I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

Transcripción

1 I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA Sistemas luminiscentes de polvos y películas nanoestructurados de BaTiO 3 :Ln (Ln=Eu 3+, Er 3+, Yb 3+ ) preparados por métodos de química suave T E S I S Que para obtener el grado de DOCTOR EN TECNOLOGÍA AVANZADA P r e s e n t a : MARGARITA GARCÍA HERNÁNDEZ Directores de tesis : ANTONIETA GARCÍA MURILLO FELIPE DE JESÚS CARRILLO ROMO ALTAMIRA, TAMPS. NOVIEMBRE DE 2009

2 INS TITUTO POLITÉCNICO NACIONAL xecretaní, nz trwnsrte,qctótv Y PoSGRAD0 CARTA CESIÓI{ DE DERECHOS En la Ciudad de Altamira. Tamaulipas el día 26 del mes de Octubre del año 2009, el (la) que suscribe Margarita García Hernández alumno ia) del Programa de Tecnología Avanzada con número de registro , adscrito a Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnoloeía Avanzada del IPN. Unidad Altamira, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de la Dra. Antonieta García Murillo y del Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo y cede los derechos del trabajo intitulado "sistemas luminiscentes de métodos de química suave", al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación. Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección margarciah@ipn.mx. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo. rita García Hernández Nombre y firma

3 INSTITUTO POL TÉCNICO NACIONAL SECRETARIA DE INVESTIGACIÓru Y POSGRADO irli }F::1+." ACTA DE REG/STRO DE TEMA DE IES/S Y DESIGNACIÓN DE DIRECTOR DE IES/S México, D.F. a 22 de Enero del 2009 El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e lnvestigación de CICATA UA en su sesión ORD. RCP No. o1l09 celebrada eldía 27 del mes de feb-o9 conoció la solicitud presentada por el(la) alumno(a): García Hernández Maroarita Apell do paterno Apellido materno Nombre (s) Ccl regrstro: Aspirante de: 1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado: "Sistemas luminiscentes de polvos y películas nanoestructurados de BaTiO3:Ln (Ln=Eu3*, Er3*, Ybt*) preparados por métodos de química suave" De manera general eltema abarcará los siguientes aspectos: Síntesis de nanopartículas de BaTiOiEut* por vía hidrotermal. sol-gel y la técnica de dip-coating. 2.- Se designa como Director de Tesis al C. Profesor: r\t' '' Qra, Antonieta García Murillo, Dr. felipe de J. Carrillo Romo 3.- El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesis será elaborado por el alumno en: CICATA-IPN ALTAMIRA Y LMI de la Universidad Blaise Pascal. que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios. 4.- El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción del trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tesis por la Comisión Revisora correspondiente: Los Directores de Tesis ElAspirante G[üIao ot txvrsltetcúx til clr[ctr tpuctd y Trcl{sroni, ;v.;r s 0tt t.p.h. uil0td AtItAilfiA

4 INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL SECRETANíN OE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO SlPi.l.:4 ACTA DE REVISIÓN OE IES S En la Ciudad de Altamira siendo las 12:00 horas del día 02 del mes de Octubre del 2009 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis designada por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e lnvestigación de CICATA Altamira para examinar la tesis de titulada: "sistemas luminiscentes de polvos y películas nanoestructurados de BaTiOs:Ln (Ln=Eu3*, Er3*, Ybt*) preparados por métodos de química suave." Presentada por el alumno: García Hernández Marqarita Ape lido paterno Apellido materno aspirante de: Con registro: Doctorado en Tecnoloqía Avanzada Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron APROBACION DE LA IES/S, en virtud de que satisface los requisitos señalados por disposiciones reglamentarias vigentes. LA COMISIÓN REVISORA s B B 9 0 SU las cilrtt0 Dt lltvtsileáct0il tx ÁPUctot I rlcl otoeír tyltltor ütl t.p,il. ul{t[i! AtrAütfin Dr. Miguel ínguez Crespo EL PRESI COLEGIO

5 Dedicatoria DEDICATORIA A mis padres: Antonio y Rafaela A mis hermanos: Alejandro, María Isabel y Antonio A mis asesores: Dres. Antonieta y Felipe

6 Agradecimientos AGRADECIMIENTOS Al Instituto Politécnico Nacional, al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, en especial al Grupo de Ingeniería y Procesamiento de Materiales por la oportunidad de desarrollarme académica y profesionalmente. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología a través de los proyectos y así como por la beca otorgada. A la SIP-IPN a través de los proyectos y e igualmente al Programa de Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) por el apoyo económico otorgado y por la beca institucional brindada al inicio de esta tesis. A EGIDE por el apoyo económico otorgado durante la estancia en el Laboratorio de Materiales Inorgánicos de la Universidad Blaise Pascal en Clermont Ferrand, Francia. Agradezco a las instituciones así como a los doctores y técnicos los cuales contribuyeron en la realización de esta tesis: CIO, A.C. A los Dres., Marco Antonio Meneses Nava, Oracio C. Barbosa García y al Ing. Martin Olmos López IPICYT A los Dres., Humberto y Mauricio Terrones Maldonado (por el apoyo del LINAN) y al Ing. Daniel Ramírez González UASLP Al Dr. Salvador Palomares Sánchez CINVESTAV Mérida Al Dr. Pascual Bartolo ESIQIE A los M. en C. Ángel de Jesús Morales Ramírez y Joel Moreno Palmerin IMP A los Dres., Vicente Garibay Febles, Nicolás Cayetano Castro y Joel Ramírez Salgado

7 Agradecimientos UANL LMI-UBP A la Dra. Leticia Torres A los Dres., Geneviève Chadeyron, Damien Boyer y Rachid Mahiou Al jurado, por el apoyo, colaboración y valiosos comentarios en la presentación final de este trabajo. Presidente: Dr. Luis Vidal Ponce Cabrera Primer Vocal: Dra. Antonieta García Murillo Segundo Vocal: Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo Tercer Vocal: Dr. Marco Antonio Meneses Nava Secretario: Dr. Eduardo Marcelo De Posada Piñan Suplente: Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo Muy especialmente, reconozco la paciencia, supervisión y confianza de mis directores de tesis: Dra. Antonieta García Murillo y Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo que por su acertada orientación, soporte y discusión crítica me permitieron un buen aprovechamiento del trabajo realizado, y que esta tesis llegara a buen término, además de su apoyo incondicional que en todo momento recibí. A los profesores, personal administrativo, compañeros especialmente a los del grupo solgel que me brindaron su simpatía y apoyo durante la realización de la tesis. Finalmente agradezco a mi familia: mis padres Antonio y María Rafaela, hermanos Alejandro, Ma. Isabel y Antonio por su compresión, comunicación y apoyo constante que en todo momento me brindaron. GRACIAS!

8 Resumen RESUMEN Se elaboraron polvos, nanopartículas y películas de BaTiO 3 dopado con iones de la serie de lantánidos, por tres vías de síntesis: método de reacción en estado sólido, sol-gel e hidrotermal, confiriéndole propiedades luminiscentes, específicamente cuando se encuentra la matriz dopada con los iones Eu 3+, Er 3+ e Yb 3+. El trabajo se elaboró mediante la estructura siguiente: En una primera etapa se sintetizaron los polvos de BaTiO 3 dopados con el ion europio empleando la vía hidrotermal, y la reacción en estado sólido, estos sistemas se caracterizaron por presentar las fases cúbica y tetragonal con predominancia en una u otra dependiendo de la metodología empleada. Los tamaños de los polvos obtenidos por la vía hidrotermal se situaron en 20 nm contrariamente a los polvos sintetizados mediante la reacción al estado sólido donde se presentaron tamaños de aproximadamente 200 nm (1150 C). La segunda etapa consistió en elaborar polvos de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ obtenidos por sol-gel utilizando precursores de tipo alcóxido. Se propusieron dos protocolos de síntesis, con y sin la presencia de agentes quelantes (acetilacetona y ácido acético) con la finalidad de obtener polvos de alta calidad, es decir; de tamaños homogéneos y de alta pureza. Los polvos obtenidos utilizando agentes quelantes son los que presentaron una distribución cerrada de tamaños (96 nm a 700 C) con una mezcla de fases cristalinas cúbica y tetragonal. La morfología que presentaron los polvos sol-gel está conformada por partículas primordialmente esféricas, aunque también estuvieron presentes algunas en formas de rodillos. La tercera etapa se enfocó en la preparación de películas de alto espesor por medio del método sol-gel y la técnica de inmersión ( dip-coating ). Las películas obtenidas del

9 Resumen sistema BaTiO 3 :Er, Yb cuya calidad superficial fue muy buena calidad no presentó el espesor esperado, por lo cual se estableció durante el proceso de síntesis del sistema BaTiO 3 :Eu, la incorporación de la polyvinilpirrolidona (PVP) lográndose obtener por primera vez monocapas de alto espesor de 828 nm, valor determinado mediante el empleo de la técnica de m-lines. A partir de los análisis de espectroscopía de fotoelectrones X se pudo establecer que el mecanismo de compensación de carga puede expresarse por el equilibrio dinámico Er 2 O 3 + Ba Ba + 2Ti 3+ Ti + V Ti 2Er 3+ Ba + Ti 4+ Ti + BaTiO 3. Los estudios ópticos permitieron confirmar la emisión verde (548 nm) de las películas de BaTiO 3 :Er bajo el empleo de una excitación infrarroja (974 nm), lográndose explicar este fenómeno en términos de la transferencia de energía cooperativa entre dos iones Er 3+.

10 Abstract ABSTRACT Powders, nanoparticles and films of rare-earths ions doped BaTiO 3 were elaborated by the next synthesis routes: solid state reaction, sol-gel and hydrothermal, exhibiting luminescent properties, specifically the BaTiO 3 matrix doped with Eu 3+, Er 3+ and Yb 3+ ions. The present study has been structured as follows: The first section involved the synthesis of europium doped BaTiO 3 powders by using the hydrothermal process and solid state reaction. The synthesized system revealed a mixture of cubic and tetragonal phases, which depends on the two syntheses mentioned previously. The mean size characterizing the powders obtained by hydrothermal process was 20 nm, in contrast with that obtained for powders obtained by solid state route presenting a mean size of about 400 nm after an 1150 C heat treatment. The second section involved the elaboration of erbium and ytterbium codoped BaTiO 3 powders obtained by the sol-gel method. Two different syntheses were proposed: with and without employing chelating agents (acetylacetone and acetic acid) in order to obtain high quality powders, exhibiting particle size with narrow distribution and high purity. The synthesized powders in presence of chelating agents presented the desirable characteristics as: chemical, morphological and structural (mixture of cubic and tetragonal phases). The morphology of erbium and ytterbium codoped BaTiO 3 powders revealed a morphology consisted of mainly spherical accompanied with nanorods particles. The third section was focused in the elaboration of thick barium titanate films using sol-gel process and dip-coating technique. The experimental procedure for the elaboration of BaTiO 3 :Er,Yb films was not suitable to obtain the expected thickness (> 500 nm), hence was a new experimental procedure by incorporating polyvinylpirrolidone was used in order

11 Abstract to obtain for first time single layers of 829 nm thickness, determined by means of the mlines spectroscopy. Finally, XPS analysis indicated that the compensating mechanism in BaTiO 3 :Er can be expressed by the dynamic equilibrium Er 2 O 3 + Ba Ba + 2Ti 3+ Ti + V Ti 2Er 3+ Ba + Ti 4+ Ti + BaTiO 3. The optical studies showed the up-conversion properties of erbium doped BaTiO 3 films upon 974 nm infrared excitation and demonstrated that the green emission at 548 nm was predominant under this excitation. This effect was explained in terms of cooperative energy transfer between two Er 3+ ions.

