UNIVERSIDAD AUTÓNOMA CHAPINGO TESIS PROFESIONAL

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4 CONTENIDO ÍNDICE DE FIGURAS... XI RESUMEN... XII SUMMARY... XIII INTRODUCCIÓN... 1 OBJETIVOS... 3 General... 3 Particulares... 3 Capítulo 1 MARCO TEÓRICO Introducción a las celdas de combustible Que es una celda de combustible? Principio de funcionamiento de las celdas de combustible Tipos de celdas de combustible Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) Ensamble membrana-electrodo (MEA) Sellos Platos bipolares Colectores de corriente Funcionamiento de una celda de combustible tipo PEM Conexión de celdas en serie (stack) Irreversibilidades de la celda Causas de caída de voltaje Pérdidas de activación Pérdidas óhmicas Pérdidas por concentración Cruce de combustible y corrientes internas Capítulo 2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL PROTOTIPO EXPERIMENTAL Descripción de las actividades realizadas Platos finales y platos bipolares Placas finales Colectores de corriente Ensambles membrana-electrodo (MEA) Sellos Tornillos de sujeción Conectores y tapones Configuración del stack Distribución de los gases en cada celda IX

5 2.2.2 Orientación de los campos de flujo Procedimiento de ensamblado de la celda Capítulo 3 PROCEDIMIENTOS Y TÉCNICAS DE EXPERIMENTACIÓN Prueba neumática de detección de fugas Pruebas de caracterización de la celda Activación de la MEA Polarización de la celda Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) Capítulo 4 RESULTADOS Determinación del torque en los tornillos del dispositivo Evaluación del dispositivo Ensamblado del stack de celdas de combustible Capítulo 5 CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXO A ANEXO B X

6 ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 1.1 LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE GENERAN ELECTRICIDAD (CD) DEL COMBUSTIBLE EN UN SOLO PASO FIGURA 1.2 EXPERIMENTO DE GROVE FIGURA 1.3 CONSTRUCCIÓN BÁSICA CÁTODO-ELECTROLITO-ÁNODO DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE... 7 FIGURA 1.4 ESQUEMA DE UN ENSAMBLE MEMBRANA-ELECTRODO FIGURA 1.5 TRES UNIONES NECESARIAS EN EL ELECTRODO FIGURA 1.6 ESTRUCTURA DEL NAFION FIGURA 1.7 CONFIGURACIÓN DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM FIGURA 1.8 REACCIONES EN LOS ELECTRODOS Y FLUJO DE ELECTRONES EN UNA CELDA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM FIGURA 1.9 CONEXIÓN SIMPLE DE TRES CELDAS EN SERIE FIGURA 1.10 CURVA DEL POTENCIAL EN FUNCIÓN DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE ELÉCTRICA DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE DE BAJA TEMPERATURA FIGURA 2.1 PLATO FINAL DE GRAFITO FIGURA 2.2 CAMPO DE FLUJO FIGURA 2.3 PLATO DE ALUMINIO FIGURA 2.4 COLECTOR DE CORRIENTE FIGURA 2.5 TELA DE CARBÓN TRATADA CON TEFLÓN FIGURA 2.6 PREPARACIÓN DE LA TINTA. A) PESADO DE PT/C. B) BAÑO ULTRASÓNICO FIGURA 2.7 PINTADO POR EL MÉTODO DE SERIGRAFÍA. A) DEPOSICIÓN DE LA TINTA SOBRE LA MALLA. B) DISTRIBUCIÓN DE LA TINTA CON EL RASERO FIGURA 2.8 PINTADO DEL ELECTRODO POR EL MÉTODO DE GOTEO FIGURA 2.9 PRENSADO DE LA MEA. A) PRENSA CARVER. B) MEA, DESPUÉS DEL PRENSADO FIGURA 2.10 SELLOS. A) VULCANIZADO DE LOS SELLOS. B) MOLDE DE LOS SELLOS, ANTES DE DESMOLDAR FIGURA 2.11 SELLO UTILIZADO PARA LA MEA FIGURA 2.12 SELLO PARA AISLAR LA PLACA DE ALUMINIO FIGURA 2.13 CONFIGURACIÓN BIPOLAR FIGURA 2.14 CONFIGURACIONES DE FLUJO EN UN STACK FIGURA 2.15 POSIBLES ORIENTACIONES DE LOS CAMPOS DE FLUJO FIGURA 2.16 DISTRIBUCIÓN DE LOS GASES REACTANTES EN EL INTERIOR DEL STACK FIGURA 3.1 DIAGRAMA DEL EQUIPO COMPACT FUEL CELL TEST SYSTEM 850C FIGURA 3.2 INTERFAZ DEL SOFTWARE DEL EQUIPO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRUEBAS DE ACTIVACIÓN FIGURA 3.3 INTERFAZ DEL SOFTWARE DEL EQUIPO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRUEBAS DE DESEMPEÑO FIGURA 3.4 INTERFAZ DEL SOFTWARE DEL EQUIPO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRUEBAS DE EIS FIGURA 4.1 COMPARACIÓN DE LA RESISTENCIA ÓHMICA DEL SISTEMA A DIFERENTES TORQUES EN LOS TORNILLOS FIGURA 4.2 COMPARACIÓN DEL DESEMPEÑO DEL SISTEMA A DIFERENTES TORQUES EN LOS TORNILLOS FIGURA 4.3 CURVA DE POLARIZACIÓN Y POTENCIA DE LA MEA FIGURA 4.4 DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA CON LA MEA FIGURA 4.5 COMPARACIÓN DE LAS CURVAS DE POLARIZACIÓN DE LAS MEAS 5 Y FIGURA 4.6 COMPARACIÓN DE LAS CURVAS DE RESISTENCIA ÓHMICA DEL SISTEMA CON LAS MEAS 5 Y FIGURA 4.7 CURVA DE POLARIZACIÓN Y POTENCIA DE LA MEA FIGURA 4.8 DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA CON LA MEA FIGURA 4.9 CURVA DE DESEMPEÑO Y POTENCIA DEL STACK FIGURA 4.10 CURVA DE DESEMPEÑO Y POTENCIA DEL STACK FIGURA 4.11 DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA DEL STACK FIGURA 4.12 DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA DEL STACK FIGURA 4.13 SISTEMA CELDA DE COMBUSTIBLE-CONVERTIDOR CD-CD-VENTILADOR XI

7 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN STACK DE CELDAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM O. Antonio Hernández 1, Z. Martínez Arriero 1, O. Reséndiz Cantera 2, M. Afra Smit 3 RESUMEN La tendencia actual hacia la producción de energía más amigable con el medio ambiente y más eficiente ha dado lugar a un gran interés en combustibles y fuentes de energía alternos. Las celdas de combustible han sido identificadas como una de las tecnologías más alentadoras para lograr estas metas. En este proyecto se realizó el diseño y la manufactura de dos stacks de celdas de combustible tipo PEM (PEMFC), cada stack con cuatro ensambles membranaelectrodos (MEA), usando platos bipolares de grafito, con un campo de flujo tipo serpentín simple, placas finales de aluminio, colectores de corriente de latón y sellos de caucho de silicón. Las pruebas experimentales para caracterizar los stacks se realizaron con el equipo Compact Fuel Cell Test System 850C usando hidrógeno y oxígeno como combustible y oxidante respectivamente. Los resultados de las pruebas experimentales fueron: potencial a circuito abierto: 3.72 Vcd; densidad de corriente máxima (a 0.34 Vcd): ma*cm -2 ; resistencia óhmica: 2.54 ohm*cm 2. La densidad de potencia máxima obtenida fue mw*cm -2 a una densidad de corriente de ma*cm -2 a un potencial de 1.54 Vcd. Posteriormente se implementó con un convertidor CD-CD, para elevar la potencia de salida a 12 Vcd y 5 A, para una aplicación estacionaria o portátil. Palabras clave: PEMFC, MEA, stack, platos bipolares. 1 Pasantes de la carrera en Ingeniería Mecánica Agrícola. 2 Director de tesis. Ingeniería Mecánica Agrícola. Universidad Autónoma Chapingo. 3 Asesor de tesis. Unidad de Energía Renovable. Centro de Investigación Científica de Yucatán. XII

8 DESIGN AND BUILDING A PEM FUEL CELL STACK SUMMARY The current movement towards environmentally friendlier and more efficient power production has caused and increased interest in alternative fuels and power sources. Fuel cells have been identified as one of the most promising technologies to accomplish these goals. This project was the design and manufacturing of two PEM fuel cell stacks (PEMFC), each stack using four membrane-electrode assemblies (MEA), graphite bipolar plates, with a single serpentine flow field type, aluminum end plates, brass current collectors and silicone rubber seals. The experimental tests to characterize the stacks were carried out with the device "Compact Fuel Cell Test System 850C" using hydrogen and oxygen as fuel and oxidant respectively. Results from the stack s experimental tests were: open circuit potential: 3.72 Vdc; maximum current density (at 0.34 Vdc): ma*cm -2 ; ohmic resistance: 2.54 ohm*cm 2. Maximum power density was mw*cm -2 at a current density of ma*cm -2 and 1.54 Vdc potential. Subsequently it was implemented with a DC- DC converter to increase power output to 12 Vdc and 5 A, for a stationary or portable application. Key words: PEMFC, MEA, stack, bipolar plates. XIII

9 INTRODUCCIÓN La tendencia actual hacia la producción de energía más amigable con el medio ambiente y más eficiente ha dado lugar a un gran interés en combustibles alternos y las fuentes de energía. La confianza en la combustión de combustibles fósiles ha dado como resultado contaminación severa del aire, y una extracción extensiva de recursos de petróleo del mundo. Además de ser peligrosa para la salud de muchas especies (incluyendo la nuestra), la contaminación del medio ambiente indirectamente ocasiona que la atmósfera del mundo cambie (el calentamiento global). Además de la salud y las preocupaciones medioambientales, las reservas de combustibles fósiles del mundo decrecen rápidamente (Spiegel, 2007). Actualmente, más del 80% de nuestro abastecimiento energético proviene de energías fósiles, otro 13% de energía nuclear y solamente alrededor de 6% de energías renovables. Este 94% no renovable conlleva importantes implicaciones medioambientales y una fuerte dependencia del abastecimiento exterior. Debido a lo anterior, se han buscado fuentes alternas para la generación de energía (energía solar, eólica, minihidraúlica, las que se obtienen a partir de biomasa, hidrógeno, etc.), las cuales se conocen como energías alternas renovables. Se ha comprobado que las emisiones de ciertos gases a la atmósfera tienen un impacto importante y negativo sobre el medio ambiente. El efecto invernadero es el sobrecalentamiento de la superficie terrestre debido al incremento de la cantidad de energía solar que es atrapada por la atmósfera, ocasionada por determinados gases, cuya presencia y proporción han sido modificadas por la actividad humana. Los gases de efecto invernadero más importantes y su influencia sobre dicho efecto son los siguientes (Canché, 2008): Dióxido de carbono (CO 2 ), 55%. Metano (CH 4 ), 15%. Óxidos de nitrógeno (NO x ), 6%. Clorofluorocarbonos (CFC), 24% 1

