Proyecto: "Inyección de aire al yacimiento como sistema de recuperación mejorada"

Proyecto: "Inyección de aire al yacimiento como sistema de recuperación mejorada" CIMAT Octubre 2013 El proyecto AIRE tuvo tres etapas de desarrollo: ˆ La primera etapa se enfocó en el cálculo numérico de las raíces de polinomios que se originan al tratar de determinar el volumen o el factor de compresión a partir de una ecuaciones de estado de sustancias puras. ˆ La segunda etapa se enfocó en el analísis de sustancias puras para determinar la envolvente de la fase líquida y gaseosa, así como calcular algunas propiedades de las sustancias, como densidad, viscosidad y entalpía. ˆ La tercera etapa estuvo dedicada al análisis de mezclas multicomponentes, en la que se aplicaron varios algoritmos para calcular puntos de burbuja y rocío, así como propiedades de la mezcla, como la densidad, viscosidad y entalpía de cada fase. 1 Introducción Cuando se tiene una mezcla de diferentes componentes sometidos a ciertas condiciones de presión y temperatura, puede ocurrir que una parte de cada compuesto se encuentre en cierto estado (sólido, líquido, gaseoso), de modo que diferentes fases tienen que coexistir. Las más encontradas en la práctica son las de vapor-líquido, aunque también puede haber otras combinaciones. En este trabajo sólo estamos interesados en la coexistencia de las fases vaporlíquido cuando éstas se encuentran en equilibrio. Supongamos que tenemos una mezcla de n componentes y consideremos que sólo pueden estar en fase líquida o gaseosa. Sean 1,..., n a las fracciones molares de cada componente en la fase líquida, y y 1,..., y n son las fracciones molares de cada componente en la fase gaseosa. 1

En el reporte anterior se describieron los algoritmos para calcular la envolvente de la región en el plano volumen-presión (o temperatura-presión) en la que las fases de vapor y líquido coexisten en equilibrio para el caso de mezclas binarias. En este documento se muestra que los algoritmos implementados trabajan con mezclas multicomponentes. Además, se hace la validación de los resultados obtenidos, ya que se cuanta con información de datos experimentales de varias mezclas, en los conocen algunos puntos de burbuja de mezclas con diferentes composiciones. Por ello, es posible reportar el error que se comete en los cálculos. Además, se tienen datos obtenidos con el simulador PRO-II, por lo que también se hacen comparaciones con éstos. 1.1 Ecuación de estado de Peng-Robinson para una sustancia pura La ecuación de Peng-Robinson es p = RT V b donde α = α(t) es un factor adimensional definido por α(t) = [1 + m(1 T/T c )] 2, con α V(V + b) + b(v b), (1) m = 0.3796 + 1.5422ω 0.2699ω 2 ω 0.49 0.379642 + 1.48503ω 0.1644ω 2 + 0.016667ω 3 ω > 0.49 Los parámetros y b de la ecuación se determinan a partir de las condiciones p 2 p V = 0, Tc,p c V 2 = 0. Tc,p c Se puede ver que = Ω R 2 T 2 c p c, b = Ω b RT c p c, donde Ω = 0.45724 y Ω b = 0.07780. Para una presión p y una temperatura T < T c fijas, se puede reescribir (1) como una ecuación cúbica en V. Introduciendo en esa ecuación el factor de compresibilidad 2

