100 91.2% Mientras que la concentración de Zn libre ha disminuido en más de 10000 veces su contenido: % 2 7.97 108 10 2 100 810 % 7.8.2. Concentración de Ligando Desconocida En general, no se conoce inmediatamente la concentración del ligando en el equilibrio, pero si puede ser calculada a partir de los datos disponibles, esto es la composición química del sistema. En muchos casos de interés analítico, se forman los complejos metálicos en presencia de un exceso del ligando, lo cual simplifica los cálculos considerablemente. En tal caso, es posible asumir que el ión metálico se encuentra mayoritariamente formando el complejo con mayor numero de ligandos, por lo tanto, la concentración de ligando libre es igual al exceso de concentración de ligando. Ej 10) Calcular la [ ] en una solución obtenida por la mezcla de 1.0 10 moles de AgNO 3 y 0.10 moles de de manera de obtener 1 litro de solución. Considerar que las constantes sucesivas de formación del son log β 1 =3.3 y log β 2 =7.2. Consideremos el B.M. para : El B.M. para la : NH 0.1NH NH AgNH 2AgNH E 88 Ag 0.01Ag AgNH AgNH E 89 Puesto que la está en exceso, se tiene en E 89: y 0.01 A partir de esto, se asume que es despreciable (el grado de disociación del con esta concentración es menor al 5%). Por lo tanto en (1) se tiene: 0.1020.010.08

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 148 Conocidos ahora los valores de y, podemos emplear ahora la expresión de equilibrio global para : 2 110. 3 2 2 3 2. 10 7.2 0.08 2 9.8610 Este resultado sólo es válido en el caso de que la concentración del ligando se encuentre en exceso respecto del ion central. 7.9. Problemas 1) Calcular las concentraciones de todas las especies, iones y moléculas presentes en las siguientes disoluciones (despreciar los equilibrios secundarios). El volumen total de todas las disoluciones es de 1.0 litro, conteniendo: a) 0.010 moles de AgNO 3 y 2.00 moles de NH 3 b) 0.050 moles de Co(NO 3 ) 2 y 1.30 moles de NH 3 c) 0.010 moles de Zn(NO 3 ) 2 y 1.00 moles de etilendiamina (en) d) 0.10 moles de Cu(NO 3 ) 2 y 2.20 moles de tartrato sódico e) 0.010 moles de Fe(NO 3 ) 3 y 1.00 moles de Na 2 C 2 O 4 f) 0.050 moles de CaCl 2 y 1.05 moles de EDTA Rpta: (a) 1.510, 0.010, 1.98, 0.010 2) Calcular (1) la concentración final del ligando y (2) el número total de moles del agente complejante que deberán añadirse para disolver completamente los precipitados que se indican a continuación en un litro de disolución. a) 0.010 moles de AgCl en NH 3 b) 0.050 moles de CaC 2 O 4 en EDTA c) 0.010 moles de NiS en KCN d) 0.020 moles de Al(OH) 3 en KF e) 0.010 moles de Ag 2 S en KCN Rpta: (a).,. / 3) Calcular la solubilidad molar del precipitado así como la concentración de todas las especies presentes en las disoluciones resultantes de la mezcla de un exceso del precipitado sólido con la concentración dada de agente complejante (suponer invariable el volumen de la mezcla). a) Ag 2 S tratado con NH 3 1.0 M b) Fe(OH) 3 tratado con Na 2 C 2 O 4 2.0 M c) PbI 2 tratado con acetato sódico 2.0 M d) HgS tratado con EDTA 0.10 M

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 149 Rpta: (a)..,..,.,., 4) Señalar el intervalo de concentraciones de S 2 que permita lograr la separación de Zn y Cd (mediante precipitación cuantitativa de un ión pero no del otro) en una disolución 0.010 M de Zn 2+ y Cd 2+. a) Sin añadir un agente complejante b) En una disolución que contenga 1.0 M c) En una disolución de NaOH 2 M Rpta: (a). 11 5) Si se añade NaOH a una disolución que contenga Zn 2+, el Zn(OH) 2 precipita en primer lugar, volviéndose a disolver a continuación para dar lugar a Zn(OH) 4 2. Calcular las concentraciones de Zn 2+ y Zn(OH) 4 2 en equilibrio con Zn(OH) 2 sólido para los siguientes valores de ph: a) 6.00 b) 7.00 c) 10.00 d) 13.00 e) 14.00 Rpta: (a).,. 6) Una disolución 0.010 M de Ni 2+ y 0.010 M de Co 2+ se hace 1.0 M en NH 3 a) En primer lugar, suponiendo que no tiene lugar ninguna precipitación, calcular las concentraciones de Ni 2+,, Co 2+, y OH. b) Precipitará el o el. c) Calcular las concentraciones de las sustancias anteriores en equilibrio químico. d) Puede emplearse este método para separar el Ni 2+ del Co 2+. 7) Una disolución que contiene Ni 2+ 0.010 M y Zn 2+ 0.010 M se trata con etilendiamina 1.0 M. Señalar el intervalo de concentraciones de OH para el cual podrá lograrse la separación cuantitativa entre el Ni 2+ y el Zn 2+ mediante precipitación del, quedando el en disolución. (la concentración total del Zn 2+ y en disolución es inferior al 0.1 % de la concentración inicial de Zn). 8) Calcular 1 para el HCN con un ph de 5.00, 7.00 y 11.00. Rpta:. 9) a) Dibujar la curva del 1 en función del ph para el sistema acetato/ácido acético (Véase Gráfico 10).

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 150 b) Calcular la concentración de Pb 2+ que no se encuentre en forma de complejo en una disolución que contenga 1.0 moles de CH 3 COOH y 0.010 moles de Pb(NO 3 ) 2 por litro de disolución con ph de valores 2.00, 4.00 y 8.00. 10) Calcular la concentración de ión plata en una solución de AgNO 3 0.01M que contiene (i) 0.1 M NH 3, (ii) 0.5 M NH 3, (iii) 1.0 M NH 3 (log K 1 =3.32 y log K 2 =3.89). Rpta: (i).,.,. 11) Calcular la concentración del ión cadmio en una solución de 0.05 M de que contiene (i) 0.3 M KCN, (ii) 0.5 M KCN, (iii) 0.7 M KCN y (iv) 1.0 M KCN. Asumir que las constantes de formación son: log K 1 =6.0, log K 2 =5.1, log K 3 =4.6 y log K 4 =2.2).