10 Hoy en día se desarrollan tecnologías relacionadas al aprovechamiento de las energías renovables y crear sistemas sustentables, que buscan aumentar su confiabilidad y mejorar su rentabilidad para muchas aplicaciones. Tal es el caso de la tecnología del hidrógeno, que funciona como banco que almacena la energía de fuentes intermitentes renovables, es decir, el hidrógeno es usado como un combustible amigable con el medio ambiente, eficiente y con cero emisiones de gases contaminantes. Por lo anterior, el hidrógeno es considerado como el futuro de las energías renovables (Erosa, 2011). El hidrógeno está destinado a jugar un papel importante en la economía energética mundial, debido a factores como su alto contenido energético, ya que 1 kg de hidrógeno contiene la misma cantidad de energía que 2.1 kg de gas natural o 2.8 kg de gasolina, además su combustión u oxidación electroquímica genera únicamente calor y agua, y es uno de los elementos de mayor abundancia en el universo (Barbosa, 2007). 2

11 OBJETIVOS En el presente trabajo se realiza el diseño y la construcción de un prototipo de un stack de celdas de combustible tipo PEM, siendo los objetivos principales los siguientes: General Diseñar y construir un stack de celdas de combustible tipo PEM para una aplicación de baja potencia. Particulares Escalar el método de fabricación de ensambles membrana-electrodo propuesto por Erosa (2011) en su tesis titulada: Estandarización del método de fabricación de ensambles membrana-electrodos para celdas de combustible tipo PEM. Dar a conocer una fuente alterna de energía, que es el hidrógeno, como combustible para la generación de energía eléctrica. Realizar el diseño del hardware del sistema. Fabricar los componentes del sistema, específicamente los platos bipolares. Realizar pruebas de desempeño del sistema de hardware y ensambles. 3

12 Capítulo 1 MARCO TEÓRICO 1.1 Introducción a las celdas de combustible Uno de los sistemas más eficientes de generación eléctrica mediante hidrógeno que está alcanzando un gran desarrollo, son las celdas de combustible de intercambio protónico o de electrolito polimérico (PEMFC por sus siglas en inglés). La baja temperatura de operación de las PEMFC (cercana a 80 C), su tiempo rápido de arranque en combinación con una alta densidad de potencia y una alta eficiencia de conversión de energía son las características que hacen a la PEMFC una fuerte candidata para la generación de energía (Barbosa, 2007) Para lograr una implementación de las celdas de combustible en el mercado energético, es necesario bajar los costos y mejorar su tiempo de vida. Al mismo tiempo se requiere generar tecnología propia en el país para garantizar la autonomía energética. Por lo tanto, es importante la línea de investigación que promueva la fabricación de prototipos de celdas de combustible que utilice materiales y métodos propios, eficientes y que genere un potencial útil (Erosa, 2011). Muchas otras tecnologías de energía alterna han sido investigadas y desarrolladas. Estas incluyen la solar, eólica, energía hidroeléctrica, bioenergía, energía geotérmica, por mencionar algunas. Cada una de estas fuentes alternas de energía tiene sus ventajas y desventajas, y están en diversas etapas de desarrollo. Además, muchas de estas tecnologías de energía no pueden ser usadas para el transporte o para electrónicos portátiles. Otras tecnologías portátiles de energía, como las baterías y los supercapacitores tampoco son adecuados para tecnologías de transporte o aplicaciones militares (Spiegel, 2007). 4

13 1.1.1 Que es una celda de combustible? Las celdas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la energía química del combustible directamente en energía eléctrica (CD). Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles convencionales involucra varios pasos de conversión de energía, como: 1. La combustión del combustible convierte la energía química del combustible en calor, 2. Este calor es usado para hervir agua para generar vapor, 3. El vapor es usado para mover una turbina, convirtiendo la energía térmica en energía mecánica, y finalmente 4. La energía mecánica es usada para mover un generador que genera electricidad. Una celda de combustible envuelve todos estos procesos y genera electricidad en un simple paso sin involucrar partes móviles, ver figura 1.1 (Barbir, 2005). Puesto que las celdas de combustible están libres de piezas en movimiento durante la operación, pueden funcionar de forma fiable y con menos ruido. Esto se traduce en menores costos de mantenimiento, que las hacen particularmente ventajosas para el espacio y las misiones submarinas. Estas celdas de combustible no se agotan como lo haría una batería, ni requieren recarga, ya que producirán energía en forma de electricidad y calor en tanto se les provea de combustible. Sin embargo, en la práctica, la corrosión y la degradación de materiales y componentes de la celda pueden limitar su vida útil (Spiegel, 2007). 5

14 Figura 1.1 Las celdas de combustible generan electricidad (CD) del combustible en un solo paso. Fuente: Principio de funcionamiento de las celdas de combustible La operación básica de una celda de combustible es simple. La primera demostración de celda de combustible fue hecha por el abogado y científico William Grove en 1839, usando un experimento como el que se muestra en la figura 1.2. En la figura 1.2 a), el agua empieza a electrolizarse formando hidrógeno y oxígeno, debido al paso de una corriente eléctrica a través de él. En la figura 1.2 b), la fuente se reemplaza por un amperímetro y una pequeña corriente fluye. Figura 1.2 Experimento de Grove. El experimento que se muestra en la figura 1.2 es una demostración razonable del principio básico de una celda de combustible, pero la corriente producida es muy pequeña. Las razones son las siguientes: 6

15 El área de contacto entre el gas, el electrodo y el electrolito es pequeño, básicamente solo un pequeño aro donde el electrodo emerge del electrolito. Larga distancia entre los electrodos; el electrolito es una resistencia para el flujo de iones. Para superar estos problemas, usualmente los electrodos son planos con una delgada capa de electrolito, como la que se muestra en la figura 1.3. La estructura de los electrodos es porosa, para que, el electrolito de un lado y el gas del otro, puedan penetrar en él. Esto es para dar el máximo contacto posible entre el electrodo, el electrolito y el gas (Larminie, 2003). Además, el cátodo y el ánodo contienen catalizadores para elevar la velocidad de estos procesos electroquímicos. (Spiegel, 2007). Figura 1.3 Construcción básica cátodo-electrolito-ánodo de una celda de combustible Tipos de celdas de combustible Las celdas de combustible son una familia de tecnologías que utilizan diferentes materiales y que operan a diferentes temperaturas. Según el electrolito y material electrocatalizador utilizado en su fabricación, se tienen regímenes de funcionamiento muy diversos y diferentes aplicaciones (Barbosa, 2007). 7

16 Celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) La celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC, por sus siglas en inglés) convierte la energía química en energía eléctrica de manera eficiente, con bajas cantidades de ruido y libre de emisiones contaminantes. El electrolito es una membrana polimérica delgada, capaz de conducir protones (generalmente un fluoropolímero sulfonado, llamado Nafion). La membrana es cubierta por ambos lados con un material catalítico, usualmente basado en platino (Pt). Estas dos capas de catalizador son cubiertas con una capa de carbón poroso como difusor de gas, y así forman el ánodo y el cátodo. Este conjunto es conocido como ensamble membranaelectrodos. Varias celdas pueden conectarse en serie con la finalidad de obtener una mayor potencia eléctrica. El combustible debe ser hidrógeno puro; el CO es un veneno importante para el catalizador. Celda de combustible alcalina (AFC) El electrolito en esta celda es concentrado (KOH 85% en peso) en celdas que operan a alta temperatura (~250 C), o menos concentrado (KOH wt%) para celdas que operan a una temperatura más baja (<120 C). El electrolito es retenido en matrices de asbestos y pueden utilizarse varios tipos de electrocatalizadores como son Ni, Ag, óxidos metálicos, espinelas, metales nobles. El combustible debe ser hidrógeno puro. El CO es un veneno importante y el CO 2 puede reaccionar con el electrolito para formar K 2 CO 3. Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC) El electrolito utilizado en esta celda es ácido fosfórico concentrado (100%) y se opera a temperaturas entre 150 y 220 C. A temperaturas bajas, el ácido fosfórico es un conductor iónico limitado y el CO es un veneno de los electrocatalizadores anódicos basados en Pt. El ácido fosfórico tiene una mayor estabilidad que otros ácidos y esto le permite a la celda operar en rangos altos de temperatura (100 a 220 C). Además el uso de ácido concentrado (100%) minimiza la presión de vapor, así que el manejo de agua en la celda no es difícil. La matriz para retener el ácido es un carburo de silicio. Los electrocatalizadores anódicos y catódicos son de platino. 8

17 Celda de combustible de carbonatos fundidos (MCFC) El electrolito de esta celda es una combinación de carbonatos alcalinos retenidos en una matriz cerámica de LiAlO 2. La celda opera a temperaturas entre 600 y 700 C, en los cuales los carbonatos alcalinos forman una sal fundida con alta conductividad iónica. En esta celda no son necesarios electrodos basados en metales nobles. Se utilizan níquel en el ánodo y óxido de níquel en el cátodo. Celda de combustible de óxido sólido (SOFC) El electrolito utilizado en esta celda es un óxido metálico no poroso de Y 2 O 3 ZrO 2. Operan en un rango de temperatura cercano a los 1000 C, donde la conducción de iones de oxígeno puede ocurrir. El ánodo es de un cemento de Co-ZrO 2 o NiZrO 2, el cátodo es de estroncio (Sr) dopado con LaMnO 3. En las celdas de combustible de baja temperatura (PEMFC, AFC, PAFC), los transportadores de carga en el electrolito son protones o los iones hidroxilo, mientras que en las celdas de alta temperatura (MCFC, SOFC), son carbonatos o iones de oxígeno. Las diferencias entre los distintos tipos de celdas se presentan en la tabla 1.1 (Canché, 2008). Tabla 1.1 Diferentes tipos de celdas de combustible. Temp. de operación Electrolito Combustible Intervalo de potencia alcanzado Aplicación AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC C Hasta 120 Hasta C C C C C Hidróxido Membrana Membrana Ácido Carbonato Óxido de potasio polimérica polimérica fosfórico de Li/K sólido (KOH) concentrado fundido cerámico Hidrógeno puro Hasta 12 KW Espacial, submarino Hidrógeno (reformado), metanol Hasta 250 KW Portátil, móvil Etanol, metanol Hidrógeno, gas natural Hidrógeno, gas natural 100 W Hasta 1 MW Hasta 2 MW Portátil, móvil Pequeñas plantas de potencia Plantas de potencia Hidrógeno, gas natural Hasta 10 MW Plantas de potencia 9