obtenemos la ecuación cúbica Z = pv RT, (2) donde Z 3 + (B 1)Z 2 + (A 3B 2 2B)Z (AB B 2 B 3 ) = 0, (3) A = αp (RT) 2, B = bp RT. Aplicando una relación termodinámica, se tiene que el coeficiente de fugacidad para la ecuación de Peng-Robinson está dado por ln = ln ƒ p = Z 1 ln(z B) A 2 2B Z + (1 + 2)B ln Z (1 2)B 1.2 Ecuación de Peng-Robinson para una mezcla Denotamos por p c a la presión crítica, y T c a la temperatura crítica de la - ésima componente. Con esto podemos calcular los parámetros de la ecuación de Peng-Robinson para cada componente: α = = Ω R 2 T 2 c p c, b = Ω b RT c p c, 1 + m(ω )(1 T/T c ) 2, = 1,..., n. Cuando la sustancia no es pura, a partir de los valores de las presiones críticas, temperaturas críticas, factores acéntricos ω de cada componente de la mezcla y las fracciones y y, se calculan los valores de los parámetros de Peng-Robinson, (α) m y b m, que serían los equivalentes para una mezcla pura, de modo que la ecuación de Peng-Robinson para una mezcla es p = RT (α) f m V b f m V(V + b f m) + b f m(v b f, (4) m) donde f indica la fase: f = para la fase líquida y f = para la fase gaseosa, de modo que 3

n (α) f m = n =1 j=1 =1 j=1 n j j α α j (1 k j ) f =, n y y j j α α j (1 k j ) f =. n b f =, b f m = =1 n y b f =. =1 Cada valor k j es llamado el coeficiente de interacción binario entre los componentes y j, y está diseñado para caracterizar el sistema binario formado por los componentes y j. Cuando la mezcla está sometida a una presión p y una temperatura T, se puede obtener una ecuación cúbica en términos del factor de compresibilidad Z, (5) (6) Z 3 + (B f 1)Z 2 + (A f 3B 2 f 2B f )Z (A f B f B 2 f B 3 ) = 0, (7) f donde A f = (α)f m p (RT) 2, B f = bf m p RT. Para una mezcla de hidrocarburos, el coeficiente de fugacidad del componente en la fase líquida se define como = ƒ p, mientras que para la fase gaseosa se define como = ƒ y p, donde ƒ y ƒ son la fugacidad de la fase líquida y gaseosa, respectivamente. Para la ecuación de Peng-Robinson se tiene que 4

ln f = b (Z f 1) b f ln(z f B f ) A f m 2 2Ψf 2B f (α) f b m b f ln Z f + (1 + 2)B f m Z f + (1 (8) 2)B f donde j α α j (1 k j ) f =, Ψ f = j y j α α j (1 k j ). f =. j Tenemos que resolver la ecuación cúbica (7) en términos de Z para encontrar Z y Z L. Ya sea para f = o f =, la ecuación puede tener una o tres raíces reales. Si tiene una raíz, ese valor se usa para definir Z f. Si se tienen tres raíces, se tiene que tomar una determinación para elegir la raíz. Una manera es escoger la que tiene el valor más pequeño de la energía de Gibbs normalizada, g, definida como (Para la fase líquida) g (Z) = n =1 (Para la fase gaseosa) g (Z) = n =1 ln ƒ (Z) y ln ƒ (Z) Supongamos que estamos trabajando en la fase líquida y que tenemos las raíces Z 1 < Z 2 < Z 3. Z es descartada. Entonces 2 Z si g (Z Z = 1 1 ) < g L (Z 3 ), Z si g (Z 3 1 ) > g L (Z 3 ). Análogamente se define Z. Con estos valores se pueden obtener los volúmenes correspondientes. 2 Mezclas multicomponentes La Fig. 1 ilustra el proceso flash o de separación de una mezcla. Suponemos que tenemos una mezcla formada por n compuestos. Para un mol de la mezcla, conocemos las fracciones z 1,..., z n de cada compuesto, n z = 1, =1 5