12 Índices ÍNDICE GENERAL ÍNDICE DE FIGURAS... xvii ÍNDICE DE TABLAS... xxv CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES 1.1 MATRIZ DE ESTUDIO MATERIALES CON PROPIEDADES EMISIVAS CARACTERÍSTICAS DE LAS TIERRAS RARAS. LOS IONES DOPANTES: YTERBIO, ERBIO Y EUROPIO INTERÉS DEL CODOPAJE JUSTIFICACIÓN OBJETIVO GENERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS ORGANIZACIÓN DEL TRABAJO CAPÍTULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO MÉTODOS DE PREPARACIÓN 2.1 EL MÉTODO SOL-GEL ETAPAS Y QUÍMICA DEL MÉTODO SOL-GEL EL SOL EL GEL TRATAMIENTOS TÉRMICOS EL MÉTODO HIDROTERMAL HISTORIA DE LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL xii

13 Índices ACTUALIDAD EN LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL EQUIPO DE LABORATORIO EN EL MÉTODO HIDROTERMAL SÍNTESIS DE PARTÍCULAS A PARTIR DEL MÉTODO HIDROTERMAL CRECIMIENTO DE CRISTALES POR VÍA HIDROTERMAL TECNOLOGÍA HIDROTERMAL PARA LA NANOTECNOLOGÍA REACCIÓN EN ESTADO SOLIDO CAPÍTULO 3. LUMINISCENCIA ESPECTROSCOPIAS DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN 3.1 INTRODUCCIÓN a) Frecuencia y Longitud de onda LUMINISCENCIA FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA DE IONES DE TIERRAS RARAS EMISIÓN: REGRESO RADIATIVO AL ESTADO BASAL PROCESO CONVERSIÓN ASCENDENTE CAPÍTULO 4. ELABORACIÓN DE SISTEMAS BATiO 3 DOPADOS CON IONES DE TIERRAS RARAS (Eu, Er, Yb) 4.1 INTRODUCCIÓN SÍNTESIS DE BaTiO 3 DOPADO CON Eu SÍNTESIS BaTiO 3 :Eu 3+ POR REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO SÍNTESIS BaTiO 3 :Eu 3+ POR VÍA HIDROTERMAL xiii

14 Índices 4.3 SÍNTESIS BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) POR EL MÉTODO DE SOL-GEL (Ver Tabla 1) a) PREPARACION DEL SOL DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) b) PREPARACION DE POLVOS CERAMICOS DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) 88 c) PREPARACION DE PELICULAS DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) d) PREPARACION DE PELICULAS DE ALTO ESPESOR DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 INTRODUCCIÓN SISTEMA BaTiO 3 :Eu 3+ SINTETIZADO MEDIANTE LA VÍA HIDROTERMAL ANÁLISIS TG TD ANÁLISIS FT-IR DIFRACCIÓN DE Rayos-X ESPECTROSCOPIA RAMAN MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Y TRANSMISIÓN SISTEMA BaTiO 3 :Eu 3+ SINTETIZADO MEDIANTE LA REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO ANÁLISIS TG TD E IR ANÁLISIS MEDIANTE FT-IR ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ESPECTROSCOPIA RAMAN Y DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Eu MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO xiv

15 Índices 5.4 COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LOS PRODUCTOS BaTiO 3 :Eu 3+ OBTENIDOS POR LA VÍA HIDROTERMAL Y POR LA DE REACCIÓN EN EL ESTADO SÓLIDO SISTEMAS DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) SINTETIZADOS POR EL MÉTODO SOL-GEL ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ANÁLISIS FT-IR MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ANÁLISIS DE POLVOS MICROESTRUCTURA DE PELÍCULAS BaTiO 3 :Er 3+, Yb PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Y GRAVIMÉTRICO (ATD-ATG) DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu ANÁLISIS FT-IR DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu ESTUDIO RAMAN DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu ESTUDIOS MORFOLÓGICOS CAPITULO 6. PROPIEDADES LUMINISCENTES 6.1 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Yb ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Yb PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Er 3+,Yb ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Excitación a 485 y 520 nm PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO 3 :Er PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO 3 :Eu xv

16 Índices 6.5 CARACTERIZACION POR XPS DE LA PELICULA DE BaTiO 3 :Er CONCLUSIONES GENERALES REFERENCIAS ANEXOS ANEXO A: TECNICAS DE CARACTERIZACION ANEXO B: PARTICIPACION EN CONGRESOS ANEXO C: ARTICULOS. 216 ANEXO D: DISTINCIONES 227 xvi

17 Índices CAPITULO 1 ÍNDICE DE FIGURAS Figura No. Descripción Pág. 1-1 Estructura cubica del BaTiO 3 ; parámetro de red a= con simetría O h. 1-2 Esquema general de los métodos de preparación para el BaTiO 3 (a): Reacción al Estado Solido (RES), Sol-Gel (SG) e Hidrotermal (Hidro) cuando se excita en la región del visible al BaTiO 3 :Eu 3+ (b), por ejemplo a ex =254nm se obtiene una emisión alrededor del 611 nm en la región del rojo, dicha longitud de onda es característica de la transición 7 F 0 5 D 2 del ion Eu 3+. CAPITULO Estructuras de los precursores del tipo alcóxido usados para la elaboración de BaTiO 3 (a) Pentanedionato de bario, (b) Tetraisoprópoxido de titanio Esquema de un gel, red sólida embebida en una fase liquida (solvente). 2-3 Estructuración de un gel. En un gel los enlaces pueden ser reversibles como en los sistemas partículados (c, d) o permanentes como en sistemas poliméricos (a, b). 2-4 Micrografía del gel de BaTiO 3 a partir de acetatos y TPOT secado a 100 C (estudio en la etapa del gel). 2-5 Espectro de IR del gel de BaTiO 3 tratado a 100 C elaborado por el método de sol-gel empleando acido acético durante la síntesis del sistema cerámico. 2-6 Autoclave de cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy (autoclave convencional) xvii

18 Índices 2-7 Diferencias en las partículas obtenidas por vía hidrotermal y otros 55 métodos convencionales. 2-8 Diagrama de estabilidad para sistemas de titanato de bario Mecanismo de reacción in situ propuesto por Ecker Jr. para el 57 sistema de BaTiO 3 sintetizado vía hidrotermal Mecanismo de reacción disolución-precipitación para el sistema de 57 BaTiO 3 elaborado por la vía hidrotermal Esquema del proceso general de síntesis por reacción en estado 61 sólido Curvas ATD-TG de las muestras de BaTiO3 no dopado preparado 62 por reacción en estado sólido 2-13 Difractogramas (HT-DRX) a temperaturas sucesivas de la muestra de BaTiO 3 no dopado 62 CAPITULO Representación del espectro electromagnético Diferentes tipos de energía con que un material luminiscente puede 66 ser excitado. 3-3 Esquema del nivel de energía de un ión luminiscente (proceso de 68 absorción y emisión) 3-4 Niveles de energía de las configuraciones 4f n de los iones 69 lantánidos trivalentes. 3-5 Diagrama configuracional coordinado. El diagrama configuracional 71 provee una vía útil de representación cualitativa del proceso de luminiscencia. 3-6 El principio de conversión hacia arriba. La radiación de excitación 72 infrarroja (10000 cm -1 ) es convertida en emisión verde (20000 cm - ). 3-7 Procesos conversión hacia arriba de acuerdo a Auzel 72 CAPITULO 4 xviii

19 Índices 4-1 Esquema general para la obtención de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ por 77 reacción en estado sólido 4-2 Esquema general para la obtención de BaTiO 3 :Eu 3+ por vía 79 hidrotermal 4-3 Etapas de la síntesis para la preparación de sol de BaTiO 3 :Er Reacciones generales de hidrolisis para la obtención de BaTiO 3 por 82 el método de sol-gel. 4-5 Reacciones generales de la condensación para la obtención de 83 BaTiO 3 por el método de sol-gel. 4-6 Etapas para la preparación de polvos cerámicos de BaTiO 3 :Ln (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) por el método de sol-gel. 4-7 Equipo utilizado en la técnica de inmersión (Dip-Coating). 85 CAPITULO Curvas ATD y TG de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% molar obtenidos mediante el método hidrotermal. 5-2 Espectro IR del polvo de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenido mediante el método hidrotermal. 5-3 Modos de vibración del TiO 6 octaédrico (a) simétricos y asimétricos (b) del Ti-O en la matriz de BaTiO Espectrogramas DRX de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5%) sintetizados por vía hidrotermal. 5-5 Difractogramas de Rayos X de alta temperatura de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% mol obtenidos mediante la vía hidrotermal. 5-6 Espectro Raman de polvos de BaTiO 3 : Eu 3+ obtenidos mediante el método de reacción en estado sólido. (Donde LO y TO son los modos vibracionales longitudinal y transversal respectivamente y xix

20 Índices A1 y E1 corresponden a las fases cubica y tetragonal) 5-7 Imagen de MEB de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por vía hidrotermal. 5-8 Imagen de TEM de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por vía hidrotermal e histograma del conteo de partículas. 5-9 Curvas ATD y ATG de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% molar obtenidos mediante el método hidrotermal Espectro IR del polvo de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenido por reacción en el estado sólido 5-11 Espectro Raman de polvos de BaTiO 3 : Eu 3+ obtenidos mediante el método de reacción en estado sólido Difractogramas de rayos-x de alta temperatura de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% mol obtenidos mediante la reacción en estado sólido Difractograma de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por reacción en estado sólido Imagen de MEB de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por reacción en estado sólido Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO 3 :Er,Yb tratados térmicamente a diferentes temperaturas desde el secado a 90 C hasta 1150 C sintetizados por el protocolo sin emplear los agentes quelantes Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO 3 :Er,Yb tratados térmicamente a diferentes temperaturas desde el secado a 90 C hasta 1150 C sintetizados por el protocolo con agentes quelantes Difractogramas de Rayos-X de polvos de BaTiO 3 (a) obtenidos a partir del protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 C por una hora 5-18 Difractogramas de Rayos X de polvos BaTiO 3 :Er, Yb obtenidos a partir del protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a xx

