TEMA : EQUILIBRIO QUÍMICO. Conepto de equilibrio químio: reaiones reversibles. Existen reaiones, denominadas irreversibles, que se araterizan por transurrir disminuyendo progresivamente la antidad de sustanias reaionantes y terminar uando alguno de ellos se agota (reativo limitante). Así, los reativos se transforman totalmente en produtos (ejemplo: la ombustión de los hidroarburos de la gasolina on O 2 para dar CO 2 y H 2 O). Sin embargo, es freuente que los produtos de reaión puedan ombinarse entre sí y formar de nuevo las sustanias reaionantes, se habla entones de reaiones reversibles. En estos asos, la transformaión de reativos en produtos es parial, alanzándose el denominado estado de equilibrio, que se produe uando las veloidades de las reaiones direta e inversa se igualan (aunque esto no implia que diha reaión transurra en una sola etapa). A + B C + D (ej: N 2 O 4 2 NO 2 transparenia) El equilibrio químio es un proeso dinámio, aunque a nivel marosópio no se observe ambio alguno, a nivel moleular las reaiones inversa y direta se están produiendo. 2. Ley de aión de masas: expresiones de las onstantes de equilibrio En 867 Goldberg y Waage enontraron que para muhas reaiones químia elementales la veloidad de reaión es proporional a la onentraión de ada uno de los reativos elevada a su oefiiente estequiométrio: aa + bb C + dd (reaión en una sola etapa)
Para la direta: v d k d [A] a [B] b Para la inversa: v i k i [C] [D] d En el equilibrio se umple v d v i por tanto: k d [A] a [B] b k i [C] [D] d De ahí se obtiene la expresión de la Ley de Aión de Masas que nos india que la extensión en que se verifia un proeso químio es independiente del meanismo y veloidad según el que se desarrolla el proeso: e [C] a [A] d [D] b [B] Siendo todas ellas las onentraiones de las distintas sustanias en el equilibrio. Pero la mayoría de los proesos químios no transurren en una sola etapa y la expresión que se dedue para su veloidad se aparta muho de ésta. Sin embargo, la ley del equilibrio tiene validez general. Así, en un proeso no elemental: A + B A A 2 C + D Cada reaión parial si es elemental: [A ] [A] [B] [A2] [C] [D] 2 3 [A ] [A ] 2 La onstante que desribe el proeso global: A + B C + D e 2 3 [A ] [A2] [C] [D] [A] [B] [A ] [A ] 2
Esta onstante deduida en funión de onentraiones se denota y resulta la más adeuada para desribir sistemas en disoluión. tiene un valor onstante a ada temperatura, independiente de las onentraiones iniiales, del volumen del reipiente y de la presión. Para desribir equilibrios que implian gases resulta útil el empleo de p onstante en funión de las presiones pariales de los gases que forman la mezla: C p i V n i R T n i i V pi d pc pd a b pa pb ( pc ) ( pd ) a b ( p ) ( p ) A B d n ( ) p n De forma similar puede obtenerse x en funión de fraiones molares: p i P x i p P n x Equilibrios heterogéneos en ellos partiipan sustanias en distinta fase. A (g) + B (s) C (g) + D (l) Los sólidos y líquidos puros no reaionan omo tales sino que primero sus moléulas han de evaporarse. Esto depende de la presión de vapor. Por ello, a temperatura onstante se trata de onstantes que pueden ser englobadas en la onstante de equilibrio, eliminándolas de la expresión. Así: [A] [C]