así como que las propiedades de cada compuesto están dadas. Las propiedes indispensables para hacer los cálculos básicos son la presión crítica p c, temperatura crítica T c, el factor acéntrico ω y el peso molecular W. Denotamos por la fracción del compuesto que se encuentra en fase líquida, y denotamos y a la fracción de ese compuesto que se encuentra en fase gaseosa. Se debe cumplir que = y = 1. (9) La relación entre, y y z está dada de la siguiente manera. Si n representa la fracción total de la mezcla que se encuentra en fase gaseosa, 0 n 1, entonces z = (1 n ) + n y. (10) Para relacionar la presión p, el volumen V y la temperatura T de la mezcla usamos la ecuación de Peng-Robinson (4). A partir de ésta se puede dar una expresión analítica para calcular las fugacidades de la fase líquida y gaseosa del compuesto, ƒ y ƒ, respectivamente. Dada la presión p a la que se encuentra la mezcla, para cada compuesto, se define su coeficiente de fugacidad ϕ en la fase líquida y su coeficiente de fugacidad ϕ de la fase gaseosa de la siguiente manera: ϕ = ƒ p, ϕ = ƒ y p. Gas n v mol (y 1,..., y N ) Alimentador, 1 mol (z 1, z 2,..., z N ) T, p Líquido (1 n v ) mol (x 1,..., x N ) Fig. 1: Ilustración del proceso de separación. 6

Una cantidad que es importante para el cálculo del equilibrio vapor-líquido es la razón de equilibrio, o también llamado el factor K. Para el componente se define como K = y. (11) Suponiendo que las fases están en equilibrio, se cumple las fugacidades de líquido y vapor son iguales, ƒ = ƒ, y se tiene que K = y = ƒ ϕ p = ƒ ϕ p ϕ ϕ. 3 Algoritmos para calcular puntos de rocío y puntos de burbuja Los algoritmos implementados que calculan los puntos de rocío o de burbuja son iterativos, de modo que además de los datos del problema, se requiere inicializar algunas variables. Tenemos dos versiones de los algoritmos: ˆ Los que caracterizan al punto como una raíz de una función de una variable. ˆ Los que van ajustando el valor de la propiedad que se quiere determinar hasta que las fracciones estimadas de líquido o vapor, según sea el caso, sumen 1. En este reporte se describen los algoritmos que aplican el método de Newton- Raphson para encontrar la raíz de una función. Con el otro tipo de algoritmos se obtienen resultados similares cuando convergen, pero en las pruebas realizadas se encontraron más casos en los que éstos tenían problemas para converger y por eso se prefirió presentar los resultados con métodos que calculan la raíz de una función. 3.1 Cálculo de la presión de rocío p d Para calcular la presión de rocío, se fija un valor de temperatura T. En el punto de rocío se debe tener que n = 1 = y = z = 1,..., n. 7

Puesto que = y /K = z /K, tenemos z z 1 = = = K ϕ φ = z ϕ ƒ = y p d ƒ ϕ p d De esta forma, queremos encontrar un cero p d de la función ƒ d (p d ) = p d ƒ φ. (12) Cuando no se conocen los factores K, se puede hacer la estimación simultánea de la presión para el punto de rocío. En la Fig. 2 se muestra de forma esquemática el algoritmo para realizar el cálculo de p d. Dar T, y Inicializar p d y K Actualizar p d = p d Δp d Calcular = y /K Normalizar los valores Calcular ϕ y ϕ. Hacer K = ϕ /ϕ. Δp d = Δ Δ Δ0 Δ 0 Δ / Δ Δ > Δ 0 Evaluar ƒ d (p d ) Calcular Δ = ƒ d (p d )/ƒ d (p d) No ƒ d (p d ) 0? Sí Salir Fig. 2: Algoritmo para calcular la presión de rocío, p d. La entrada del algoritmo son las fracciones y = z y la temperatura T. La salida son la composición de la fase líquida 1,..., n y la presión de rocío, p d. Para el algoritmo la propiedad que se debe cumplir para terminar el ciclo es que ƒ d (p d ) 0. Mientras que esto no ocurre, se calcula un incremento en el valor de la presión Δp d, el cual si no excede en valor absoluto a un incremento máximo Δ 0 > 0, se define usando la fórmula de Newton-Raphson. 8