18 1.2 Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) Para comprender el funcionamiento de las PEMFC, a continuación se describen las partes que la componen y la función que cada una desempeña Ensamble membrana-electrodo (MEA) El ensamble membrana-electrodos (MEA, por sus siglas en inglés) es el corazón de la celda de combustible y consta de tres partes principales: capa difusora de gas, capa catalítica y la membrana de intercambio de protones (membrana electrolítica), como se muestra en la figura 1.4. Figura 1.4 Esquema de un ensamble membrana-electrodo Capa difusora de gas La capa difusora de gas tiene un papel importante en las celdas de combustible tipo PEM, como su nombre lo dice, su principal objetivo es distribuir uniformemente los gases reactivos a lo largo del área activa de la capa de catalizador. Es un medio poroso que permite el paso de los gases combustible y oxidante hacia la capa catalítica de una manera uniforme, da soporte mecánico y crea un camino eléctrico para los electrones. La estructura porosa le permite al gas extenderse mientras se va difundiendo, lo que le permite ponerse en contacto 10

19 con toda la superficie de la capa catalítica y por consiguiente, con esa misma área de la membrana. Típicamente, esta capa difusora es hidrofóbica, ya que si el agua, producto de la reacción catódica, obstruye los poros, la difusión de los gases no será lo suficientemente veloz, o se bloqueará su paso disminuyendo el desempeño de la celda de combustible. Este es el motivo por el cual generalmente, al material de esta capa se le da un tratamiento con teflón, que es hidrofóbico. Sin embargo la cantidad de teflón se debe de controlar con cuidado, ya que la membrana necesita estar humectada para mantener su propiedad conductora de iones o protones. Para ayudar a mantener esta humedad, los gases se introducen a la celda luego de pasarlos por un proceso de humidificación. Los materiales utilizados más comúnmente para la capa difusora de gases son estructuras porosas de fibra de papel carbón o de tela de carbón con un rango de grosor entre 100 y 300 µm de grosor (Litster, 2005) Capa catalítica En la capa catalítica se lleva a cabo la reacción electroquímica, por lo que debe brindar las condiciones necesarias para obtener la máxima eficiencia de la reacción. La capa catalítica, a veces llamada capa activa, se puede ver como una película localizada a ambos lados de la membrana polimérica. Una cara de esta película se encuentra en contacto directo con la membrana y la otra cara con la capa difusora de gases. Esta capa catalítica junto con su aglutinante, forman al electrodo. Aunque se conoce que la reacción entre el oxígeno y el hidrógeno para formar agua es termodinámicamente espontánea, la velocidad de la reacción es lenta en condiciones normales, por lo que un catalizador debe de ser utilizado para acelerarla. 11

20 Algunas características que debe tener la capa catalítica son: Transporte eficiente de protones, Transporte fácil de los gases reactivos y productos, Fácil remoción del agua condensada, y Paso continuo de corriente eléctrica entre el sitio de reacción y el colector. Estas propiedades dependen del método de fabricación y de las características de los materiales que la componen. Se debe tener especial atención en la cantidad de conductor iónico (Nafion) a utilizar, pues un exceso de éste bloquea los sitios catalíticos y los poros del electrodo, lo que conlleva a la disminución de reacciones y a un incremento de sobrepotencial por transferencia de masa; en el caso opuesto, cuando el Nafion es insuficiente, la conducción protónica se ve reducida. El porcentaje de Nafion óptimo en la capa catalítica varía dependiendo de la cantidad depositada de platino, aunque se considera que la cantidad óptima está entre el 30% al 40% en peso sobre la carga depositada en seco (Erosa, 2011). A la unión de la capa catalítica y la capa difusora comúnmente se conoce como electrodo. La triple unión de materiales (conductor electrónico, conductor protónico y electrocatalizador) es indispensable en el electrodo (figura 1.5), en ausencia de alguno de ellos la reacción no se llevará a cabo (Barbosa, 2007). Figura 1.5 Tres uniones necesarias en el electrodo. 12

21 Catalizador Un catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química permaneciendo este mismo inalterado, lo que quiere decir que no se consume durante la reacción. Debido a que el estado de los reactivos involucrados en la reacción de las celdas electroquímicas de tipo PEM son distintas al del catalizador, éste es llamado heterogéneo o de contacto. Para las celdas de combustible, el catalizador sólido típicamente usado es el platino (Pt) ya que es el electrocatalizador más activo que se conoce, además muestra la más alta densidad de intercambio tanto para la reacción de oxidación del hidrógeno como para la de reducción del oxígeno. El platino es considerado como uno de los componentes más caros de la celda, aunque a veces la ingeniería en el diseño de los electrodos ha permitido disminuir la carga del metal empleado. Una desventaja en el uso de Pt es su susceptibilidad a la presencia de CO, el cual es absorbido en su superficie evitando que se produzca su acción catalizadora a los gases para la generación de electricidad (Ortega, 2005). El soporte del catalizador para la celda PEM regularmente es un carbono poroso, el cual permite una dispersión uniforme de nanopartículas de platino y provee continuidad electrónica, además de tener buena estabilidad química y electroquímica. Sin embargo, se oxida o corroe a potenciales cercanos al de circuito abierto de una monocelda ( V). Mientras más alto el potencial, más alta la velocidad de oxidación. Incluso, la misma presencia del Pt puede acelerar la velocidad de corrosión del carbón, particularmente en los lugares donde se encuentran las partículas del catalizador (Novelo, 2010). Esto debilita la unión del Pt con su soporte, y eventualmente lleva a la separación de éstos. Además, la pérdida de carbón por la corrosión, podría disminuir la continuidad eléctrica de la capa catalítica, por lo que las partículas de Pt aisladas no serían capaces de participar en las reacciones electroquímicas (Zhang, 2008). 13

22 Membrana de intercambio protónico (electrolito) La membrana de intercambio protónico basada en una base orgánica para celdas de combustible fue originalmente desarrollada por William T. Grubb en Para el electrolito de la celda de combustible PEM, los polímeros perfluorados como son el Nafion, Aciplex y Flemion son considerados los más prometedores, ya que cuentan con una buena estabilidad térmica y química, excelentes propiedades mecánicas y sobre todo alta conductividad protónica (Erosa, 2011). En los recientes desarrollos tecnológicos de las celdas tipo PEM, la membrana utilizada comúnmente es hecha de un ionómero de ácido sulfónico de perfluorocarbono. El material más conocido comercialmente de este tipo de membrana es el Nafion de la empresa Du Pont. La función básica de la membrana es permitir el flujo de los protones o iones del lado anódico de la celda hacia el lado catódico, manteniendo a los gases oxidante y combustible separados. El material más usado para la membrana es el ácido perfluorosulfónico (PFSA), conocido comúnmente como Nafion (figura 1.6). Las membranas de PFSA son relativamente fuertes y estables tanto en ambientes oxidantes como reductores debido a que su estructura está basada en la estructura del Teflón (PTFE - politetrafluoroetileno). Figura 1.6 Estructura del Nafion. El Nafion es fabricado a partir de politetrafluoretileno (Teflón) lo que le brinda carácter hidrofóbico a la molécula aunque también contiene grupos de ácido sulfónico ( - SO - 3) que brinda carácter hidrofílico. Las moléculas ácidas están arregladas en el polímero de tal forma que no pueden salirse del polímero, pero los protones sobre este grupo de ácido están libres para migrar a través del electrolito. 14

23 Si bien como se puede observar en la figura anterior, las estructuras de las membranas de Nafion contienen flúor, carbón, azufre, oxígeno e hidrógeno que están arregladas en moléculas poliméricas repetidas. La molécula de Teflón posee un ion hidrogenosulfito (HSO 3 ) al final de la cadena, el ion Hidrógeno (H + ) ligado al grupo sulfito (SO 3 ) puede moverse de un lado a otro. Cuando la membrana se hidrata absorbiendo agua, los iones hidrógeno se ponen en movimiento, esto es, el H + salta de SO - 3. Debido a este mecanismo es que recibe el nombre de conductor de iones o de intercambio protónico (Ortega, 2005). La operación de celdas de combustible a altas temperaturas puede elevar la velocidad de las reacciones, reducir los problemas de envenenamiento de catalizador, reducir el uso de catalizadores costosos y minimizar los problemas debidos a la inundación de los electrodos. Sin embargo, una membrana de PFSA se debe de mantener hidratada para conservar su conductividad de protones, limitando entonces, la temperatura máxima de operación de la celda Sellos Los materiales encargados de mantener a los gases hidrógeno y oxígeno (o aire) contenidos en su compartimento, así como evitar la mezcla física de estos en una celda o conjunto de celdas combustible de membrana de intercambio protónico reciben el nombre de sellos o empaques. Sin embargo, además de sellar, estos materiales tienen muchas más funciones y juegan un papel importantísimo en el desempeño de una celda de combustible: forman parte de la estructura de un conjunto de celdas, su espesor y propiedades mecánicas se relacionan directamente con el grado de contacto eléctrico que hay entre los componentes internos, resguarda la integridad física de los componentes porosos, sus propiedades fisicoquímicas podrían determinar la vida útil de la celda, entre otras. Uno de los principales compromisos que se da en el sistema celda de combustible relacionado con los sellos, y quizá el más complejo, es el que involucra el espesor de éstos con: calidad de contacto eléctrico, sellado e integridad de la estructura de los componentes porosos. 15

24 Al tener un sello de espesor mayor al espesor del electrodo, se garantiza el sellado y se protege físicamente la estructura porosa, sin embargo, en esta condición la placa de grafito se aleja del difusor y si el difusor a su vez no se encuentra adherido a la capa catalítica, estos componentes también se separarán; teniendo como resultado un contacto eléctrico deficiente. En este caso, aún cuando el sistema se encuentre en óptimas condiciones como: membrana 100 % hidratada, sin inundación, gases puros (H 2 /O 2 ) y presurizados, cargas de Pt en catalizador elevadas, etc., el sistema mostrará un bajo desempeño. En el caso opuesto, en el que se tiene un sello con espesor menor que el electrodo, al ensamblar la celda los materiales porosos sufrirán una compresión que se traducirá en una deformación de al menos el porcentaje en que el sello es menor que el electrodo. Se tiene como resultado un excelente contacto eléctrico (resistencia óhmica mínima), sin embargo, la deformación excesiva tendrá como consecuencia la destrucción de la estructura porosa de los mismos, situación que afectará directamente el desempeño de la celda por problemas de transporte de masa (Loyola, 2010) Platos bipolares En una configuración monocelda (como la que se ilustra en la figura 1.7), no son necesarios los platos bipolares. Los dos platos utilizados en cada lado de la MEA son considerados como mitades de un plato bipolar (platos finales), esto es, el campo de flujo sólo se maquina en un lado del plato. La función de los platos bipolares es esencial para configuraciones multicelda (stack, como la que se ilustra en la figura 1.9), por la conexión eléctrica del ánodo de una celda al cátodo de la celda adyacente. Los platos bipolares tienen varias funciones en un stack de celdas de combustible, como son (Barbir, 2005): Conectan eléctricamente las celdas en serie, Separan los gases de las celdas adyacentes, Proporcionan soporte a la estructura del stack, 16