21 Índices 700, 950 y 1150 C por una hora Difractogramas de Rayos X de polvos de BaTiO 3 con agentes quelantes de polvos de BaTiO 3 :Er, Yb (c) tratados a diferentes temperaturas Evolución de la morfología de la particular de los polvos de BaTiO 3 no dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c) Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb no dopados en ausencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c) Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb no dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c) Efecto en la forma estructural de las vibraciones de deformacion los ligandos COO - en complejos de Ti(IV) Fotografías MEB de películas de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+. Influencia de los agentes quelantes en las películas tratadas térmicamente a: 700 C (a), 950 C (b) y 1150 C (c) sin agentes quelantes; 700 C (d), 950 C (e) y 1150 C (f ) con agentes quelantes Imágenes de AFM de las películas de BaTiO3:Er, Yb tratadas térmicamente a 700 C (a,b), 950 (c,d) y 1150 C (e,f) Estructura del isopropóxido de titanio estabilizado con acido acético y acetilacetona Agente modificador de la viscosidad, estructura de la PVP (Polivinilpirrolidona) Difractogramas de las películas de BaTiO 3 :Er 3+ a partir de la síntesis con agentes quelantes con 15, 17 y 19 depósitos, así como su respectiva imagen de MEB Difractograma de las películas monocapa de BaTiO 3 :Er 3+ obtenida con agentes quelantes y PVP, así como su respectiva imagen de xxi

22 Índices MEB Imágenes de MEB de las películas de BaTiO 3 :Er sin (a)(b) y con 145 (c)(d) PVP y un mapeo EDS de la película de BaTiO 3 :Er con PVP Alcóxido intermedio de bario titanio en presencia de PVP Curvas ATD-ATG de los xerogeles de BaTiO 3 :Eu Espectro de IR del polvo sol-gel de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinado a 700 C Espectro Raman del sistema BaTiO 3 :Eu 3+, (a) polvo y (b) película Difractogramas (cámara de temperatura) de polvos de BaTiO 3 :Eu (a) y películas (b) Difractogramas de películas de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinadas a 500 C 155 (a), 700 C (b) y polvo calcinado a 700 C (c) Micrografías electrónicas de barrido de películas de BaTiO 3 :Eu (a), (b) y polvos (c), (d) calcinados a 700 C Corte transversal de la película de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinada a 700 C. 157 CAPITULO Espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Yb Espectro de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Yb (2, 4 y 8 % molar) tratados térmicamente a 1200 C y de manera comparativa se incluye el espectro de emisión del polvo de BaTiO 3 :Yb 3+ (4 % molar) Espectro de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ (4, 6 y 8 % molar) tratados térmicamente a 700 C. 6-4 Espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ tratados térmicamente a 700 C. 6-5 Espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C xxii

23 Índices 6-6 Espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =520 nm. 6-7 Procesos presentes en las muestras de BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C. (a) Bombeo y emisiones de verde y rojo, (b) proceso de relajación cruzada y procesos de transferencia de energía entre iones de erbio, (c) proceso de transferencia de energía entre iones de erbio-yterbio Espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =520 nm. (región nm. 6-9 Espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =520 nm (región nm) Espectros de emisión de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =970 nm Espectros de emisión de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =940 nm 6-12 Espectros de emisión de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =800 nm Espectros de emisión de polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =915 nm Espectros de emisión de las películas de BaTiO 3 :Er (0.5 % molar) bajo excitación de 974 nm, espectro en la región correspondiente al color verde y rojo (a) e infrarrojo (b) Espectro de emisión de la película de BaTiO 3 :Eu 3+ tratada térmicamente a 700 C bajo excitación UV. En el interior se muestra una foto de la emisión obtenida bajo una lámpara de mercurio Espectro XPS para el BaTiO 3 :Er 3+ (a), Ti 2p (b), Er 4d (c) y Ba 3d (d) xxiii

24 Índices ANEXO A A-1 Equipos de FT-IR empleados para estudios de IR. Equipo Perkin 88 Elmer Spectrum One (a) y Perkin-Elmer FTIR 2000 (b). A-2 Arreglo experimental del equipo de FT-IR Perkin Elmer Spectrum 89 One. A-3 Analizador modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e. Intervalo de 90 operación 25 a 1000 C. A-4 Equipo de difracción de rayos-x Siemens D A-5 Difractómetro HT Philips Xpert Pro con cámara de calentamiento 92 de platino. A-6 Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo modelo 93 FEIXL30. A-7 Espectrofotómetro UV/vis Perkin Elmer Lamda 900 con una esfera 95 integradora de 1.5 pulgada A-8 Arreglo óptico del espectrofotómetro UV-vis 95 A-9 Equipo de emisión con bombeo por láser de YAG:Nd a 355 nm. 96 A-10 Diagrama experimental para la obtención de los espectros de emisión. 97 xxiv

25 Índices ÍNDICE DE TABLAS Tabla No. Descripción Pág. 1-1 Representación de las transiciones de fase en el BaTiO Ventajas y desventajas del método sol-gel Radicales alcóxido comúnmente utilizados en la síntesis de materiales por el proceso sol-gel. 2-3 Desarrollo del proceso hidrotermal en materiales, avances en los procesos hidrotermales aplicados a la obtención de diversos materiales. 2-4 Avances en la elaboración de materiales a base de la tecnología hidrotermal Lista de autoclaves (reactores) utilizados en industria e investigación para síntesis hidrotermales. 2-6 Comparación de varios métodos de síntesis Reactivos utilizados para la síntesis de BaTiO 3 :Eu 3+ reacción en estado sólido 4-1 Sistemas de estudio de BaTiO 3 dopado con iones de tierras raras (Er, Yb, Eu, Er_Yb). 5-1 Modos activos Raman observados en diferentes estructuras cristalinas del BaTiO Análisis de texturales de polvos BaTiO 3 :Er,Yb Estudios relacionados a la obtención de películas de BaTiO 3 con 141 alto espesor. 6-1 Concentraciones de las muestras de BaTiO 3 dopadas y codopadas 162 analizadas por espectroscopia de absorción y emisión. xxv

26 Antecedentes CAPITULO 1. ANTECEDENTES 26

27 Antecedentes 1.1 MATRIZ DE ESTUDIO Los compuestos del tipo perovskita (ABO 3 ) son materiales importantes tecnológicamente por su amplio uso en la manufactura de componentes electrónicos tales como capacitores cerámicos multicapa, termistores, etc. [1,2]. Ejemplos de estos materiales son el BaTiO 3, el SrTiO 3 y el CaTiO 3 los cuales se encuentran integrados por bloques básicos de octaedros de oxígenos, como se muestra en la Figura 1-1 para el sistema de BaTiO 3. Cuando el octaedro se encuentra en las esquinas se tiene un empaquetamiento cúbico, y cuando está en las caras, un empaquetamiento hexagonal. La estabilidad de los compuestos tipo perovskita surge principalmente de que las cargas electrostáticas de los iones que la conforman están perfectamente compensadas [3]. Barium Titanate Ba1 Figura 1-1. Estructura cúbica del BaTiO 3 ; parámetro de red a= con simetría O h. La perovskita BaTiO 3, es reconocida por sus propiedades dieléctricas, la cual presenta 5 variedades polimórficas. Partiendo de la temperatura ambiente las transiciones estructurales observadas son: tetragonal cúbica hexagonal, estas fases son observadas sucesivamente a partir de 120 C hasta 1460 C. A temperaturas menores, se observa la estructura ortorrómbica entre 0 y -90 C, debajo de esta, se presenta la fase romboédrica. Un esquema 27

28 Antecedentes general de las transiciones estructurales se presenta en la Tabla 1-1 donde se incluyen los grupos espaciales que corresponden a cada fase. Tabla 1-1. Representación de las transiciones de fase en el BaTiO 3. Referencia Fase Temperatura Grupo Espacial [4] Hexagonal > 1460 C P 6 3 / mmc [5] Cúbica C Pm 3 _ m [3] Cuadrática C P4 mm [3] Ortorrómbica C Amm 2 [3] Romboédrica < 90 C R3 m No es fácil obtener fases puras del cerámico de BaTiO 3, aunque se obtienen buenos resultados cuando se realizan cálculos estequiométricos exactos y estos son la base de un buen crecimiento cristalino. La fase tetragonal ferroeléctrica del BaTiO 3, ha sido tema de investigación en las últimas décadas, debido a las aplicaciones potenciales en dispositivos electrónicos y ópticos; propiedades que se facilitan al ser esta la fase estable a temperatura ambiente. Sin embargo, estudios relacionados con la estructura del BaTiO 3 han reportado una relación estructura cristalina-tamaño de partícula, es decir, se ha comprobado que es posible obtener la fase cúbica a temperatura ambiente, siempre y cuando el tamaño de partícula sea menor a 50 nm como lo propone Strek y Zhang y col. [6,7] o bien como lo postula J. Amami y col. en el año de 2007 a 38 nm [8]. Un aspecto de gran importancia es el método de obtención del BaTiO 3. El proceso convencional para la elaboración de este material es generalmente por reacción en el estado sólido a altas temperaturas ( ºC) [9], lo cual trae como consecuencia la elevación en los costos. Una alternativa es el empleo de técnicas suaves y que ofrezcan ventajas por encima de las técnicas convencionales. El proceso sol-gel es un método apropiado para estos fines, debido a que la elaboración de los productos es a bajas temperaturas y se 28

29 Antecedentes pueden preparar materiales en forma de polvos o películas con alta homogeneidad y pureza. Sin embargo para fines de estudio los métodos hidrotermal y estado sólidos son valiosos para comparar las propiedades finales del BaTiO 3. El BaTiO 3 se ha preparado por diversos métodos entre los cuales se encuentran los métodos físicos y químicos. A continuación se mencionaran algunos: J. H. Lee, y col. [10] prepararon polvos de BaTiO 3 sintetizados por la vía hidrotermal, las condiciones óptimas que obtuvieron para la elaboración de los polvos fueron en una relación molar Ba/Ti=1, temperatura de reacción de 180 C, la cual produjo una estructura cristalina tetragonal con tamaño de grano de 0.3 micrómetros. Sin embargo con las condiciones de proceso utilizadas, resultó difícil controlar el aglomeramiento de los polvos. T. Fukui, y col. [11] sintetizaron polvos de perovskitas a partir de alcóxidos metálicos utilizando solventes dipolares, por ejemplo cuando usaron etanol, obtuvieron polvos esféricos con un tamaño de grano submicrométrico. Se encontró que el tipo de solvente orgánico influye en la morfología de los polvos, con etanol-acetona y etanol-acetonitrilo se encontraron tamaños de partícula de y micrómetros respectivamente. Los polvos preparados con etanol-acetona están constituidos de partículas finas con un tamaño de aproximadamente 70 nm. El BaTiO 3 presentó una estructura cristalina predominantemente cúbica a 900 C mientras que por arriba de 1100 C presentaba una estructura tetragonal. Se determinó que el crecimiento de grano fue por difusión y no por nucleación. Un estudio relevante fue el realizado por S. Doeuff y col. [12], en el cual se analizó la modificación del precursor molecular de TiO 2, específicamente con el empleo del ácido acético, durante la hidrólisis. Se obtuvieron geles monolíticos de TiO 2, mientras se desarrollaba la hidrólisis de alcóxidos de titanio en presencia del ácido acético, [el ácido acético no actuó solamente como catalizador sino que provocó una modificación a nivel molecular del precursor y además alteró el proceso de hidrólisis. Este proceso es importante porque, obviamente, el titanio es el precursor indispensable para elaborar el titanato de bario y es indispensable por ende controlar su alta reactividad. 29