Es importante acotar el tamaño del incremento porque en algunos casos el algoritmo se aleja demasiado del valor correcto y no se puede recuperar en las siguientes iteraciones. 3.2 Cálculo de la temperatura de rocío T d Puesto que y z 1 = = =. K K Entonces queremos determinar un cero de la función z g d (T d ) = K (T d ) 1. Dar p, y Inicializar T d y K Actualizar T d = T d Δt d Calcular = y /K Normalizar los valores Calcular ϕ y ϕ. Hacer K = ϕ /ϕ. Δt d = Δ Δ Δ0 Δ 0 Δ / Δ Δ > Δ 0 Evaluar g d (T d ) Calcular Δ = g d (T d )/g d (T d) No ƒ d (p d ) 0? Sí Salir Fig. 3: Algoritmo para calcular la temperatura de rocío, T d. Indicamos con K (T d ) la dependencia de los factores K al valor de la temperatura, aunque hay otros parámetros de los que también depende. El procedimiento para estimar simultáneamente K y la temperatura de rocío se describe en la Fig. 3. La entrada del algoritmo son las fracciones y = z y 9

la presión p. La salida son la composición de la fase líquida 1,..., n y la temperatura de rocío, T d. 3.2.1 Presión p b en el punto de burbuja En el punto de burbuja se debe tener que n es prácticamente 0. Puesto que z = (1 n ) + n y, debemos tener que = z. Además, ϕ 1 = y = K = z K = z ϕ = Por lo que se puede definir p b como un cero de la función z ϕ ƒ = p b ƒ ϕ p. b ƒ b (p b ) = ƒ ϕ p b. (13) Dar T, Inicializar p b y K Actualizar p b = p b Δp b Calcular y = K Normalizar los valores y Calcular ϕ y ϕ. Hacer K = ϕ /ϕ. Δp b = Δ Δ Δ0 Δ 0 Δ / Δ Δ > Δ 0 Evaluar ƒ b (p b ) Calcular Δ = ƒ b (p b )/ƒ b (p b) No ƒ b (p b ) 0? Sí Salir Fig. 4: Algoritmo para calcular la presión de rocío, p b. El procedimiento del cálculo de la presión se describe en la Fig. 4. La entrada del algoritmo son las fracciones = z y la temperatura T. La salida son la composición de la fase gaseosa y 1,..., y n y la presión de burbuja p b. 10

3.2.2 Temperatura T b en el punto de burbuja Para n = 0, se tiene que = z. Además, 1 = y = K = z K. Entonces podemos definir la temperatura T b en el punto de burbuja como un cero de la función g b (T b ) = z K (T b ) 1. (14) Indicamos con K (T b ) la dependencia de los factores K con el valor de la temperatura, aunque éstos dependen de otros parámetros más. El procedimiento para calcular T b se describe en la Fig. 5. Dar p, Inicializar T b y K Actualizar T b = T b ΔT b Calcular y = K Normalizar los valores y Calcular ϕ y ϕ. Hacer K = ϕ /ϕ. Δt b = Δ Δ Δ0 Δ 0 Δ / Δ Δ > Δ 0 Evaluar g b (T b ) Calcular Δ = g b (T b )/g b (T b) No g b (T b ) 0? Sí Salir Fig. 5: Algoritmo para calcular la temperatura de rocío, T b. 11