25 Conducen el calor de las celdas al exterior, y En ellos se maquinan los campos de flujo. Estos platos deben poseer las siguientes características: altamente conductores eléctricos y térmicos, muy estables en medios ácidos, no permeable a los gases, livianos, delgados, fuertes y de fácil manejo para el maquinado de campos de flujo (Barbosa, 2007). La mayoría de los materiales usadas a menudo son: acero inoxidable, titanio, grafito poco poroso, y polímeros dopados (Spiegel, 2007). Aunque el grafito es frágil y puede ser un poco difícil de maquinar, ofrece una serie de propiedades deseables como material para celdas de combustible con canales de flujo. La estructura de carbono es estable por lo que es resistente a la corrosión en las condiciones hostiles de funcionamiento de las celdas de combustible, ofrece una conducción eléctrica favorable, lo cual es importante para la función apropiada de la celda como componente de captación de corriente; además, el grafito tiene una baja densidad, y por lo tanto no agrega demasiado peso al ensamble general (MacDonald, 2009) Colectores de corriente Los colectores de corriente se pueden hacer de cualquier tipo de metal conductor, y están situados en las placas finales de grafito para recoger los electrones; por medio de estos colectores se conecta la carga externa a la celda. Los materiales comúnmente utilizados son: estaño, latón, aluminio, y muchos otros tipos de metales (Spiegel, 2007) Funcionamiento de una celda de combustible tipo PEM El oxígeno (puro o el proveniente del aire) pasa sobre el cátodo y el hidrógeno gas pasa sobre el ánodo. Cuando el hidrógeno es ionizado en el ánodo se oxida y pierde electrones; al ocurrir esto, el hidrógeno oxidado (ahora en forma de protón) y el electrón toman diferentes caminos migrando hacia el cátodo; el 17

26 hidrógeno lo hará a través del electrolito mientras que el electrón lo hace a través de un material conductor externo. Al final de su camino ambos se vuelven a reunir en el cátodo donde ocurre la reacción de reducción o ganancia de electrones del oxígeno para formar agua junto con el hidrógeno oxidado. Así, este proceso produce agua, corriente eléctrica y calor (Spiegel, 2007). Una representación esquemática del funcionamiento de la celda se muestra en la siguiente figura. Figura 1.7 Configuración de una celda de combustible tipo PEM. Otra forma de ver las celdas de combustible es decir que el hidrógeno es quemado en una simple reacción: 2H 2 + O 2 2H 2 O (1.1) Sin embargo, para entender como la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno produce una corriente eléctrica, y de donde vienen los electrones, hay que separar las reacciones que se llevan a cabo en cada electrodo. En el ánodo de una celda de combustible, el gas hidrógeno se ioniza, liberando electrones y creando iones H + (también conocidos como protones): 2H 2 4H + + 4e - (1.2) 18

27 Esta reacción libera energía. En el cátodo, el oxígeno reacciona con los electrones tomados del electrodo y los iones H + del electrolito, para formar agua: 4H + + 4e - + O 2 2H 2 O (1.3) Para que ambas reacciones procedan continuamente, los electrones producidos en el ánodo deben pasar por un circuito eléctrico al cátodo. También, los iones H + deben pasar a través del electrolito. Un ácido es un fluido con iones H + libres y sirve bien para este propósito. Ciertos polímeros también pueden permitir el transporte de iones H + móviles. Estos materiales son llamados membranas de intercambio de protones. Comparando las ecuaciones 1.2 y 1.3, se puede observar que se necesitan dos moléculas de hidrógeno por cada molécula de oxígeno, si el sistema se mantiene balanceado. Esto se demuestra en la figura 1.8, se puede observar que el electrolito solo permite el paso de iones H + a través de él, y no los electrones (Larminie, 2003). Figura 1.8 Reacciones en los electrodos y flujo de electrones en una celda de combustible tipo PEM Conexión de celdas en serie (stack) El voltaje de una sola celda de combustible es bastante pequeña, cerca de 0.7 Vcd, para una corriente útil. Esto significa que para producir un voltaje útil mayor, muchas celdas de combustible tienen que estar conectadas en serie. 19

28 Tal agrupamiento de celdas de combustible se le conoce como stack. La forma más obvia para hacer esto es por la simple conexión del borde de cada ánodo con el borde del cátodo de la siguiente celda, a lo largo de toda la línea, así como se muestra en la figura 1.9; para simplicidad, en la figura no se muestra el problema del suministro de gas a los electrodos (Larminie, 2003). Figura 1.9 Conexión simple de tres celdas en serie. Fuente: Para reducir el peso y volumen de un stack, se acoplan las celdas mediante platos bipolares, que, como ya se mencionó, tienen la característica de enlazar el ánodo con el cátodo; cada una de estas placas significa una conexión eléctrica en serie, el voltaje se suma para alcanzar los niveles deseados (Barbosa, 2007). 1.3 Irreversibilidades de la celda Causas de caída de voltaje El potencial a circuito abierto de una PEMFC reversible está representado por la ecuación: donde: = Energía libre de Gibbs, -220 kj, z = Número de electrones liberados, 2, F = Constante de Faraday, Coulombs. 20

29 para celdas que operan por debajo de 200 C, con un valor máximo de 1.14 V. Sin embargo, cuando una celda de combustible entra en operación se observa que el potencial es dependiente de la corriente demandada. La figura 1.10 muestra el comportamiento de una PEMFC operando a 40 C, utilizando H 2 y aire como gas combustible y oxidante respectivamente. De esta figura se observa que las caídas del potencial corresponden a las pérdidas del sistema, las cuáles en la curva se observan en tres regiones específicas. La primera región se conoce como zona de activación, el voltaje de circuito abierto es menor que el teórico y al empezar la reacción se tiene una caída logarítmica de potencial. Figura 1.10 Curva del potencial en función de la densidad de corriente eléctrica de una celda de combustible de baja temperatura. La segunda región conocida como óhmica corresponde a una caída de potencial lenta y lineal, causado por la resistencia óhmica del sistema. Por último, la región de concentración donde el potencial cae rápida y logarítmicamente respecto a la corriente, debido a problemas de difusión (transporte de reactantes) (Barbosa, 2007). Estas irreversibilidades del sistema, debidas a fenómenos físicos y electroquímicos, se describen a continuación. 21

30 1.3.1 Pérdidas de activación Las pérdidas de activación son causadas por la lentitud de las reacciones electroquímicas que toman lugar en la superficie de los electrodos: una proporción del potencial generado se pierde por la actividad electroquímica en los electrodos. Las pérdidas por activación dependen en gran parte del material electrocatalítico empleado (Barbosa, 2007) Pérdidas óhmicas Se deben a las distintas resistividades que se encuentran en la celda, específicamente en el electrolito (iónicas), en los electrodos (electrónicas y iónicas) y en las conexiones y terminales (electrónicas) (Canché, 2008) Pérdidas por concentración Son causados por las resistencias en la transferencia de masa (difusión), y la migración de los reactivos hacia los sitios catalíticos del electrodo, la acumulación de productos en el electrodo, o el envenenamiento de los sitios catalíticos por la absorción fuerte de algunos compuestos presentes en la corriente del combustible, como es el monóxido de carbono o algunos compuestos intermediarios de la reacción de oxidación del combustible (Canché, 2008) Cruce de combustible y corrientes internas La membrana polimérica de una celda de combustible tipo PEM, que separa al ánodo del cátodo, está diseñada para la conducción de iones H + (protones) funcionando como un filtro de electrones (e - ) para obligarlos a fluir por el circuito externo de carga; teóricamente esta membrana polimérica evita la combinación de los gases reactantes y solo permite la conducción o transporte de protones. Sin embargo, en la práctica, dependiendo de las propiedades del 22

31 material que constituye la membrana, ésta es capaz de soportar una pequeña cantidad de conducción de electrones; en el mismo sentido, puede darse el caso que una molécula de hidrógeno sea transportada directamente al cátodo a través de la membrana, teniendo el mismo efecto que el electrón, reaccionando con el oxígeno sin generación de energía eléctrica. Lo anterior se conoce como corrientes internas y cruce de combustible respectivamente, ambos son equivalentes y traen consigo pérdidas de energía en la celda (Barbosa, 2007). 23

32 Capítulo 2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL PROTOTIPO EXPERIMENTAL 2.1 Descripción de las actividades realizadas En este capítulo se presenta una parte importante de la tesis: diseñar el campo de flujo de la celda combustible. Para ello, no solo fue necesario considerar la revisión bibliográfica, sino también los materiales y herramientas disponibles en la Unidad de Energía Renovable (UER). Cuando se diseñan y se construyen celdas de combustible, los materiales seleccionados, la metodología de ensamblado y la manufactura de las partes que componen la celda de combustible son consideraciones importantes, por que las metas más importantes no solo son tener una celda de combustible de alta eficiencia, sino también que tengan alta reproductibilidad y puedan ser producidas en masa. Los materiales y diseños usados actualmente para la mayoría de los platos de las celdas de combustible no pueden ser producidas en masa (Spiegel, 2007). Para llevar a cabo el dimensionamiento de la celda de combustible, se consideraron las siguientes restricciones: Construcción de un prototipo con los materiales disponibles en la UER o con materiales comerciales de bajo costo. Construcción de un prototipo de dimensiones pequeñas, para aplicaciones de baja potencia. Diseño con geometrías fáciles de maquinar con la fresadora de control numérico marca Sherline modelo 2010, disponible en la unidad. La fase experimental de este trabajo consta de tres partes: la primera consiste en las técnicas de fabricación de los componentes del dispositivo de la celda de combustible (placas de aluminio, platos bipolares, etc.). La segunda parte consiste en la fabricación y caracterización de MEAs, para su utilización posterior en el stack. La tercera parte consiste en el ensamblado y caracterización del stack. 24