30 Antecedentes Un estudio de gran aporte, fue el desarrollado en el 2005 por Madona Boulos y col. [13], en el cual sintetizaron nanopartículas de BaTiO 3 de 20 nanómetros para aplicaciones electrónicas usando el método hidrotermal. En este trabajo se reporta que la fase cristalina de las nanopartículas obtenidas fue la cúbica, lo que se relaciona con lo propuesto por Amami y col [8] donde postulan que es posible estabilizar la fase cúbica a temperatura ambiente disminuyendo el tamaño de partícula por debajo de 30 nm. Por otra parte, se han reportado estudios para la producción de polvos y películas de BaTiO 3 preparados a temperaturas moderadas, estos materiales han presentado buenas propiedades eléctricas aunadas a que cuando este material se dopa con algunas elementos de la serie de los lantánidos, se obtienen propiedades luminiscentes. Actualmente, los iones dopantes son añadidos a una amplia variedad de óxidos metálicos para mejorar sus propiedades como las eléctricas, magnéticas y ópticas [14,15]. 1.2 MATERIALES CON PROPIEDADES EMISIVAS CARACTERÍSTICAS DE LAS TIERRAS RARAS. LOS IONES DOPANTES: YTERBIO, ERBIO Y EUROPIO Los lantánidos (o tierras raras) son los elementos de la primera serie de transición interna, donde al crecer el número atómico se llena la capa de orbitales 4f. La configuración electrónica general de estos elementos, en estado neutro es de tipo: [Xe]4fn5d16s2 con 0 n 14 siendo el primero (n = 0) el La y el último (n = 15) el Lu. Existen excepciones a la configuración electrónica general dada, en aquellos casos en que por obtener una capa semillena un electrón se agrega o quita a la capa f. Debido a que los electrones 4f son relativamente exteriores, el apantallamiento que produce un electrón de la capa f a otro de la misma es muy pequeño, por lo tanto, el aumento de la carga nuclear al pasar de una tierra rara a otra se transforma en un aumento de la carga efectiva que afecta a estos electrones. 30

31 Antecedentes Esto genera un fenómeno de contracción en el radio atómico al avanzar en la serie, alcanzándose en su extremo final, radios atómicos similares a los de los metales de transición 4d. Los cationes trivalentes de tierras raras 3+, suelen coordinarse con 8 átomos de oxígeno en redes compactas o 9 en compuestos organometálicos, en geometrías cúbicas [16,17]. Los iónes yterbio, erbio y europio de números atómicos 70, 68 y 63 respectivamente forman parte de la familia de las tierras raras. Estos iones se caracterizan por el llenado progresivo de la capa interna 4f después de las capas externas 5s, 5p y 6s. Los elementos de las tierras raras se ionizan generalmente en forma trivalente como es el caso de éstos iones. En ese estado trivalente los elementos de las tierras raras poseen numerosas transiciones radiativas en el intervalo visible e infrarrojo. Las propiedades ópticas dependen de la configuración electrónica de la capa 4f protegidas parcialmente por las capas 5s y 5p que forman una pantalla en la matriz anfitriona, y en consecuencia son muy sensibles a las perturbaciones externas. [18]. El efecto del método de síntesis y del tamaño de grano en las propiedades del BaTiO 3 es de gran importancia y se manifiesta en el cambio de todas sus propiedades: temperaturas de transición de fase, estructura cristalina y propiedades no lineales [19]. Recientemente se ha reportado la eficiencia del ion Eu como trazador estructural en la estructura cristalina del BaTiO 3 [20]. En este trabajo se emplea al europio debido a esta propiedad de trazador estructural misma que permite estudiar las fases estructurales desde el punto de vista de la luminiscencia en rutas de síntesis como lo es la vía hidrotermal en la que se obtienen tamaños en el orden nanométrico. La excitación del ion Eu 3+ es en la región del Uv, en 356 nm y su emisión característica es alrededor de 611 nm, en la región del rojo. En el esquema presentado en la Figura 1-2 se observa la relación entre los métodos de síntesis y los tamaños de partícula que se obtienen a través de cada uno de ellos, de igual forma se presenta esquemáticamente de manera general la fuente de excitación y su emisión característica en la región del rojo. 31

32 Antecedentes Dentro de los principales estudios del BaTiO 3 cuando se encuentra dopado con iones de tierras raras se encuentran los siguientes: Método de síntesis Vis Tamaños de partícula RES >200 nm SG <200 nm Hidro < 30 nm ex :254 em :611 7 F 0 5 D 2 BaTiO 3 :Eu 3+ (a) (b) Figura 1-2. Esquema general de los métodos de preparación para el BaTiO 3 (a): Reacción al Estado Solido (RES), Sol-Gel (SG) e Hidrotermal (Hidro) cuando se excita en la región del visible al BaTiO 3 :Eu 3+ (b), por ejemplo a ex =254nm se obtiene una emisión alrededor del 611 nm en la región del rojo, dicha longitud de onda es característica de la transición 7 F 0 5 D 2 del ion Eu 3+. La matriz de titanato de bario dopada con erbio fue estudiada entre otros por Jin Jun Hwang y Young Ho Han [21], los cuales elaboraron la matriz dopada por medio de una mezcla de compuestos organometálicos, método comúnmente denominado Pechini. Las muestras preparadas fueron polimerizadas y calcinadas. Los polvos calcinados obtenidos fueron pulverizados y posteriormente compactados para tratarlos térmicamente a 1380 C por 5 horas. Este material permitió estudiar la conductividad del material cuando es dopado a diferentes concentraciones de erbio, encontrándose que cuando el erbio sustituye al titanio presenta una conductividad mínima debido al comportamiento mostrado por el dopante aceptor, además ocurre una compensación de electrones en las vacancias de cationes cuando es dopado al 0.5 %mol debido a la baja solubilidad del erbio en el bario. 32

33 Antecedentes Otro trabajo donde se ha estudiado el titanato dopado con erbio es el realizado por H. X. Zhang y col. [22] en el cual realizaron la síntesis por medio de una modificación del método sol-gel; específicamente lo prepararon con precursores del tipo acetato. En este estudio analizaron las propiedades luminiscentes del material y observaron las emisiones cuando es excitado a longitudes de onda de 514 y 980 nm. Las mediciones de luminiscencia mostraron que ocurre una disminución de la radiación cuando la concentración del ion erbio es menor al 3.0 % mol, proceso que es explicado por medio de la transferencia de energía y la relajación del proceso entre los sitios del erbio que presentan un empaquetamiento cerrado. W. Strek, y col. [20], prepararon películas de BaTiO 3 dopado con Eu 3+ por el método de sol-gel obteniéndose excelentes propiedades ópticas al dopar con concentraciones de 0.5, 1 y 2 % mol, con tiempos de vida media bajos, además analizaron las transiciones de fase de las partículas nanocristalinas del BaTiO 3 por medio de fluorescencia usando al ion Eu 3+ como trazador estructural óptico. J. Amami y col. [23,24] en el 2006 y 2007 prepararon polvos por sol-gel con tamaños comprendidos entre 20 y 60 nm, estudiaron sus propiedades luminiscentes de manera que el yterbio realizó la función de trazador estructural, mismo que reveló que la coexistencia de fases cubica y cuadrática en tamaños comprendidos entre 30 y 60 nm y predominantemente la fase cúbica cuando presenta tamaños menores a 30 nm. Estos resultados fueron concluidos a través del estudio de la generación del segundo harmónico. La disminución del tamaño de partícula ha sido el objetivo de los investigadores de hoy en día, tal es el caso de Madona Boulos quien sintetizó partículas de BaTiO3 con un tamaño promedio de 20 nm como se había comentado con anterioridad. Ersin E. Oren y col [25] en el 2007 prepararon partículas de BaTiO 3 puras y dopadas con Dy partiendo del procedimiento implementado por Boulos, ellos realizaron caracterizaciones estructurales y morfológicas, la fase reportada fue pseudocúbica con tamaño promedio de 22 nm, el Dy fue 33

34 Antecedentes utilizado para estabilizar la fase cúbica a temperatura ambiente, resultados de aplicación no fueron reportados. 1.3 INTERÉS DEL CODOPAJE El codopaje puede aumentar alguna propiedad luminiscente en particular las emisiones combinadas en el visible o infrarrojo, a diferencia de lo que ocurre cuando se encuentra un solo elemento dopante. En particular el codopaje Er 3+ -Yb 3+ se ha estudiado en algunos sistemas como el YAG [26], donde la síntesis del sistema fue llevada a cabo por el método de precipitación. En esta matriz se presentaron procesos de transferencia de energía en las muestras codopadas los cuales dieron por consecuencia emisiones rojas y procesos de conversión ascendente que tomaron lugar a través de una transferencia energética de un nivel a otro de los iones del erbio 4 I 13/2 al 4 I 9/2. En este estudio la emisión verde en 550 nm llega a ser más intensa que la emisión de 680 nm cuando se excita a 973 nm mientras que cuando se excita a 816 nm se observa una disminución de la luminiscencia en esta matriz. En el caso que concierne al trabajo aquí reportado, el propósito del estudio es realizar la síntesis de polvos de BaTiO 3 codopados con los iones Er 3+ e Yb 3+ mediante la optimización de la concentración del ión erbio, para así obtener mayor eficiencia en las propiedades ópticas, específicamente las luminiscentes, obteniéndose emisiones en verde, rojo y azul cuando se excite a diferentes longitudes de onda con la finalidad de obtener luz blanca resultado de la mezcla de los tres colores. Hasta el momento no se ha reportado ningún estudio con la matriz de BaTiO 3 codopada con los iones Er 3+,Yb 3+. Se espera que se presenten procesos de conversión ascendente (up conversión) como los observados en la matriz de YAG [27,28] para de esta manera generar emisiones de mayor intensidad consecuencia de los procesos de transferencia de energía involucrados en estos iones. 34