Constantes termodinámias de equilibrio: las onstantes desritas suponen una simplifiaión de la verdadera onstante termodinámia de equilibrio. Esta se esribe en funión de atividades. a C f atividad El onoimiento de la onstante de equilibrio de un proeso proporiona muha informaión sobre el grado de onversión de la reaión: Una onstante de equilibrio elevada india que el sistema en equilibrio ontendrá fundamentalmente produtos, mientras que para un sistema que posea una onstante de equilibrio pequeña en el equilibrio habrá fundamentalmente produtos sin reaionar. Conoiendo la onstante de equilibrio se puede predeir: a) la direión en que tendrá lugar una reaión a partir de determinadas ondiiones iniiales: Q < reaión direta Q > reaión inversa b) el grado de onversión alanzado, ya que permite alular onentraiones de equilibrio Sin embargo la onstante de equilibrio no proporiona informaión alguna sobre la veloidad de la reaión. 3. Fatores que afetan a la posiión de equilibrio Prinipio de Le Chatelier Este prinipio (884) es una ley experimental que sintetiza el omportamiento de los sistemas en equilibrio reversible uando se alteran las ondiiones termodinámias. En el equilibrio las onentraiones de las distintas espeies que intervienen en una reaión químia se mantienen onstantes mientras no exista una ausa externa que las modifique. Estas ausas son: la onentraión de las espeies, la presión y la temperatura. El prinipio de Le Chatelier establee que uando sobre un sistema en equilibrio se ejere una aión exterior el sistema evoluiona oponiéndose a la modifiaión de forma
que la onstante araterístia no varía. Úniamente si varía la temperatura se altera el valor de la onstante termodinámia de equilibrio. a) Dependenia de la onstante de equilibrio on la temperatura Los sistemas evoluionan espontáneamente haia estados de equilibrio. Diha evoluión espontánea se tradue en una disminuión de su energía libre. Cuando se alanza la posiión de equilibrio la variaión de energía libre ( G) es. Así: aa + bb C + dd G G + lnp G + ln d ( PC ) ( PD ) a ( P ) ( P ) b A B ln G G ln p T S S R p + Considerando dos temperaturas distintas T y T 2 : ln ln S R p + S R p 2 + 2 se obtiene la denominada euaión de Van t Hoff: ln R T2 T p2 p Para una reaión endotérmia: el aumento de temperatura favoree la reaión direta. H es positivo, por tanto, al aumentar T aumenta p Para una reaión exotérmia: el aumento de temperatura no favoree la reaión direta. H es negativo, por tanto, al aumentar T disminuye p b) Influenia de la presión El valor de la onstante de equilibrio o p no se ve afetado por la presión. Sin embargo en equilibrios gaseosos si que se ve modifiada la posiión del equilibrio, así
omo la onstante expresada en funión de fraiones molares, ya que esta depende de la presión: p P n x Se pueden dar tres situaiones diferentes:. la reaión produe un aumento en el número total de moles gaseosos ( n > ): ej: 2 SO 3 (g) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) al aumentar la presión P n aumenta, por lo tanto si p es onstante debe disminuir x. Se favoree la reombinaión de produtos para dar reativos. Como la presión es proporional al número de moles gaseosos, el sistma evoluiona desplazándose en el sentido en el que disminuya el número total de moles (izquierda) para oponerse al aumento de presión. 2. la reaión produe una disminuión del número de moles gaseosos ( n < ) ej: 3 H 2 (g) + N 2(g) 2 NH 3 un aumento de presión favoree la reaión direta (formaión de amoniao) siguiendo un razonamiento análogo al anterior. 3. No se produe ambio en el número de moles en el transurso de la reaión ( n ). Ej: I 2(g) + H 2(g) ) 2 IH (g) La presión no influye en la posiión del equilibrio. ) Influenia de las onentraiones de las sustanias presentes en el equilibrio: aa + bb C + dd C [C] a [A] d [D] b [B] Al variar las onentraiones de equilibrio este se desplaza oponiéndose al ambio pues la onstante permanee invariable. Así, si disminuyen [C] o [D] (se retira progresivamente algún produto formado), la reaión evoluiona onsumiendo reativos para formar más produtos.