33 Los detalles de cada uno de los componentes de la celda de combustible se presentan en este capítulo, así como la metodología del ensamblado y la configuración del mismo. Para el dimensionamiento de los elementos que componen la celda de combustible se auxilió del software de diseño AutoCad y SolidWorks; los templetes se presentan en el anexo B. Los procedimientos de las pruebas experimentales se muestran a detalle en el capítulo Platos finales y platos bipolares Los platos bipolares y los platos finales se maquinaron de placas de grafito comerciales marca Fuel Cell FU 4369, de uso exclusivo para la fabricación de platos bipolares para celdas de combustible tipo PEM. Sus especificaciones técnicas son: Propiedades físicas Densidad: 1.90 g/cm. Resistencia a la compresión: superior a 50 MPa. Resistencia a la flexión: superior a 40 MPa. Propiedades eléctricas Conductividad eléctrica específica x,y (en el plano): 110 S/cm. Conductividad eléctrica específica z (a través del plano): 20 S/cm. Las placas de grafito son de x x 5 mm, los cuales fueron cortados en cuatro placas de 50 x 50 mm aproximadamente para su manejo durante el maquinado. El área disponible para el campo de flujo es de 9 cm 2, debe tener cuatro barrenos de 1/8 para la entrada-salida de los gases y la configuración del flujo de los gases a través de la celda debe ser cruzado no lineal tipo Z. Considerando estas restricciones y la facilidad del maquinado de los platos, éstos se dimensionaron como sigue: platos de 45 x 45 x 5 mm, con área para el flujo de gases de 30 x 29 mm, los barrenos de entrada y salida de gases se encuentran situados a 5 mm de desfasamiento dentro del perímetro del plato, como se muestra en la figura

34 En los platos finales el campo de flujo solo se maquinó en un lado del plato. Figura 2.1 Plato final de grafito Campo de flujo Como ya se mencionó en la sección anterior, los campos de flujo se maquinaron sobre los platos de grafito. Sus funciones más importantes son: mejorar la difusión de los gases reactantes, drenar el agua generada por la reacción catódica y colectar el flujo de corriente en la superficie de contacto con el electrodo (Barbosa, 2007). El canal tipo serpentín simple es el más común para campos de flujo para áreas pequeñas. Asegura que el gas pase por toda el área entera del serpentín, aunque la concentración de los gases reactantes disminuya a lo largo del canal. Existe una caída de presión a lo largo del canal debido a la fricción con las paredes del canal y a las vueltas presentes en su trayectoria. La velocidad es típicamente alta, suficiente para empujar el agua condensada en el canal a la salida del campo de flujo (Barbir, 2005). El diseño tiene sus ventajas y desventajas. La construcción de un solo canal crea una ruta de flujo de reactivo relativamente largos y por lo tanto puede resultar en una caída de presión considerable. Sin embargo, las ventajas son significativas, ya que esta disposición de los canales tiene capacidades superiores en el manejo del agua en el sistema. El campo de flujo tipo 26

35 serpentín simple elimina las áreas de flujo estancadas, esto es, elimina agua líquida generada así como todas las gotitas de agua se ven obligadas a pasar a través del canal a la salida del campo de flujo. Además, la pérdida de presión dentro del canal puede auxiliar en la remoción de agua en forma de vapor (MacDonald, 2009). Los canales anchos permiten un mayor contacto de los gases con la capa de catalizador, tienen menos caída de presión, y permiten una extracción de agua más eficiente. Sin embargo, si los canales son demasiado anchos, no habrá suficiente soporte para la celda. Si la separación entre canales de flujo es grande, beneficia la conductividad eléctrica de la placa, pero reduce el área expuesta a los reactivos, y promueve la acumulación de agua. Las simulaciones computacionales han demostrado que las dimensiones óptimas del canal para celdas de combustible son de 1.5, 1.5 y 0.5 mm para la profundidad de canal, ancho de canal y la separación entre los canales, respectivamente (Spiegel,2007). Otros resultados de los trabajos de optimización en los canales tipo serpentín simple han revelado que los rangos preferentes para el dimensionamiento del canal son: de 1.14 a 1.4 mm para el ancho del canal, de 0.89 a 1.4 mm para la separación entre canales y de 1.02 a 2.04 mm para la profundidad del canal (Mennola, 2000). Tomando en cuenta la revisión bibliográfica, del área disponible en el plato de grafito, la configuración del flujo de gases y la herramienta disponible, se optó por dimensionar el campo de flujo como se indica en la tabla 2.1 (figura 2.2): Tabla 2.1 Dimensiones del campo de flujo. Dimensiones Ancho del canal 1.50 mm Profundidad del canal 1.50 mm Separación entre canales 1.25 mm Longitud del serpentín mm Área del serpentín mm 2 27

36 Así, el maquinado del mismo se realizó con la fresadora de control numérico, con una fresa de 1.5 mm de carburo de tungsteno. Cotas en mm. Figura 2.2 Campo de flujo Placas finales Las placas finales de la celda de combustible fueron fabricados de una placa de aluminio El aluminio cumple los requisitos funcionales de placa final, de alta resistencia mecánica (125 MPa a la tracción) y alta conductividad térmica (180 W/mK). La alta resistencia mecánica se requiere para asegurar que la placa final no se flexione bajo la fuerza de sellado de la celda de combustible, y por consiguiente distribuir la fuerza de compresión de manera uniforme sobre la superficie de la celda entera. La alta conductividad térmica es necesaria con el fin de facilitar la transferencia de calor al ambiente. Las placas finales se maquinaron iguales uno del otro, con ocho agujeros distribuidos a la periferia de la placa, como se ilustra en la figura 2.3. Estos agujeros son de 1/4 de diámetro para que los tornillos usados para la sujeción del prototipo no entren con ajuste. También se realizaron cuatro barrenos, de diámetro 11/32 que posteriormente fueron roscados usando un machuelo de 1/8 NPT de 27 hilos por pulgada. Estos barrenos servirán para el acoplamiento de conectores para la entrada y salida de los gases. Posteriormente se lijaron ambas caras con una lija fina, para eliminar las marcas de la fresa y tener un buen acabado. 28

37 Figura 2.3 Plato de aluminio Colectores de corriente Los colectores de corriente se fabricaron de latón, que es una aleación de cobre y zinc, permite una buena conductividad eléctrica, resistente a la corrosión y de bajo costo. Se realizaron cuatro barrenos en los colectores de 1/8 concéntricos a los barrenos de los platos bipolares, para permitir el flujo de los gases reactantes en la celda (figura 2.4). Los colectores van colocados directamente entre el plato de grafito final y la placa final de aluminio, así que, para aislar eléctricamente a estos dos últimos, se colocó un sello de silicón comercial Silicone Elastomer de 0.40 mm de grosor. Figura 2.4 Colector de corriente. 29

38 2.1.4 Ensambles membrana-electrodo (MEA) En esta sección se describe a detalle la fabricación de los ensambles membrana-electrodos: la preparación de la tinta catalítica, el depósito de ésta sobre la tela de carbón y el proceso de prensado del ensamble. El ensamble debe fabricarse de tal forma que la estructura de las capas permita a los gases llegar a los sitios reactivos, así que se desea que la MEA cuente con alta conductividad eléctrica, alta conductividad iónica para los protones y fácil remoción del agua líquida formada en la reacción catódica. La fabricación del ensamble membrana-electrodos involucra muchos pasos y por lo tanto son muchas las variables que afectan su desempeño electroquímico, ejemplo son los materiales para los componentes, la cantidad de la tinta catalítica, el método de depósito de la tinta y las condiciones de prensado del ensamble. El equipo y herramienta utilizados para la preparación de la tinta catalítica de las MEAs se enlista a continuación: Balanza electrónica. Viales. Vaso de precipitados de 20 ml. Baño ultrasónico. Horno para laboratorio. Micropipeta. Puntas para micropipeta Pinzas de laboratorio. Cinta parafilm. Espátula de laboratorio. Cúter. Caja petri de vidrio. Caja petri de plástico. Nota: Para realizar cada uno de los siguientes procedimientos, es obligatorio el uso de bata y guantes de látex. 30

39 Preparación de la membrana de Nafion La membrana utilizada para la fabricación de los ensambles fue la membrana Nafion 115 (Du Pont) previamente sometida a un tratamiento de activación para remover impurezas y minerales orgánicas. Este tratamiento consiste en (Erosa, 2011): 1. Sumergir la membrana en un recipiente de vidrio que contenga peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) al 3% durante 45 minutos. 2. Enjuagar con agua desionizada en ebullición durante 15 minutos. 3. Colocar en una solución en ebullición de ácido sulfúrico 1 Molar durante 45 min. 4. Enjuagar de nuevo con agua desionizada en ebullición por 15 min. 5. Posteriormente, almacenar en agua desionizada. En este caso la membrana ya estaba preparada y lista para usarse por lo que no hubo necesidad de llevar acabo dicho procedimiento, simplemente con un cúter se recortaron cuadros de 4.5 x 4.5 cm Preparación de la tela La tela empleada como sustrato para el catalizador, es la tela de carbón tratada con teflón GDLLT 1200-W, de uso exclusivo para celdas de combustible. Para la preparación de la tela se realizaron las siguientes acciones: 1. Recortar cuadros de tela de 2.8 x 2.8 cm, con un cúter o con tijeras especiales para tal propósito (figura 2.5). 2. Colocar la tela recortada en una caja petri de vidrio y llevar a un horno para laboratorio a 100 C durante 30 min para retirarles la humedad. 3. Retirar del horno; manipular con una pinza de laboratorio para evitar tocar las telas con las manos; además, hay que evitar que se contaminen con otra sustancia. 31

40 4. Posteriormente, pesar cada tela en la balanza electrónica. Almacenar en cajas petri de plástico, con una etiqueta de identificación. Figura 2.5 Tela de carbón tratada con teflón. Preparación de la tinta catalítica Para la preparación de la tinta catalítica se usaron los siguientes materiales: Solución acuosa de Nafion al 5% de ElectroChem, Inc. Alcohol isopropílico (2-propanol) de J.T. Baker. Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g). Para conocer la cantidad de cada material, se parte con las recomendaciones publicadas por Erosa para la fabricación de electrodos de 1cm 2. Las proporciones de cantidad de material varían de acuerdo al método de deposición de la tinta catalítica, en este caso se usaron dos métodos: por serigrafía y por goteo. Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 1 cm 2 (Erosa, 2011) 10 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g). 54 l de Nafion líquido. 54 l de alcohol isopropílico. 32