35 Antecedentes 1.4 JUSTIFICACIÓN Al dopar a la matriz de BaTiO 3 con los iones de tierras raras (Eu 3+, Yb 3+, Er 3+ ) se pueden incrementar las emisiones particularmente las emisiones verdes, rojas e infrarrojas provenientes del ion Er 3+ obtenidas a 1.0 y 1.5 m. Al combinarse adicionalmente el ion Yb 3+, ocurren nuevos mecanismos que afectan significativamente la intensidad de la emisión de los iones Er 3+ en forma positiva. El establecimiento de una relación adecuada (porcentaje) entre estos dos iones (Er-Yb), acomodados dentro de la de matriz de tipo perovskita (tamaño de partícula, método de obtención, temperatura de síntesis, y fases estructurales) permitirá la optimización de las emisiones susceptibles que puedan ser empleadas a futuro para los dispositivos tricromáticos, láseres o amplificadores. 1.5 OBJETIVO GENERAL Obtener nanopartículas, polvos y películas de alto espesor de BaTiO 3 dopadas con iones de tierras raras (Eu 3+, Er 3+, Yb 3+ ) que presenten alta calidad óptica para estudiar sus propiedades luminiscentes OBJETIVOS ESPECÍFICOS Elaboración de polvos por tres métodos de síntesis: hidrotermal, reacción en estado sólido y sol-gel. Estudio y comparación de las propiedades estructurales y morfológicas de los polvos obtenidos por vía hidrotermal y por reacción en estado sólido. Estudio de las propiedades estructurales y morfológicas de las películas obtenidas por sol-gel. 35

36 Antecedentes Análisis de las propiedades luminiscentes de polvos obtenidos por vía hidrotermal y por reacción en estado sólido del sistema BaTiO 3 :Eu 3+ y por sol-gel de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+. Análisis de las propiedades luminiscentes de películas obtenidas por sol-gel monodopadas y codopadas con Er 3+ y/o Yb ORGANIZACIÓN DEL TRABAJO El presente trabajo se encuentra organizado de la siguiente forma: en el capítulo 2, se describe el fundamento teórico y las etapas más importantes relacionadas con los métodos de síntesis: reacción en estado sólido, hidrotermal y sol-gel. En el capítulo 3, se presentan aspectos generales de la luminiscencia específicamente se describe la espectroscopia de absorción y emisión y algunos procesos de transferencia de energía. En el capítulo 4, se presentan las condiciones de la síntesis de los materiales de estudio por los tres métodos de síntesis seleccionados. En el capítulo 5, se presentan los resultados y discusión de las propiedades estructurales y morfológicas tanto de polvos, nanopartículas, películas delgadas y de alto espesor del sistema BaTiO 3 dopado con los diferentes iones de tierras raras. En el capítulo 6, se describen las propiedades ópticas de los sistemas obtenidos. Finalmente, se presenta las conclusiones generales del trabajo. 36

37 Fundamento teórico Métodos de preparación 37

38 Fundamento teórico Métodos de preparación Capítulo 2. FUNDAMENTO TEÓRICO MÉTODOS DE PREPARACIÓN Antes de empezar con el análisis de las propiedades estructurales, morfológicas y ópticas de un material se debe conocer en detalle la técnica de preparación, ya que las propiedades físicas y químicas finales dependen directamente de las rutas de síntesis empleadas. Por ejemplo, el tamaño y forma de las partículas controlan a menudo muchas de las propiedades químicas y físicas de los sólidos (polvos o películas) y el tamaño y forma así como su estructura están en función del modo de preparación. A lo largo del capítulo se describen los métodos de síntesis empleados para preparar las muestras estudiadas en este trabajo. 38

39 Fundamento teórico Métodos de preparación 2.1 EL MÉTODO SOL-GEL El proceso sol-gel ha sido estudiado desde hace mucho tiempo, los primeros materiales elaborados por sol-gel fueron geles de sílice sintetizados en 1845 por M. Ebelmen en Francia [29]. Sin embargo, esta técnica ha adquirido fuerza en las últimas décadas. El proceso sol-gel ha proporcionado un nuevo panorama en el ámbito de la fabricación de los vidrios y cerámicas, éstos materiales han vislumbrado la importancia de la química a lo largo del proceso de fabricación de los materiales, desde los precursores químicos iníciales hasta los productos finales. La idea básica de esta técnica es crear progresivamente redes de óxidos por reacciones de polimerización de los precursores químicos disueltos en un medio líquido. A continuación se presenta una breve reseña del estado del arte: Los soles y los geles son dos formas de agrupaciones de la materia que pueden existir por largos periodos de tiempo. Entre ellos se pueden mencionar varios materiales muy comunes como: tintas, arcillas y un gran número de sustancias como el vítreo del ojo, sangre, cera y leche [30]. El sol más antiguo, conocido, fue preparado con oro por Faraday in 1853, El cual se mantiene estable hasta la fecha [31]. No fue sino hasta 1861 que Graham fundo la ciencia coloidal [32], Graham investigó la difusión de diferentes sustancias encontrando que algunas tenían alta velocidad de difusión, pero otras lo hacían muy lentamente. De acuerdo a la velocidad de difusión, clasificó a las sustancias en dos grupos: cristaloides y coloides, los primeros podían ser fácilmente cristalizados, mientras que los coloides no. La diferencia entre ambos era mayor si la sustancia era disuelta en agua y separada del solvente puro por una membrana semipermeable, los cristaloides pasarían a través de la membrana, mientras que los coloides no. El trabajo de Graham fue muy importante hasta que se encontró que su diferenciación entre coloides y cristaloides no era del todo correcta, ya que muchos coloides podían ser cristalizados. Desde entonces el estudio de los soles coloidales, especialmente de los materiales cerámicos ha ido evolucionando lenta pero progresivamente de tal manera que la formación del sol y su estabilidad ha comenzado a entenderse, lo anterior a partir de que ha podido controlarse el tamaño de partícula cuando 39

40 Fundamento teórico Métodos de preparación se utilizan sales inorgánicas [32]. De la misma manera se ha llegado a entender la naturaleza del sol y las leyes que explican el comportamiento de las partículas en dispersión. Una de las mejores contribuciones para entender el comportamiento, naturaleza y química del sol es a partir de la teoría de DLVO o teoría electrostática. Esta teoría es la primera en distinguir un precipitado de una solución coloidal estable. Para los geles, aparte de algunos geles de sílice los cuales existen de manera natural [33], su síntesis fue lograda hasta el siglo XIX. Ebelmen [34] produjo el primer gel de sílice en 1846 y Cossa [35] sintetizó el primer gel de alúmina en Desde entonces todos los geles inorgánicos han sido progresivamente sintetizados y se han utilizados varios tipos de técnicas tales como secados supercríticos para su obtención [36]. Años más tarde fue posible la obtención de los primeros aerogeles de sílice, alumina, zirconia, estaño y óxidos de tugsteno. Aun en el campo de los cerámicos pero fuera del ámbito de los óxidos, Stock y Somieski [37] sintetizaron los primeros silazanos, precursor para Si 3 Ni 4. Las técnicas más recientes incluyen el uso de surfactantes, los cuales permiten la creación de estructuras porosas con empacamiento hexagonal y poros cilíndricos [38] y además se están elaborando híbridos de materiales orgánicos-inorgánicos [39]. Por otra parte, Flory [40] propuso las bases necesarias para entender la estructura de red de un gel y la cinética de su formación y relación. Poco tiempo después, la teoría de la percolación de Hammersley [41] explicó el proceso de gelación, y los cerámicos porosos obtenidos en el inicio de la densificación fueron descritos por medio de la geometría fractal introducida por Mandelbrot [42]. En los años de 1970, incrementó considerablemente el número de publicaciones en el área de geles y coloides inorgánicos, lo cual dio lugar a que incrementara el número de aplicaciones en el área de cerámicos de alta tecnología, hasta lograr su comercialización. Hoy en día, los nuevos procesos sol-gel satisfacen las necesidades para elaborar nuevos y mejores productos [43,44]. Por esta técnica pueden producirse polvos submicrónicos de alta pureza, combustibles nucleares, conductores iónicos y electrónicos y materiales magnéticos. El proceso sol-gel es muy efectivo e importante cuando se requiere la producción de materiales cerámicos complejos homogéneos reproducibles como los que hoy en día solicitan las nuevas tecnologías. 40

41 Fundamento teórico Métodos de preparación Tabla 2-1. Ventajas y desventajas del método sol-gel. [45] Ventajas Mejor homogeneidad de los productos comparada con los métodos tradicionales. Desventajas Alto costo de los precursores. Alta pureza de los productos obtenidos. Largos procesos de síntesis. Bajas temperaturas de preparación: ahorro de energía. minimiza las pérdidas por evaporación. minimiza la contaminación del aire. sistemas formados por fases mejor distribuidas. Poros finos residuales. Presencia de grupos hidróxilo residuales. Carbón residual. Formación de nuevos materiales amorfos por fuera del intervalo normal de temperaturas de obtención. Formación de fases cristalinas a partir de los nuevos materiales amorfos. Mejores productos cristalinos a partir de las propiedades especiales de los geles. Obtención de películas delgadas en sustratos de diferente naturaleza, formas y tamaños con excelente calidad óptica. Posibilidad de dopaje controlado y homogéneo. 41

42 Fundamento teórico Métodos de preparación A partir de lo anterior, se puede afirmar que el método sol-gel es una excelente opción para producir materiales de alta calidad y pureza, debido a la ausencia de pasos como la trituración y compresión: además las temperaturas de síntesis utilizadas no exceden los 150 C, muy por debajo de las usadas en los procesos convencionales. Es por ello, que al método sol-gel se le ha denominado método de química suave. Algunas de las ventajas y desventajas del método sol-gel se presentan en la Tabla ETAPAS Y QUÍMICA DEL MÉTODO SOL-GEL LA QUÍMICA DE LOS PRECURSORES EN SOLUCIÓN, VISIÓN GENERAL Los soles y geles inorgánicos pueden ser obtenidos por varios métodos, estos son frecuentemente sintetizados a partir de reactivos químicos disueltos en un medio líquido. Los reactantes químicos los cuales pueden contener un catión M presentes en el sol o gel final inorgánico son llamados precursores químicos. Sus transformaciones químicas son complejas e involucran una competencia a nivel molecular entre la reacción responsable para la formación de estructuras abiertas que dan lugar a la formación de materiales sólidos y densos. Algunas de estas reacciones son las responsables de controlar la dispersión de partículas coloidales en el sol o la aglomeración en el gel. Existen dos grupos principales de precursores: las sales metálicas y los alcóxidos. La formula general de una sal metálica es M m X n donde M es el metal, X el grupo aniónico y m y n los coeficientes estequiométricos, un ejemplo es el cloruro de aluminio, AlCl 3. Para el caso de los alcóxidos, la formula general es M(OR)n, la cual indica que hay una combinación del catión M con n grupos de alcohol ROH, un ejemplo es el etóxido de aluminio, Al(OC 2 H 5 ) 3. La solución química de estos dos precursores es diferente, para la selección del solvente ya sea H 2 O a algún medio orgánico depende del precursor seleccionado. Los cerámicos sintetizados por sol-gel, por ejemplo, son principalmente 42