4 Evaluación de los algoritmos que calculan puntos de rocío y puntos de burbuja En esta sección se muestran las pruebas realizadas a los algoritmos descritos anteriormente y se comparan los resultados obtenidos con los que produce PRO-II. Además de calcular el punto de burbuja o rocío, los programas desarrollados pueden reportar otras cantidades. El listado completo de las cálculos que realizan los cuatro algoritmos es el siguiente: ˆ Temperatura de rocío o de burbuja. ˆ Presión de rocío o de burbuja. ˆ Las fracciones de la fase líquida. ˆ Las fracciones y de la fase gaseosa. ˆ Las constantes de equilibrio K. ˆ Los volúmenes de la fase líquida y gaseosa. ˆ El volumen trasladado (corregido) para la fase líquida. ˆ La densidad de la fase líquida y gaseosa. ˆ La densidad calculada usando el volumen trasladado para la fase líquida. ˆ Las viscosidades de la fase líquida y gaseosa. ˆ Las entalpías de la fase líquida y gaseosa. 4.1 Pruebas del algoritmo de presión de burbuja Para ilustrar el desempeño de los algoritmos, probamos el que calcula la presión de burbuja con tres mezclas formadas de CO 2, n-butano y n-hexano con diferente composición. Al algoritmo se le proporciona la composición z de la mezcla y la temperatura a la que se encuentra. Comparando con los resultado que reporta el similador PRO-II, en la Fig. 6 se muestra el error relativo en el cálculo de la presión de burbuja para las tres mezclas de CO 2, n-butano y n-hexano. El error máximo que se comete es menor que 4% y se ve que haya una tendencia de que el error relativo aumenta cuando se incrementa la cantidad de CO 2 en la mezcla. En la Fig. 7 se muestran los errores relativos en el cálculo de las fracciones de vapor y 1 y y 2. En la mayoría de los casos se tiene que el error es menor 12

Error relativo al calcular la presion de burbuja 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 10% CO2, 25% nc4, 75% nc6 34% CO2, 33% nc4, 33% nc6 50% CO2, 30% nc4, 20% nc6 50 100 150 200 Temperatura (C) Fig. 6: Errores relativos en el cálculo de la presión de burbuja en las mezclas de CO 2, n-butano y n-hexano. del 5%. Aunque no se muestra, el error relativo en el cálculo de y 3 es, en promedio, 5.7%. Los errores más grandes no ocurren cuando para la mezcla en la que la cantidad de CO 2 es mayor. Ocurren cuando la temperatura es alta. En la Fig. 8 se muestra el error relativo en el cálculo de la densidades para las tres mezclas de de n-butano y n-hexano. Fracción y1 Fracción y2 Error relativo 0.00 0.10 0.20 0.30 10% CO2, 25% nc4, 75% nc6 34% CO2, 33% nc4, 33% nc6 50% CO2, 30% nc4, 20% nc6 Error relativo 0.02 0.06 0.10 10% CO2, 25% nc4, 75% nc6 34% CO2, 33% nc4, 33% nc6 50% CO2, 30% nc4, 20% nc6 50 100 150 200 Temperatura (C) 50 100 150 200 Temperatura (K) Fig. 7: Errores relativos en el cálculo de las fracciones de vapor y 1 y y 2 en las mezclas de CO 2, n-butano y n-hexano. 13

Densidad de la fase líquida Densidad de la fase gaseosa Error relativo 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 10% CO2, 25% nc4, 75% nc6 34% CO2, 33% nc4, 33% nc6 50% CO2, 30% nc4, 20% nc6 Error relativo 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10% CO2, 25% nc4, 75% nc6 34% CO2, 33% nc4, 33% nc6 50% CO2, 30% nc4, 20% nc6 50 100 150 200 Temperatura (K) 50 100 150 200 Temperatura (K) Fig. 8: Errores relativos en el cálculo de las densidades de las fases líquida y gaseosa en las mezclas de CO 2, n-butano y n-hexano. Los algoritmos se pueden usar para construir la envolvente de fases de la mezcla, que es la frontera de la región del plano temperatura-presión en la que las fases de líquido y vapor coexisten en equilibrio. Para el caso de la mezcla formada por 10% de CO 2, 40% de n-butano y 50% de n-hexano en la Fig. 9 se muestra la envolvente. 10% CO2, 40% n butano, 50% n hexano Presión (atm) 0 10 20 30 40 Puntos de burbuja (p) Puntos de burbuja (T) Puntos de rocío (p) Puntos de rocío (T) 50 0 50 100 150 200 Temperatura (C) Fig. 9: Envolvente de fases para la mezcla con 10% de CO 2, 40% de n-butano y 50% de n-hexano. El color de cada curva indica el algoritmo que fue utilizado para calcularla. 14