41 Se espera un incremento de mg al peso en seco de la tela, que equivale a depositar 0.5 mg de Pt/cm 2 ; en el peso restante se consideran los otros componentes (carbón, Nafion y alcohol). Estos datos se tomaron como referencia y se hizo una relación proporcional para 7.84 cm 2 (electrodos de 2.8 x 2.8 cm). Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm 2, por el método de serigrafía 78.4 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g). 423 l de Nafion líquido. 423 l de alcohol isopropílico. Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm 2, por el método de goteo Se optó por reducir un 20% las cantidades calculadas por el método de serigrafía ya que en base a la experiencia adquirida se observó que por la técnica de goteo el peso deseado se alcanzaba más rápido, de tal modo que las proporciones quedaron de la siguiente manera: mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g). 338 l de Nafion líquido. 338 l de alcohol isopropílico. Para la preparación de la tinta catalítica se siguió la siguiente metodología: 1. Utilizando una balanza electrónica calibrada, un vial y la espátula de laboratorio, se pesa la cantidad de Pt/C necesario. Esto se debe hacer con mucho cuidado para evitar desperdicios en el proceso (figura 2.6a). 2. Con la micropipeta se mide la cantidad necesaria de solución de Nafion para cada uno de los electrodos, y se añade al vial. 33

42 3. Se retira la punta de la micropipeta y se coloca otra punta para el alcohol isopropílico, (para no contaminar las puntas) y se deposita la cantidad indicada de alcohol isopropílico. 4. Se tapa el vial y se sella con cinta parafilm para evitar posibles fugas durante el mezclado. El vial se coloca en una placa de unicel con un orificio, para mantenerlo en posición vertical y no se hunda, y se lleva al baño ultrasónico durante 30 minutos aproximadamente (figura 2.6b); esto se hace con la finalidad de que el mezclado se realice de una forma homogénea. 5. Se retira del baño ultrasónico y se coloca en un lugar seguro y en posición vertical para que no se desperdicie; se realiza el pintado inmediatamente para evitar que el alcohol contenido en la tinta se evapore. a) b) Figura 2.6 Preparación de la tinta. a) Pesado de Pt/C. b) Baño ultrasónico. Pintado por el método de serigrafía El método de serigrafía es una técnica de impresión y consiste en transferir una tinta a través de una malla tensada en un marco, el paso de la tinta se bloquea en las áreas donde no habrá imagen de la tela mediante un molde de silicón, quedando libre la zona donde fluirá la tinta. Para esto es necesario realizar un molde de caucho de silicón donde se colocará el electrodo para el pintado. Se llevó a cabo el siguiente procedimiento: 34

43 1. Se sujeta el electrodo en el molde previamente elaborado en la malla. 2. Con una punta de micropipeta se toma la tinta y se deposita sobre la malla, a lo largo de dos lados opuestos de la tela (figura 2.7a). 3. Con un rasero se distribuye uniformemente sobre la tela, con movimientos de vaivén (figura 2.7b) (Nota: solo se debe pintar de un lado del electrodo). 4. Se repiten los pasos anteriores procurando distribuir en toda la tela, hasta agotar la tinta. 5. Una vez finalizado el pintado, se colocan los electrodos en la caja petri de vidrio y se identifican con una etiqueta para no confundirlos; se colocan en el horno a 100 C durante 30 minutos aproximadamente para retirarles la humedad. 6. Posteriormente, se pesa cada uno de los electrodos en la balanza electrónica para conocer su peso final se compara si realmente alcanzó el peso adecuado para su buen desempeño; en caso contrario, se prepara más tinta y se repite el mismo procedimiento de pintado aplicando otra capa de catalizador hasta alcanzar el peso deseado. a) b) Figura 2.7 Pintado por el método de serigrafía. a) Deposición de la tinta sobre la malla. b) Distribución de la tinta con el rasero. Ejemplo Para la MEA 1, se obtuvieron los siguientes resultados: Peso en seco de la tela de carbón: 1) 173.8mg 2) 175.3mg 35

44 Cantidad en peso que debe aumentar de acuerdo a la relación de 1 cm 2 1 cm mg 7.84 cm mg Por lo tanto el peso que debería tener el electrodo al terminar el pintado es: 1) mg 2) mg Peso con tinta: En la primera capa catalítica de tinta que se depositó se obtuvieron los siguientes resultados: 1) mg 2) mg Como se puede observar, ambos electrodos superaron el peso esperado, en 7.4 y 8.5 mg respectivamente. Es recomendable usar el electrodo que se aproxime más al peso establecido y usarlo como cátodo, ya que en éste es donde se lleva a cabo la reacción química más lenta y además se aproxima a la cantidad de catalizador óptima para el mejor desempeño del electrodo. Pintado por el método de goteo Como ya se mencionó anteriormente, se optó por reducir un 20% las cantidades calculadas por el método de serigrafía para esta técnica de pintado. Para el depósito de la tinta se realizaron los siguientes pasos: 1. Se coloca una punta en la micropipeta y se configura para depositar 1 l en cada descarga. 2. Se toma la tinta del vial y se va descargando de manera constante y uniforme en la tela, se puede auxiliar con las pinzas para sujetar la tela. (Nota: solo se debe pintar de un lado del electrodo). 3. Se repite el paso anterior procurando distribuir en toda la tela, hasta agotar la tinta (figura 2.8). 36

45 4. Una vez finalizado el pintado, se colocan los electrodos en la caja petri de vidrio y se identifican con una etiqueta para no confundirlos; se meten en el horno a 100 C durante 30 minutos para retirarles la humedad. 5. Posteriormente, se pesa cada uno de los electrodos en la balanza electrónica para conocer su peso final y se compara si realmente alcanzó el peso adecuado para su buen desempeño; en caso contrario, se prepara más tinta y se repite el mismo procedimiento de pintado aplicando otra capa de catalizador hasta alcanzar el peso deseado. Figura 2.8 Pintado del electrodo por el método de goteo. Ejemplo Para la MEA 6, se obtuvieron los siguientes resultados: Peso en seco de la tela de carbón: 1) mg 2) mg Cantidad en peso que debe aumentar de acuerdo a la relación de 1 cm 2 1 cm mg 7.84 cm mg Por lo tanto el peso que debería tener el electrodo al terminar el pintado es: 1) mg 2) mg Peso con tinta: 1) 173.1mg 2) 177.1mg 37

46 Como se puede observar, ambos electrodos superaron el peso esperado, en 1.2 y 1.9 mg respectivamente. Es recomendable usar el electrodo que se aproxime más al peso establecido y usarlo como cátodo, ya que en éste es donde se lleva a cabo la reacción química más lenta y además se aproxima a la cantidad de catalizador óptima para el mejor desempeño del electrodo. Nota: Con la experiencia adquirida durante la fabricación de las MEAs y considerando el desperdicio de tinta catalítica, se redujo de nuevo las proporciones en un 20%, quedando de la siguiente manera: Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm 2, por el método de serigrafía mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g) l de Nafion líquido l de alcohol isopropílico. Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm 2, por el método de goteo mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g) l de Nafion líquido l de alcohol isopropílico. Los datos de cada una de las MEAs se encuentran en el anexo A. Prensado de la MEA El prensado de la MEA consiste en unir en un solo dispositivo la membrana de intercambio protónico y los electrodos mediante prensado en caliente con los siguientes parámetros: temperatura: 120 ºC, fuerza: 4000 Lb, tiempo: 4 min; para realizar esta operación se utilizan los siguientes materiales y equipo: 38

47 2 placas planas de acero inoxidable con acabado espejo de 5 x 5 cm. Membrana activada de Nafion 115 de 4.5 x 4.5 cm. Electrodos. Papel aluminio Prensa hidráulica marca Carver con placas de calentamiento. Cotonetes de algodón. Acetona Cronómetro. Caja petri. Agua desionizada. Marcador. Para llevar a cabo el prensado de la MEA se sigue la siguiente metodología: 1. Con el algodón y acetona, se limpian las superficies de las placas donde se colocará el electrodo para evitar sustancias contaminantes que afecten la MEA. 2. Se coloca el papel aluminio sobre la mesa, y sobre ella, una placa de acero inoxidable. 3. Con las pinzas se coloca con cuidado el ánodo en el centro de la placa, con la superficie con tinta hacia arriba. 4. Con las pinzas, se coloca la membrana de Nafion sobre el ánodo, tratando que quede lo más centrado posible. 5. Se coloca el cátodo, con la cara con tinta hacia abajo, cuidando, que coincida y quede alineado con el ánodo. 6. Con la ayuda del marcador, se identifica con una etiqueta el cátodo (o el ánodo). 7. Con mucho cuidado, se coloca la otra placa de acero inoxidable, para evitar que se muevan los electrodos; posteriormente se envuelve con el papel aluminio. 8. Se enciende la prensa hidráulica, y se programa para que ambas placas alcancen una temperatura de 120 C (figura 2.9a). 39

48 9. Se coloca el ensamble en la prensa y se empieza a ejercer fuerza sobre el ensamble. Cuando alcance la fuerza indicada, se inicia el cronómetro. Finalizado el tiempo, se retira la fuerza de la prensa y posteriormente se retira el ensamble de la prensa. 10. Se retira el papel aluminio de la placa de acero inoxidable; con la ayuda de las pinzas se retira el ensamble en la placa de acero inoxidable y se almacena en una caja petri con un poco de agua desionizada, esto para mantener a la membrana humectada (figura 2.9b). a) b) Figura 2.9 Prensado de la MEA. a) Prensa Carver. b) MEA, después del prensado. Posteriormente se realiza la caracterización de cada ensamble. Nota: Con los resultados obtenidos durante las primeras pruebas, se determinó cambiar los parámetros para el prensado como sigue: temperatura: 120 ºC, fuerza: 7800 Lb, tiempo: 3 minutos (ver anexo A) Sellos Después de realizar pruebas de desempeño y de impedancia electroquímica al sistema desarrollado, usando sellos comerciales Silicone Elastomer, se determinó que era necesario fabricar sellos con espesores adecuados, debido a que los sellos comerciales no cumplieron con su función, pues la resistencia óhmica registrada era muy alta y la mezcla interna de gases era muy frecuente. Los sellos que se emplearon para sellar el compartimento entre el campo de 40