Relaión de problemas: EQUILIBRO QUÍMICO. Para el sistema: 2 H 2 S (g) + 3 O 2 (g) 2 H 2 O (g) + 2 SO 2 (g) el valor de de la reaión direta es 36 J. Predeir que ourrirá si: a) aumentamos el volumen del reipiente a temperatura onstante b) extraemos SO 2 del reipiente de reaión ) aumentamos la temperatura d) absorbemos vapor de agua 2. El fosgeno (COCl 2 ) es un intermedio importante en la manufaturaión de iertos plástios. Se produe por la reaión: CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) a) Esribir la expresión de la onstante de equilibrio p. b) A 6ºC la onstante de equilibrio p.2 atm -. Calular la presión parial de fosgeno en equilibrio on una mezla de CO (a.2 atm) y Cl 2 (a.3 atm). 3. La deshidrogenaión del alohol benílio para fabriar benzaldehído (un agente aromatizante) es un proeso de equilibrio desrito por la euaión: C 6 H 5 CH 2 OH (g) C 6 H 5 CHO (g) + H 2 (g) A 523 el valor de la onstante de equilibrio ( p ) es.558. Si tenemos,2 g de alohol benílio en un matraz errado de 2 l a 523, uál será la presión parial de benzaldehído uando se alane el equilibrio?. 4. A 87ºC la onstante p para la reaión entre el CO 2 y el grafito aliente en exeso tiene un valor de. CO 2 (g) + C (s) 2 CO (g) a) Cuál es el análisis de los gases en el equilibrio a 87ºC y una presión total de 4 atm? Cuál es la presión de CO 2 en el equilibrio? b) Para qué presión total dará el análisis de los gases un 6% de CO 2 en el equilibrio? 5. El NaHCO 3 se utiliza en algunos extintores químios seos pues sus produtos de desomposiión sofoan el fuego. A ºC la presión total de los gases en equilibrio on NaHCO 3 es.646 atm. El equilibrio es: 2 NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O (g) Calular la onstante de equilibrio p a diha temperatura. 6. El equilibrio del loruro de nitrosilo:
2 NOCl (g) 2 NO (g) + Cl 2 (g) se ha estudiado a 426ºC y un volumen onstante de l. Iniialmente se pusieron 2. moles de NOCl en el reipiente, uando se estableió el equilibrio se observó que se había disoiado el 33% del NOCl. Calular las onstantes de equilibrio p y. 7. La onstante de disoiaión ( p ) del tetróxido de dinitrógeno a 25ºC es igual a.4. Calular a diha temperatura la onentraión de NO 2 en el equilibrio on.72 moles de N 2 O 4 en un reipiente de 2 litros de apaidad. Hallar la presión y la densidad de la mezla gaseosa. 8. Una mezla gaseosa en reaión ontiene.3 mol de SO 2,.6 de Cl 2 y.5 de SO 2 Cl 2 (loruro de sulfonilo) en un reipiente de 2. litros de apaidad. Si vale. para el equilibrio: SO 2 Cl 2 (g) SO 2 (g) + Cl 2 (g) a) está el sistema en equilibrio?, si no es así, en qué direión se estableerá este? b) Calular la onentraión de ada sustania en el equilibrio 9. A ºC la onstante de equilibrio es 4. para la reaión: áido aétio + etanol aetato de etilo + agua. a) Calular el número de moles de ada sustania que hay presentes en el equilibrio si originalmente partimos de mol de alohol y 2 de áido. b) Si se dejan reaionar 2 g de etanol, g de áido aétio, g de aetato de etilo y 9 g de agua en qué sentido evoluionará?. La onstante de equilibrio ( p ) de la siguiente reaión a 34ºC es 4. NH 3 (g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) a) si la presión parial de amoníao es de.8 atm y hay loruro amónio presente uál será la presión parial de loruro de hidrógeno a esa temperatura? b) Se añade loruro amónio sólido a un matraz lleno on amoníao a la presión de.5 atm. Calular las presiones pariales de amoníao y loruro de hidrógeno una vez que haya alanzado el equilibrio.