43 Fundamento teórico Métodos de preparación óxidos, el agua es uno de los mejores candidatos para disolver al precursor cuando se trata de sales no así para precursores del tipo alcoxido. Otro factor importante es que las propiedades electrónicas del agua son importantes en el proceso de transformación del precursor del sol. Precursores distintos a las sales metálicas o alcóxidos, también han sido objeto de investigación, como es el caso de compuestos órganometálicos en el cual un metal M esta directamente enlazado a un átomo de carbono EL SOL La solución resultante de la mezcla de los precursores, es llamada comúnmente sol, la primera etapa de la formación del sol es un coloide el cual se puede definir como una suspensión en la cual la fase dispersa es muy pequeña (~ nm) por lo que las fuerzas gravitacionales son despreciables y las interacciones son dominadas por fuerzas pequeñas, tales como las atracciones de Van der Waals y las cargas superficiales. La inercia de la fase dispersada es lo suficientemente pequeña para mostrar un movimiento Browniano (o difusión browniana), un camino aleatorio dado por el momento impartido por colisiones de moléculas de la suspensión media. Entonces, un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas de tamaño nanométricas en un líquido. Un aerosol, es una suspensión coloidal de partículas de un gas y una emulsión es una suspensión de gotas en otro líquido. Todos estos tipos de coloides pueden ser usados para generar polímeros o partículas de las cuales es posible preparar materiales cerámicos. [45] El método sol-gel utiliza como precursores sales metálicas o alcóxidos metálicos [46]. Para la preparación de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+, Yb 3+ se utilizaron precursores del tipo alcóxidos metálicos, los cuales son miembros de la familia de los compuestos metalorgánicos los cuales tienen un ligando orgánico adjunto a un átomo metálico o metaloide. Los ligandos comúnmente utilizados se presentan en la Tabla

44 Fundamento teórico Métodos de preparación Tabla 2-2. Radicales alcóxido comúnmente utilizados en la síntesis de materiales por el proceso sol-gel. Alcóxidos Metoxi OCH 3 Etoxi OCH 2 CH 3 n-propoxi O(CH 2 ) 2 CH 3 Iso-propoxi H 3 C( O)CHCH 3 n-butoxi O(CH 2 ) 3 CH 3 Sec-butoxi H 3 C( O)CHCH 2 CH 3 Iso-butoxi OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Ter-butoxi OC(CH 3 ) 3 Las estructuras de los precursores empleados en este trabajo se presentan en la Figura 2-1, los cuales son el pentanedionato de bario e isopropóxido de titanio. Uno de los solventes apropiados para el uso del alcóxido del tipo isopropóxido es el isopropanol. (a) (b) o o Ba o o O O Ti O O C10H14BaO4 C12H28O4Ti Figura 2-1. Estructuras de los precursores del tipo alcóxido usados para la elaboración de BaTiO 3 (a) Pentanedionato de bario, (b) Tetraisoprópoxido de titanio. En la etapa de la formación del sol se llevan a cabo las reacciones iníciales de los precursores con el solvente como se presentan a continuación: 44

45 Fundamento teórico Métodos de preparación Ba(C5H 7O2 ) 2 C3H7O Ba(OC3H 7 ) 2 (C5H7O2 )OH (1) Ti( H7C3O ) 4 C3H7OH Ti(OC3H 7 ) 4 ( H7C3O )OH (2) a) La hidrólisis Los alcóxidos metálicos son precursores populares por su facilidad de reaccionar con el agua. La reacción es llamada hidrólisis, porque un ión hidróxilo es capaz de adjuntarse a un átomo metálico, específicamente para el caso de este estudio las reacciones son las siguientes: Ba(C5H 7O2 ) 2 H2O HO Ba(C5H 7O2 ) (C5H7O2 )OH (3) Ti( H7C3O ) 4 H2O HO Ti( H7C3O ) 3 ( H7C3O )OH (4) Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (i.e. todos los grupos OR - pueden llegar a reemplazarse por OH - ), por ejemplo para el caso del titanio, o detenerse mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado para posteriormente hidrolizarse añadiendo agua a la síntesis [47]. (H, 3 COCHCH 3) 4-1(OH) n Ti(H 7C3O) 4 4 H2O Ti(OH) 4 4 (H7C3O)OH (5) b) Condensación Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies disueltas. Estas reacciones se producen por colisiones de partículas nucleofílicas; el 45

46 Fundamento teórico Métodos de preparación sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con la mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de condensación: por sustitución nucleofílica y adición nucleofílica [22]. En el caso del titanato de bario, dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden entrelazarse y dar origen a una reacción de condensación, tal como: HO-Ti(H7C3O) 3 HO-Ti(H7C3O) 3 (H7C3O) 3Ti - O -Ti(H7C3O) 3 H2O (6) ó (O C H 3 ) Ba -(O C H ) HO- Ba(C H O ) (C H O ) Ba - O - Ba(C H O ) (C H O )OH (7) En esta etapa se libera una pequeña cantidad de moléculas de agua o de alcohol. Este tipo de reacciones puede continuar hasta construir cadenas muy largas de Ba y Ti por medio del proceso de polimerización (formación del gel) EL GEL Si un monómero puede formar más de dos enlaces, entonces no existe un límite en el tamaño de una molécula que se puede formar, una molécula de este tipo puede alcanzar dimensiones macroscópicas, tanto que esta se extiende a lo largo de la solución, a tal sustancia se le llama gel. El gel consiste de una red sólida rodeada de una fase líquida continua, como se representa en la Figura

47 Fundamento teórico Métodos de preparación Figura 2-2. Esquema de un gel, red sólida embebida en una fase liquida (solvente). a b c d Figura 2-3. Estructuración de un gel. En un gel los enlaces pueden ser reversibles como en los sistemas partículados (c, d) o permanentes como en sistemas poliméricos (a, b). 47

48 Fundamento teórico Métodos de preparación La continuidad de la estructura sólida da elasticidad al gel. La estructuración del gel se muestra en la Figura 2-3[48]. La red puede resultar de la desestabilización de las partículas del sol por repulsión de dos capas de una barrera esférica, o puede ser construida por entrelazamientos de varios agregados, en ambos casos la energía libre de Gibbs del gel es similar a la del sol, porque se han formado relativamente pocos enlaces para producir los agregados, además ningún evento térmico ha ocurrido, en cualquiera de los dos casos, el sólido cristalino formado tendrá una energía libre menor que el gel a partir del cual se forma, una vez que inicia el proceso, este continua hasta la desaparición del gel. La característica del gel no es precisamente su tipo de enlaces: los geles poliméricos tienen enlaces covalentes y tienen una forma gelatinosa, los geles partículados son estabilizados por fuerzas de Van der Waals [22] TRATAMIENTOS TÉRMICOS a) Formación de Xerogel Consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos, agua, alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a temperaturas moderadas (<100 C) dejando un óxido metálico altamente hidróxilado con residuos orgánicos. En esta etapa algunas especies químicas pueden ser añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la reacción, tal como sería un catalizador, un aditivo estabilizante o un agente químico para el control de secado. El BaTiO 3 ha sido estudiado en la etapa de gel, como por ejemplo cuando es preparado a partir de acetatos y tetraisopropóxido de titanio a 100 C. En ésta síntesis se producen compuestos secundarios del tipo carbonatos que son difíciles de eliminar en tratamientos posteriores [49]. Este caso utiliza el precursor del tipo alcóxido similar al utilizado en el presente trabajo, a continuación en la Figura 2-4 se presenta una micrografía por microscopía electrónica de transmisión (TEM) del gel de BaTiO 3 elaborado por el método de sol-gel. 48

49 Transmitancia [u.a.] CICATA Altamira Fundamento teórico Métodos de preparación Figura 2-4. Micrografía del gel de BaTiO 3 a partir de acetatos y TPOT secado a 100 C (estudio en la etapa del gel). H 2 O CH 2 y CH 3 Ti-O-C Grupos COO Longitud de onda [cm -1 ] Figura 2-5. Espectro de IR del gel de BaTiO 3 tratado a 100 C elaborado por el método de sol-gel empleando acido acético durante la síntesis del sistema cerámico. 49

50 Fundamento teórico Métodos de preparación O. Harizanov y col. [50] estudiaron la etapa de formación del gel del BaTiO 3 utilizando ácido acético como agente quelante, en la Figura 2-5 se presenta un espectro de IR para un gel de BaTiO 3 tratado a 100 C, la cual muestra bandas de absorción situadas en 3400 cm -1 indicando la existencia de agua, las bandas alrededor de cm -1 fueron debidas a compuestos alifáticos de los grupos CH 2 y CH 3, a 1580 y 1420 cm -1 las asociaron a la presencia de vibraciones simétricas y asimétricas de grupos COO, la amplitud de esta banda es la contribución del ligando (ácido acético) y la formación de complejos de Ti y Ba. A 1120 cm -1 se registran los grupos Ti-O-C los cuales se relacionan directamente con el titanio EL MÉTODO HIDROTERMAL El término hidrotermal es de origen puramente geológico. Este término fue usado por primera vez en Inglaterra por Roderick Murchison ( ) para describir la acción del agua a temperatura y presión elevada, haciendo hincapié en las reacciones que se llevan a efecto en la corteza de la Tierra, la cuales son responsables de la formación de muchos tipos de rocas y minerales. Es conocido que los grandes monocristales formados en la naturaleza y algunos de los más grandes monocristales creados por el hombre han sido elaborados bajo el esquema hidrotermal. El proceso hidrotermal se define como reacciones homogéneas y heterogéneas en presencia de solventes acuosos o mineralizadores bajo alta temperatura y presión para disolver o recristalizar materiales que son relativamente insolubles a condiciones normales. Byrappa y Yoshimura (2001) definieron hidrotermal como reacciones químicas homogéneas y heterogéneas en presencial de un solvente (ya sea acuoso o no acuoso) por arriba de la temperatura y presión mayor a la que soporta un átomo en un sistema cerrado [51,52]. Sin embargo, aun existe confusión en lo que corresponde al término hidrotermal. Por ejemplo, los químicos prefieren el uso de términos como solvotermal, lo cual quiere decir, reacción química en presencia de un disolvente no-acuoso o disolvente supercrítico o cerca de condiciones supercríticas. De manera similar hay otros términos como glicotermal, alcotermal, amonotermal, carbonotermal, liotermal, 50