49 flujo y los electrodos (sello de la MEA), fueron fabricados de caucho de silicón Polisil P-85, material comercial utilizado para la fabricación de moldes, con un grosor de 0.30 mm (figura 2.11). Para logar sellos uniformes, fue necesario diseñar y fabricar un molde en una placa de acrílico de 1 cm de grosor, como se muestra en la figura Los barrenos servirán para colocar guías que impidan el deslizamiento de las placas al momento del prensado del molde; se emplearon tornillos 3/16 como guías, ya que ofrecen la oportunidad de comprimir más el molde, en caso de ser necesario. Se empleó también una placa de acrílico que servirá como tapa del molde, y una placa que servirá de base al molde. La fabricación de los sellos se llevó a cabo con la siguiente metodología: 1. Colocar los tornillos en los barrenos de la placa-base. 2. Colocar la placa-base al borde de la mesa de trabajo (con la cabeza de los tornillos en la parte de abajo) y sujetarlo con cinta adhesiva. 3. Limpiar las superficies de las placas (del molde y de la tapa ), que harán contacto con el silicón, con alcohol isopropílico y algodón. 4. Pesar la cantidad deseada de caucho de silicón Polisil P-85 (aproximadamente 7 g) en un vaso desechable. 5. Para una mayor fluidez del caucho de silicón, adicionar 10 % de diluyente proporcional a la cantidad de silicón que se va a ocupar. 6. Para catalizar y vulcanizar el caucho de silicón, se deberá emplear catalizador TP. La cantidad adecuada para que vulcanice al caucho es de 4 a 6 % de catalizador TP, este porcentaje dará un tiempo de trabajo de 10 minutos aproximadamente. Adicionar el catalizador. 7. Mezclar perfectamente durante 2 o 3 minutos hasta que forme una misma fase (no debe existir catalizador libre); esto se hace con una espátula. 8. Preparar el molde de donde se obtendrán los sellos con una capa de lubrisil (lubricante de silicón 3A-RP). La distancia para atomizar deberá ser de 30 a 50 cm; permitir que actúe durante 1 minuto. Esto se hace con la finalidad de desmoldar lo sellos sin que sufran algún 41

50 daño físico (rotura). De igual manera, aplicar una capa de lubrisil en la superficie de la tapa que hará contacto con el silicón. a) b) Figura 2.10 Sellos. a) Vulcanizado de los sellos. b) Molde de los sellos, antes de desmoldar. 9. Efectuar el vaciado del caucho de silicón en el molde para obtener los sellos y distribuir de manera homogénea con la espátula, evitando formar burbujas. 10. Colocar la tapa del molde y con la pinza de sujeción, presionar el molde hasta lograr una distribución uniforme del silicón y que se liberen todas las burbujas que se hayan formado; de ser necesario, utilizar tuercas y rondanas para presionar sobre la tapa, para lograr mayor uniformidad. 11. Esperar 24 horas para separar los sellos del molde, hasta que el caucho este totalmente vulcanizado. 12. Separar con cuidado los sellos del molde; se auxilia con una navaja filosa para el corte al contorno. 13. Montar los sellos sobre un plato bipolar para marcar los orificios por donde fluirán los gases reactivos con un marcador. 14. Realizar los orificios con una pinza sacabocado de 3.5 mm de diámetro. 15. Los sellos estarán listos para usarse 48 horas después de haber sido desmoldados, ya que esto es necesario para la maduración del sello. 16. Efectuar una medición en los cuatro lados del sello con un vernier, para tener una idea de la variación del grosor. Los resultados mostraron una variación de ± 0.04 mm. 42

51 17. Almacenar los sellos en un sobre de papel, evitando dobleces y con una etiqueta de identificación. Cotas en mm. Figura 2.11 Sello utilizado para la MEA. Como ya se mencionó anteriormente, para aislar eléctricamente la placa colectora de corriente con el plato final de aluminio, se empleó un sello de silicón comercial Silicone Elastomer, de 0.40 mm de espesor, como la que se ilustra en la figura Cotas en mm. Figura 2.12 Sello para aislar la placa de aluminio Tornillos de sujeción Para sujetar la celda de combustible se emplearon cuatro tornillos de 3/16 de acero inoxidable. Para tener una mejor distribución de la fuerza de compresión de los tornillos, se colocaron rondanas planas de acero inoxidable en la cabeza 43

52 del tornillo y en la tuerca. Con el fin de evitar cortos circuitos no deseados en el sistema, los tornillos se recubrieron con termofit y se colocaron rondanas de plástico junto con las rondanas de acero; de esta manera se garantiza el aislamiento eléctrico de las placas de aluminio Conectores y tapones. Para permitir el flujo de gases reactantes al sistema, se emplearon cuatro conectores Quick Star QS QS-G1/8-4 para entrada y salida de los gases. Asimismo, se emplearon cuatro tapones de 1/8 NPT para obstruir el paso de gas en los orificios deseados. La configuración de entrada y salida de los gases reactivos se muestra a detalle en la siguiente sección. 2.2 Configuración del stack Un stack de celdas de combustible consiste en varias monoceldas apiladas de tal modo que el cátodo de una celda está eléctricamente conectado con el ánodo de la celda adyacente, como se observa en la figura Así, la misma cantidad de corriente pasa a través de cada una de las celdas. Esta configuración bipolar es la mejor para celdas de combustible de muchos ensambles porque la corriente es conducida a través de platos relativamente delgados y de este modo el viaje de los electrones es corto a través de grandes áreas. Esto causa perdidas resistivas mínimas, aun con la conductividad del grafito (Barbir, 2005). Figura 2.13 Configuración bipolar. 44

53 2.2.1 Distribución de los gases en cada celda Como el desempeño de la celda es sensible al flujo de los reactantes, es absolutamente necesario que cada celda del stack reciba aproximadamente la misma cantidad de gases reactantes. Una distribución irregular del flujo resulta en un desempeño irregular en las celdas y por consiguiente del stack. La uniformidad se logra alimentando cada celda del stack en paralelo, a través de un múltiple que puede ser externo o interno. Los múltiples externos pueden ser mucho más grandes para asegurar la uniformidad. Esto resulta en un diseño del stack más simple, pero son, en general, difíciles de sellar. Los múltiples internos son más usados en los diseños de celdas de combustible tipo PEMFC, no solo porque el sellado es mejor, sino también por que ofrecen mayor versatilidad en la configuración del flujo de gas. El patrón de flujo a través del stack puede ser del tipo U (figura 2.14a), donde la entrada y salida están ubicados en el mismo lado del stack, y los flujos en el múltiple de entrada y múltiple de salida están en dirección opuesta una de la otra, o pueden ser del tipo Z (figura 2.14b), donde la entrada y salida están ubicados en lados opuestos del stack y los flujos en el múltiple de entrada y múltiple de salida son paralelas una de la otra (Barbir, 2005). a) Tipo U b) Tipo Z Figura 2.14 Configuraciones de flujo en un stack. 45

54 Para un mismo tamaño de conductos, la configuración tipo Z usualmente resulta en una distribución del flujo más uniforme que la configuración tipo U (Barbir, 2005) Orientación de los campos de flujo La orientación de los campos de flujo y la ubicación de los múltiples de entrada y salida son importantes solo por el efecto de la gravedad sobre el agua que tiene que condensarse dentro de los canales de flujo (el efecto de la gravedad sobre los gases reactantes es despreciable). La condensación puede llevarse a cabo durante el funcionamiento de la celda, dependiendo de las condiciones de operación, o después del funcionamiento. Varias combinaciones son posibles, como las que se muestran en la figura La orientación del stack, y por consiguiente la orientación de los campos de flujo, puede ser vertical u horizontal; como ya se mencionó, esto solo tiene efecto sobre la remoción del agua líquida, particularmente después del funcionamiento de la celda (Barbir, 2005). Figura 2.15 Posibles orientaciones de los campos de flujo. La opción que se eligió para la configuración del stack es: flujo de gases reactantes de forma cruzada no lineal, tipo Z, de un lado a otro, como se muestra en la figura

55 Figura 2.16 Distribución de los gases reactantes en el interior del stack. 2.3 Procedimiento de ensamblado de la celda Con el objetivo de reducir las variables que puedan afectar el desempeño de la celda durante el ensamblado del mismo, se desarrolló una metodología la cual se aplicó para cada una de las celdas que fueron ensambladas. La parte más complicada durante el ensamblado de la celda es asegurar la alineación correcta de todas las partes que la componen: MEA, sellos, platos de grafito y placas finales, sin contaminar las superficies de difusión de gases. Para ello, se auxilió de una placa de acrílico (con las mismas dimensiones que la placa de aluminio) con barrenos concéntricos a los barrenos de los platos de grafito, donde se colocarán varillas de cobre de 1/8 como guías. El procedimiento de ensamblado de la celda de combustible se describe a continuación: 1. Preparar todos los componentes de la celda de combustible. Esto incluye también los materiales y las herramientas que se va a utilizar durante el ensamblado, como son: alcohol isopropílico, pinzas de laboratorio, algodón, papel, cinta teflón, llave Allen de 4 mm, dado de 3/8, torquímetro de trueno, llave de 13 mm, llave de 11 mm, placa de acrílico y las varillas de cobre, además el uso de bata y guantes de látex. 2. Con el algodón y el alcohol isopropílico, limpiar cada uno de los componentes de la celda: sellos de la MEA, los platos de gafito, 47

56 colectores de corriente, sellos del colector, placas de aluminio, placa de acrílico y las varillas de cobre. 3. Con la placa de acrílico, se alinean los tornillos de sujeción de la celda, colocándolos en posición vertical, con la cabeza del tornillo en la parte de abajo; colocar una rondada de acero inoxidable y una de plástico en cada tornillo. 4. Colocar la placa de aluminio, cuidando que este alineado con la placa de acrílico y que los tornillos estén bien alineados. Los componentes de la celda se irán apilando de la misma manera. Para mayor comodidad, las varillas de cobre que servirán como guías en las entradas-salidas de gases se colocaran más adelante. 5. Colocar el sello del colector de corriente, cuidando que este alineados los barrenos de las entradas-salidas de gases, con la terminal en la parte superior derecha. 6. Colocar el colector de corriente, cuidando que estén alineados los barrenos de las entradas-salidas de gases y con la terminal en la parte superior derecha. 7. Colocar el plato de grafito, correspondiente al cátodo cuidando que estén alineados los barrenos de las entradas-salidas de gases. El barreno superior izquierdo corresponde a la entrada de oxígeno, de modo que hay que colocar el plato bipolar para que coincida con el barreno de entrada al campo de flujo. Colocar las varillas de cobre en los barrenos para alinear los componentes ya apilados. 8. Colocar el sello de la MEA sobre el plato bipolar, cuidando que esté bien alineado con el campo de flujo. 9. Colocar la MEA. Hay que identificar el electrodo correspondiente al cátodo y al ánodo, el cátodo debe ir en la parte inferior. Verificar que el sello se encuentre justo alrededor del electrodo, para evitar posibles fugas. 10. Colocar el segundo sello alrededor del electrodo, sobre la membrana, cuidando que esté bien alineado con el mismo y que no se sobrepongan. 48

57 11. Colocar el plato de grafito correspondiente al ánodo, tomando en cuenta que el campo de flujo debe ir en la parte inferior y que la entrada del hidrógeno es en el barreno inferior izquierdo. 12. Colocar el colector de corriente, con la terminal en la parte inferior derecha. 13. Colocar el sello del colector de corriente. 14. Colocar la placa de aluminio, cuidando que estén alineados los tornillos y las varillas de cobre. 15. Colocar una rondana de plástico y una de acero inoxidable en cada tornillo; posteriormente, se coloca la tuerca. 16. Apretar lo más que se pueda cada una de las tuercas en forma cruzada, evitando mover los componentes apilados. 17. Una vez sujetados los componentes, retirar la celda de la placa de acrílico y colocarlo en posición vertical para una inspección visual. 18. Posteriormente se procede a apretar los tornillos, de forma cruzada, con el torquímetro para que la fuerza de sujeción sea homogénea por toda la MEA; se inicia con 10 Lb*in (que es la medida mínima del torquímetro), hasta 20 Lb*in, en incrementos de 2 Lb*in en el torque, evitando dañar al grafito por exceso de fuerza. 19. Retirar las varillas de cobre y hacer una inspección visual, especialmente en las entradas y salidas de los gases, que no se encuentren obstruidos por los sellos; de lo contrario, habrá que desarmar la celda. 20. Colocar los conectores y los tapones en los lugares correspondientes con un poco de cinta teflón para evitar fugas. Una vez concluido con el ensamblado, la celda esta lista para las pruebas experimentales. 49

58 Capítulo 3 PROCEDIMIENTOS Y TÉCNICAS DE EXPERIMENTACIÓN Este proceso involucra básicamente dos fases: la primera fase consiste en la integración de la celda como un dispositivo para pruebas neumáticas de detección de fugas. Una vez garantizado el sellado de la celda, se prosiguió con la segunda etapa, que consiste en una serie de pruebas de desempeño de la celda de las cuales se colectaron datos que muestran el comportamiento de la celda a determinadas condiciones con respecto al tiempo. A continuación se describen la metodología empleada para cada procedimiento que se realizó. 3.1 Prueba neumática de detección de fugas Para poder llevar a cabo las pruebas de desempeño y asegurar un buen sellado de la celda, fue necesario realizar pruebas de detección de fugas externas e internas (mezcla de gases) en la celda. Esta prueba se realiza después del ensamblado de la celda. Consiste en pasar un flujo de nitrógeno (gas inerte) a través de los campos de flujo y sumergir las salidas en agua desionizada para detectar mezcla interna de gases, y para la parte externa, cubrir con espuma de jabón. La presencia de estas fugas es consecuencia de un mal funcionamiento de los sellos y afecta directamente el desempeño de la celda. Un sellado inadecuado da como resultado una fuga de gases reactantes en el medio adyacente, esto reduce la capacidad de la celda para entregar de una forma apropiada estos gases reactantes a las superficies de reacción y esto compromete el desempeño de la celda (MacDonald 2007). Para detectar mezcla interna de gases, se probó cada campo de flujo. La metodología para llevar a cabo esta prueba es la siguiente: 1. Conectar la entrada salida de nitrógeno (suministro de gases del laboratorio) a la entrada del cátodo. Conectar trozos de manguera a los otros tres conectores. 50

59 2. Abrir la válvula reguladora y suministrar un flujo de gas moderado; el flujo de gas debe salir solo por la salida del cátodo. 3. Tapar la salida del cátodo, para generar una presión interna y forzar el gas a buscar una salida. El gas se debe retener en el interior de la cámara que forma el campo de flujo, por lo tanto no debe salir por las otras salidas posibles. 4. Realizar los pasos anteriores ahora con el lado del ánodo. Si se superaron los pasos anteriores, quiere decir que el sellado de la celda fue exitoso. De lo contrario, habrá que desarmar la celda, realizar una inspección visual durante el desarmado para conocer la posible causa de la fuga y preferentemente usar un nuevo juego de sellos de la MEA al ensamblar de nuevo la celda. El siguiente paso es la detección de fugas externas, tanto entre el colector de corriente y el plato de grafito, como en las uniones de los conectores y tapones en la placa de aluminio. Para realizar esta prueba, hay que suministrar el flujo de gas a ambas entradas y mediante un recubrimiento con espuma de jabón, detectar las posibles fugas. Las fugas internas son más comunes, debido a que es más probable que el sello se mueva durante el ensamblado de la celda o debido a su deformación al aplicar torque a los tornillos. No se detectaron fugas entre el colector de corriente y el plato de grafito debido a que con el torque la lámina de latón se sujeta de manera homogénea por todo el plato de grafito, sin dejar relieves por donde el gas pudiera escapar. Las fugas en las uniones de los conectores y tapones fueron menos comunes, y se corrigen apretando más el conector (aproximadamente 5 grados más) o desmontando el conector y recubrir la rosca con cinta teflón. 3.2 Pruebas de caracterización de la celda La caracterización permite conocer el estado en que se encuentra la celda. Es efectuada con la finalidad de conocer la respuesta de la celda a diferentes condiciones de operación. La caracterización consiste en diferentes técnicas 51

60 que permiten separar fenómenos para después atribuirlos a diferentes partes de la celda. Es importante que las condiciones de la celda para la caracterización siempre sean las mismas (temperatura, presión, humedad relativa, fuerza, flujo, etc.) (Barbosa, 2007). Las pruebas se realizaron con la estación de pruebas de celdas de combustible Compact Fuel Cell Test System 850C con hidrógeno de alta pureza y oxígeno de calidad industrial. El equipo requiere de hidrógeno (H 2 ), nitrógeno (N 2 ) y oxígeno (O 2 ) a 50 PSI para funcionar. El diagrama del equipo se muestra en la figura 3.1. El flujo que entra a la celda se controla mediante el software del equipo. La celda se conecta al equipo mediante dos terminales eléctricas, el positivo con el cátodo y el negativo con el ánodo, los gases se suministran a las entradas correspondientes y el exceso es liberado al ambiente. Figura 3.1 Diagrama del equipo Compact Fuel Cell Test System 850C. Las mediciones para determinar la resistencia óhmica total de la celda se realizaron con el potenciostato Gill AC de ACM Instruments; dicha prueba se describe en la sección

61 3.2.1 Activación de la MEA Antes de probar las MEAs en las celdas de combustible deben de pasar por un proceso de activación previo que las lleve a condiciones óptimas de operación. En este proceso el ensamble adquiere la humedad necesaria para que la membrana realice la conductividad iónica y se eliminan los posibles óxidos formados sobre los catalizadores así como otras especies absorbidas sobre el catalizador, aumentando el área electroquímicamente activa, y por consiguiente, logrando su mejor desempeño. Esto se logra buscando una respuesta de corriente ante una perturbación midiendo su estabilidad en un determinado tiempo. Una vez estabilizado el potencial de salida de la celda, se procedió a la activación de la MEA. Esta prueba consiste en realizar un barrido de potencial a la celda desde el potencial a circuito abierto hasta 0.20 V, manteniendo este potencial durante 30 segundos, luego se regresa al potencial a circuito abierto durante 60 segundos. Durante la prueba se mide la corriente respuesta de la celda, que puede interpretarse mediante una gráfica corriente versus tiempo; esta operación se repite entre 20 y 40 veces hasta que la corriente se estabilice. En el software del equipo se hace un programa que se encarga de efectuar la prueba, considerando los siguientes parámetros: va a contener dos estados de funcionamiento de la celda: la primera, operando la celda a potencial de circuito abierto (Open Circuit), durante 60 s, la lectura se realiza cada 5 s; la segunda, operando la celda a 0.20 V (Constant Voltage), durante 30 s, la lectura se realiza cada 10 s. Esta operación se va a repetir 10 veces. Además, se activan las ventanas donde se grafica, en tiempo real, la corriente respuesta de la celda con respecto al tiempo; adicionalmente se puede activar la ventana donde se grafica el potencial con respecto al tiempo. Para iniciar la prueba, basta con aplicar combustible (botón Apply Fuel), aplicar carga (botón Apply Load), e iniciar la prueba (botón Run All), como se muestra en la siguiente imagen. 53

62 Figura 3.2 Interfaz del software del equipo para la realización de las pruebas de activación Polarización de la celda Después de haber activado los ensambles, se realizaron curvas de polarización (I-E). A partir de estos datos se calculó la potencia para cada una de las celdas, tomando el producto de potencial con corriente para cada punto medido Las curvas de polarización son una forma rápida de establecer el comportamiento global de la celda de combustible, esta curva puede ser separada en diferentes regiones, se pueden determinar cambios en la zona de resistencia óhmica y en la zona de activación de la celda. Además, permiten conocer si el electrodo se encuentra inundado o si las condiciones de operación son estables. Las curvas de polarización son un barrido de potencial desde circuito abierto hasta alcanzar una densidad de corriente máxima y son realizadas con una carga electrónica (Barbosa, 2007). Al igual que para la activación, para llevar a cabo la prueba se realiza un programa que involucra el barrido de potencial (Scan Voltage); el programa se configura para iniciar en el potencial a circuito abierto (una vez que se haya estabilizado) y terminar a 0 V, realizando una lectura cada 0.01 V de diferencia 54

63 entre puntos, retardándose 30 s por punto. Se activan las ventanas donde se grafica en tiempo real, el desempeño de la celda (voltaje vs corriente) y la potencia de la celda (potencia vs corriente). Para iniciar la prueba, basta con aplicar combustible (botón Apply Fuel), aplicar carga (botón Apply Load), e iniciar la prueba (botón Run All), como se muestra en la siguiente imagen. Figura 3.3 Interfaz del software del equipo para la realización de las pruebas de desempeño Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés), es una técnica electroquímica en la cual se aplica al sistema estudiado una perturbación eléctrica de forma sinusoidal (potencial o corriente) de pequeña amplitud a distintas frecuencias. La respuesta obtenida, también es sinusoidal y se compara con la perturbación para conocer la impedancia a cada frecuencia aplicada (Barbosa, 2007). 55

64 Para la realización de esta prueba, se empleó el potenciostato Gill AC. La resistencia del sistema se determina mediante pruebas de impedancia (AC Impedance), con una amplitud de onda de 10mV, frecuencia de inicio de 10,000 Hz y frecuencia final de 1Hz (figura 3.4). Esta prueba se hace a potencial a circuito abierto. La respuesta es un espectro de impedancia que se grafica en un diagrama conocido como diagrama de Nyquist, graficando la parte real del espectro de impedancia, Z, contra su parte imaginaria, Z. En el punto donde el espectro, en la zona de altas frecuencias, cruza con la parte real, se obtiene el valor de la resistencia total de la celda, es decir, la resistencia iónica y óhmica de todas las partes de la celda. Figura 3.4 Interfaz del software del equipo para la realización de las pruebas de EIS. 56