51 Fundamento teórico Métodos de preparación hidrometalúrgico, etcétera, entre otros. Muchos investigadores llaman al proceso hidrotermal, proceso verde o química verde [53]. Existen varios métodos para la síntesis de materiales avanzados como depósito químico en fase vapor, aproximaciones químicas coloidales, reacción en estado sólido, técnicas de aleado mecánico, sol-gel, mecanosíntesis, vía hidrotermal, spray pirolisis, ablación laser, técnicas de ultrasonido, proceso de electrodepósitos, síntesis por plasma, microondas, procesos de precipitación, etc. Entre estos procesos, el hidrotermal contribuye con alrededor de un 6%. Sin embargo, esta técnica facilita la fabricación de los materiales más complejos con propiedades físicoquímicas controladas. Esto a su vez representa varias ventajas sobre los métodos convencionales, tales como, ahorro de energía, simplicidad, mejor control en la nucleación, no contamina (puesto que la reacción se lleva a cabo en un sistema cerrado), alta dispersión, alta velocidad de reacción, mejor control en la morfología y baja temperatura de operación en presencia de solventes apropiados, etc. La técnica hidrotermal tiene además ventajas como su interacción acelerada entre las especie sólidas y fluidas, por esta vía pueden ser sintetizados materiales homogéneos con fases puras, la cinética de reacción puede ser mejorada, los fluidos hidrotermales ofrecen alta difusividad, baja viscosidad, facilidad del transporte de masa y polvos con alta solubilidad. Algo muy importante es que el ambiente químico puede ser controlado, aunado a que los procesos integran ligeramente tiempos más largos que los empleados en procesos en fase vapor o molienda, esto provee que las partículas altamente cristalinas presenten un mejor control de tamaño y forma. Una gran variedad de elementos, óxidos metálicos, hidróxidos, teluros, silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfuros, selenuros, etc. partículas, nanoestructuras como nanotubos, nanoalambres, nanorodillos han sido también obtenidos usando la vía hidrotermal. El método es popular para la síntesis de una variedad de compuestos de carbono en su configuración sp 2, sp 3 y tipos intermedios HISTORIA DE LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL. 51

52 Fundamento teórico Métodos de preparación La evolución de la tecnología hidrotermal será discutida brevemente. E T. Schaftthual fue el primero en usar el método hidrotermal para preparar partículas de cuarzo en un digestor en 1845 [54]. Seguido de esto, la síntesis de varios silicatos, hidróxidos y óxidos empezaron a producirse. Para el año de 1900 más de 150 cristales habían sido sintetizadas incluyendo al diamante [55]. Las aplicaciones comerciales de la técnica hidrotermal surgieron en 1908 cuando K.J. Bayer utilizo el mineral de bauxita bajo condiciones hidrotermales para la obtención de aluminio [56]. Esta síntesis abrió una nueva línea de investigación en el área de metalurgia. A partir de esto varias síntesis de minerales surgieron; además en el año de 1940 se utilizó para el crecimiento de cristales y el estudio del equilibrio entre fases, etc. Durante los décadas de 1970 y 1980 se desarrollaron investigaciones acerca de la nucleación hidrotermal a base de multienergía, en los países como Japón y Estados Unidos [57]. La Tabla 2-3 muestra los avances en los procesos hidrotermales aplicados a la obtención de diversos materiales. Hoy en día el método hidrotermal es comúnmente usado en la producción de una amplia variedad de materiales no solo cristales bulk sino en la producción de nano partículas con tamaño y morfología controlada. Hay muchos avances en este método comparado con métodos convencionales de síntesis de materiales. Tabla 2-3. Desarrollo del proceso hidrotermal en materiales, avances en los procesos hidrotermales aplicados a la obtención de diversos materiales. Área Periodo Ejemplos 1. Hidrometalurgia 1900 Sulfato de oro, oxido de oro 2. Síntesis de cristales, crecimiento 1940 Cuarzos, óxidos, sulfuros, fluoruros de cristales 3. Formación de cristales con 1970 PZT, ZrO 2, PSZ, BaTiO 3, hidroxiapatita temperatura de composición, forma y tamaños controlados 4. Alambres 1980 Hidroxiapatita, sulfato de Mg, titananto de 52

53 Fundamento teórico Métodos de preparación K 5. Películas cristalinas (películas 1980 BaTiO3, LiNbO3, ferrita, carbón, LiNiO2 delgadas) 6. Combinación con electro-, foto-, Síntesis; alternación de procesos mecano-, electroquímico, etc. 7. Orgánicos y biomateriales 1980 Hidrólisis, combustión húmeda, extracción, polimerización, descomposición. 8. Procesos solvotérmicos 1980 Síntesis, extracción, reacción. 9. Procesos continuos 1990 Síntesis, extracción, descomposición. 10. Patrones, patentes 2000 Síntesis y fijación ACTUALIDAD EN LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL Existe una gran diferencia entre las investigaciones realizadas en los siglos anteriores a los realizados en el siglo 21. A mediados del siglo 20 la tecnología hidrotermal, la cual se encontraba en su apogeo, fue enfocada en el proceso de materiales a alta temperatura y presión, debido al conocimiento de la solubilidad de los compuestos en los solventes adecuados. El primer simposio internacional sobre el método hidrotermal realizado en Tokio (1982) reunió a especialistas interdisciplinarios en diferentes ramas de la ciencia [58]. Desde entonces el conocimiento de la fisicoquímica, la relación PVT (presión, volumen, temperatura) en los sistemas hidrotermales adquirió un interés exorbitante mismo que ayudo a reducir drásticamente las condiciones de temperatura y presión del proceso. La Tabla 2-4, muestra los avances en materiales a partir del proceso hidrotermal, y que toman la tecnología hidrotermal para sostener el desarrollo humano desde el punto de vista que consume menor cantidad de energía, genera menor cantidad de desperdicios sólidos, líquidos y gaseosos, los materiales iníciales no son peligrosos, tiene una alta selectividad, el proceso se lleva a cabo en un sistema cerrado, etc. 53

54 Fundamento teórico Métodos de preparación Tabla 2-4. Avances en la elaboración de materiales a base de la tecnología hidrotermal. Compuesto Condiciones comunes REF[ 59 ] Li 2 B 4 O 7 T= C T=240 C P= bares Li 3 B 5 O 8 (OH) 2 T=450 C P=<100 bares T=240 C NaR(WO 4 ) 2 R=La, Ce, Nd R:MVO4 P=1000 bares P=80 bares T= C T=200 C P= bares P=<100 bares Punto de fusión > 1800 C T=100 C R=Nd, Eu, Tm, P=<30 bares M =Y, Gd LaPO 4 Sintetizado a 1200 C T>120 C P<40 bares Los temas importantes de investigación en la tecnología del siglo 21 se encaminan a estudiar el balance ambiental y resolver problemas de energía. Esto ha dado lugar al desarrollo de nuevos conceptos relacionados al proceso de materiales avanzados, a través de la ecología industrial o la ciencia de la sustentabilidad [60]. La química del proceso hidrotermal aun no ha sido entendida para los procesos de síntesis de nuevos materiales bajo condiciones suaves. El comportamiento del solvente bajo condiciones hidrotermales recae en aspectos como su estructura con condiciones críticas, supercríticas y subcríticas, constante dieléctrica, coeficiente de expansión, densidad, etc., estas características se relacionan en función de la temperatura y presión. Las bases de un proceso de solución suave, concepto de Yoshimura [61] está basado e inspirado en la naturaleza así como la energía requerida en tales procesos. Los procesos suaves están localizados entre los bioprocesos y los procesos artificiales. Los bioprocesos pueden producir de manera exitosa materiales usando baja energía pero se limitan en cuestión de variedad de productos, tamaños, forma, etc. En cambio con los procesos artificiales se pueden producir 54

55 Fundamento teórico Métodos de preparación prácticamente todos los materiales, pero la energía que consumen para su elaboración es elevada. Las características involucradas en la fabricación in situ de los materiales por procesos suaves cubren directamente la formación de partículas o cerámicas, en un solo paso, con forma / tamaño / depósito / orientación bien definidos con un mínimo consumo de energía y como resultado final se obtienen precipitados con las formas y los tamaños deseados. Esto es posible de lograr debido a que el sistema actúa como un sistema de flujo cerrado, esto hace más fácil el manejo de cargas, separación, ciclos y reciclos durante el proceso EQUIPO DE LABORATORIO EN EL MÉTODO HIDROTERMAL En los últimos años, no ha existido un gran avance en el diseño e instrumentación de los equipos y materiales para el proceso convencional de síntesis hidrotermal. Se pueden dividir los procesos en dos áreas: la primera con fines geológicos y estudios geofísicos, donde los reactores operan a presiones extremas, y el equipo común usado es el tipo reactor (anvil) de pistón cilíndrico; en el segundo caso se usa autoclaves cerrados tanto en la industria como en las escuelas, donde la presión y temperatura del proceso llegan a aproximarse a la del ambiente bajo condiciones menos criticas (i.e. más suaves). Muchos investigadores, constructores industriales y comerciales de materiales usan reactores de diseños simples, celdas de flujo, reactores tipo batch Tuttke para en caso de operar a alta temperatura y presión. Para fines académicos y para propósitos de investigación más generales se utilizan las autoclaves. En la Tabla 2-5 se enlistan diferentes tipos de reactores utilizados en la síntesis hidrotermal. En la Figura 2-6 se muestran autoclaves de cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy (autoclaves convencionales). Tabla 2-5. Lista de autoclaves (reactores) utilizados en industria e investigación para síntesis hidrotermales. 55

56 Fundamento teórico Métodos de preparación Tipo Características Tubo de pyrex 5 mm 6 bares a 250 C Tubo de cuarzo 5 mm 6 bares a 300 C Tipo Morey, sello de placa plana 400 bares a 400 C Soldado tipo Walker-Buehler cerrado Kbares a 480 C bares a 350 C Anillo tipo delta, área compatible 2.3 Kbares a 400 C Tipo Bridgman, área compatible 3.7 Kbares a 500 C De cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy 3.7 Kbares a 750 C Pistón cilíndrico 40 Kbares a 1000 C De husillo opuesto 200 Kbares a >1500 C De husillo opuesto de diamante Up to 500 Kbares a >2000 C Figura 2-6. Autoclave de cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy (autoclave convencional) PROCESO HIDROTERMAL DE MATERIALES FUNCIONALES 56

57 Fundamento teórico Métodos de preparación Los cerámicos avanzados son materiales que se han desarrollado por sus propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas y magnéticas particulares. En la actualidad y como hace 20 años, en el campo de la producción de sólidos cerámicos, los cerámicos avanzados se han utilizado incrementalmente en componentes estructurales y funcionales. Porque estos materiales se han constituido en un factor tan importante en las nuevas aplicaciones. Su excelente resistencia química y a la corrosión en varios ambientes y en un amplio intervalo de temperaturas, su transparencia óptica en un amplio intervalo de longitudes de ondas desde el ultravioleta al infrarrojo, su alta dureza y resistencia al desgaste y sus características eléctricas únicas, los hacen materiales atractivos para un amplío intervalo de aplicaciones. Estos materiales cerámicos avanzados representan los materiales con mayor potencial, por lo que, los investigadores han establecido la producción de estos, como un reto muy especial, ya que se pretende fabricarlos haciendo uso de procesos químicos suaves, objetivo que se ha establecido desde entonces. Como se ha mencionado anteriormente, desde el año de 1980 el proceso hidrotermal ha recibido mucha atención, específicamente para la producción de polvos, ya que esta vía es excelente para lograr polvos con las propiedades físico-químicas deseadas [62]. Los polvos ideales deben cumplir lo siguiente: Polvos menores de 1 µm Baja o nula aglomeración Distribución cerrada de partículas Morfologías del tipo esféricas o equiaxiales Composición química controlada Uniformidad Menor número de defectos, partículas densas bajo esfuerzo residual (estrés) Cristalinidad Reproducibilidad Control del proceso 57

58 Fundamento teórico Métodos de preparación La forma de los productos cerámicos obtenidos bajo condiciones hidrotermales es muy variable y algunos de los productos comunes se enlistan a continuación: Polvos finos Fibras Cementos Monocristales de gran tamaño Películas Sin embargo, las mayores ventajas del método hidrotermal en la elaboración de materiales cerámicos son: Alta calidad Alta pureza Alta velocidad de reacción Buena dispersión Mejor control en la morfología Libre de contaminación Ahorro de energía Baja temperatura de operación Nuevos productos Mejor control en la nucleación Etc. Sin embargo, entre las desventajas que presenta este método se encuentra el equipo utilizado, en efecto, los autoclaves tienen diseños complicados, son caros y difíciles de conseguir y frecuentemente este tipo de reactores son difíciles de ensamblar. En la mayor parte de las autoclaves es imposible observar el proceso, por lo que a veces no es posible seguir in situ aspectos como la solubilización y todos los aspectos relacionados con la química de superficies. 58

59 Fundamento teórico Métodos de preparación SÍNTESIS DE PARTÍCULAS A PARTIR DEL MÉTODO HIDROTERMAL Hoy en día, la vía hidrotermal es uno de los métodos de la química suave más eficientes en la síntesis de materiales avanzados, como son los nanomateriales con forma y tamaños controlados. La Tabla 2-6 muestra un comparativo de métodos que se utilizan para la preparación de polvos [63]. Como puede apreciarse en la Figura 2-7 y asociarse con la Tabla 2-6, la técnica hidrotermal es ideal para el elaboración de polvos finos teniendo alta pureza, estequiometria controlada, alta calidad, distribución cerrada del tamaño de partícula, morfología controlada, uniformidad, disminución de defectos, partículas densas, alta cristalinidad, excelente reproducibilidad, control de la microestructura, alta reactividad y sinterizado, entre otras. Tabla 2-6. Comparación de varios métodos de síntesis [61]. Parámetros Reacciones Coprecipitación Sol-gel Complejos hidrotermal en estado sólido polimerizables Costo Bajo a moderado alto alto moderado moderado Estado de desarrollo Comercial Demostracióncomercial Desarrollo Desarrollo Desarrollo / demostración Control en la pobre bueno excelente excelente Bueno/excelente composición Control de la pobre moderado moderado moderado bueno morfología Reactividad pobre buena buena buena Buena Pureza /% <99.5 >99.5 >99.9 >99.9 >99.9 Etapas de Si, múltiples Si Si Si No calcinación Etapa de molienda Si, múltiples Si Si Si No 59

60 Fundamento teórico Métodos de preparación Precursor Calentamiento, sinterizado/tratamientos otros métodos por Proceso hidrotermal Control del difusión, tamaño, forma, disminución del efecto de frontera de grano; partículas densas, alta cristalinidad, fases puras Figura 2-7. Diferencias en las partículas obtenidas por vía hidrotermal y otros métodos convencionales. La Figura 2-7 su vez muestra las diferencias entre productos obtenidos por molienda mecánica o métodos de combustión a alta temperatura y el método hidrotermal [63]. El paso más importante en el proceso de partículas finas en los materiales avanzados es el empleo de surfactantes o agentes quelantes para controlar la nucleación de una fase deseada, así como la homogeneidad, tamaño, forma, dispersabilidad, todo lo anterior puede ser controlado durante el proceso de cristalización de estas partículas. 60

61 Fundamento teórico Métodos de preparación CRECIMIENTO DE CRISTALES POR VÍA HIDROTERMAL En la actualidad, la producción de cristales usando la vía hidrotermal está restringida a la síntesis de cuarzos, cuarzos coloreados, esmeraldas, rubí, etc. Desde la decáda de los 70 s el uso de la tecnología hidrotermal para el crecimiento de otros cristales decayó considerablemente. Sin embargo, en años recientes se reanudó el interés por el crecimiento de cristales usando la vía hidrotermal, especialmente para sintetizar materiales como ZnO, GaPO 4 y GaN entre otros. A continuación se discutirá el caso de las perovskitas obtenidas por este método. a) Preparación hidrotermal de perovskitas de BaTiO 3 La fórmula de los compuestos tipo perovskitas es ABO 3 donde A=Ba, Ca, Sr, Pb. Aksay [64] en 1996 sintetizó partículas de BaTiO 3 bajo condiciones hidrotermales dispersando polvos de TiO 2 en una solución concentrada de Ba(OH) 2. log m Bar BaCO 3(s) Ba 2+ BaCO 3(s) +BaTiO 3 (s) BaTiO 3(s) BaOH ph Figura 2-8. Diagrama de estabilidad para sistemas de titanato de bario 61

62 Fundamento teórico Métodos de preparación OH- H+ H 2 O Ba 2+ BaOH + Ba 2+ BaOH + OH - H 2 O OH- H+ TiO 2 Ba 2+ BaOH + Ba 2+ BaOH + OH - TiO 2 BaTiO 3 H 2 O BaTiO 3 Difusión y reacción. Figura 2-9. Mecanismo de reacción in situ propuesto por Ecker Jr. para el sistema de BaTiO 3 sintetizado vía hidrotermal. BaTiO 3 OH- H+ H 2 O Ti(OH) x 4-x Ba 2+ Ti(OH) x 4-x BaOH + TiO 2 OH- H+ BaOH + Ba 2+ Ti(OH) x 4-x BaTiO 3 BaOH + Ba 2+ BaTiO 3 TiO 2 Ba 2+ BaOH + BaTiO 3 BaTiO 3 TiO 2 BaTiO 3 BaTiO 3 BaTiO 3 BaTiO 3 Figura Mecanismo de reacción disolución-precipitación para el sistema de BaTiO 3 elaborado por la vía hidrotermal. 62

63 Fundamento teórico Métodos de preparación Para la preparación de partículas finas de la perovskita BaTiO 3, es importante conocer los diagramas de estabilidad bajo condiciones hidrotermales. En la Figura 2-8, se presenta el diagramas de estabilidad de este sistema, donde se, muestran las regiones de predominancia de especies en función del ph. Ecker Jr [65] en 1996 propuso mecanismos de reacción in situ así como los mecanismos de reacción disolución-precipitación como se muestran en las Figura 2-9 y Figura En estas figuras, el modelo de transformación in situ considera que el TiO 2 reacciona primero con el bario disuelto, este produce una capa continua de BaTiO 3 a través de la cual el bario adicional debe difundirse de manera a continuar la reacción hasta que el TiO 2 se termine. El producto de la capa puede ser denso o poroso y de naturaleza mono o policristalina. El modelo de disolución-precipitación involucra etapas múltiples. Para la formación del precursor anhidro de TiO 2, los enlaces de Ti-O deben romperse por medio de un ataque hidrolítico para formar complejos hidroxi-titanio (Ti(OH) 4-X x ) capaces de disociarse y reaccionar con iones o complejos de bario (Ba 2+ o BaOH + ) en solución para posteriormente precipitar BaTiO TECNOLOGÍA HIDROTERMAL PARA LA NANOTECNOLOGÍA. Los nanomateriales son conocidos por sus propiedades mecánicas, químicas, físicas, térmicas, eléctrica, magnéticas únicas y también por sus propiedades de área específica, las cuales definen a los materiales nanoestructurados, nanoelectrónicos, nanofotónicos, nanobiotecnológicos, nanoanalíticos, etc. En la última década han sido generados una gran variedad de nanomateriales y dispositivos con nuevas propiedades empleando nanopartículas basadas en metales, óxidos metálicos, cerámicos, silicatos, orgánicos, polímeros, etc. Una de las propiedades más importantes en el régimen del tamaño nanométrico es el cambio en sus propiedades físicas. Las nanopartículas poseen propiedades ópticas y magnéticas no observadas en las propiedades del material en bulto ( bulk ). Debido al incremento sustancial en la fracción de átomos superficiales no solamente las propiedades ópticas sino también otras características del material 63

64 Fundamento teórico Métodos de preparación (estructura de los niveles electrónicos energéticos, transiciones, afinidad electrónica, conductividad, temperatura de transición de fase, puntos de fusión y ebullición, etc.) también llegan a ser dependientes del tamaño y forma de partícula. Por lo tanto, un desafío de la ciencia de los nanomateriales es el control exacto del tamaño y forma de la partícula, el cual está directamente relacionado con los métodos de obtención de los nanomateriales. El método hidrotermal ha permitido la obtención de nanomateriales con el control de las propiedades mencionadas (tamaño y forma). Entre estos materiales, los primeros en sintetizarse fueron elementos puros, óxidos metálicos, hidróxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfuros, teluros, nitruros, selenuros, etc., tanto en forma de partículas finas como nanoestructuras de tipo: nanotubos, nanoalambres, nanorods, etc. A partir de la revisión anterior se puede concluir que la vía hidrotermal es una herramienta poderosa en la elaboración de materiales debido a que las condiciones que emplea son suaves comparadas con los métodos convencionales que utilizan alta temperatura, además que permite la producción de partículas cristalinas finas y ultrafinas y finalmente permite la síntesis de nano partículas y cristales con propiedades controladas. La combinación de la tecnología hidrotermal y la nanotecnología puede solucionar muchos problemas asociados con el proceso de materiales avanzados obtenidos en el siglo XXI. De forma similar, la combinación de los procesos de sol-gel polimerización e hidrotermal tiene un gran potencial para el proceso de materiales bajo condiciones ambientales. La química del gel puede proveer nuevas tendencias para la preparación de precursores de materiales avanzados por medio del proceso hidrotermal. De esta manera, un alcance interdisciplinario será una solución efectiva para el futuras estrategias en los procesos de producción de materiales, los que no solo serán beneficiados por la reducción de costos sino también en materia ambiental. Todas estas ventajas presentan una gran perspectiva para la tecnología hidrotermal del siglo en curso, para la obtención de materiales avanzados. 64

65 Fundamento teórico Métodos de preparación 2.3 REACCIÓN EN ESTADO SOLIDO La síntesis de materiales sólidos, particularmente cuando se trata de materiales policristalinos en forma de polvo, se lleva normalmente a cabo partiendo de precursores en estado sólido. Esta ruta de síntesis comprende la transformación de los reactivos de partida en otra fase final deseado, lo que requiere habitualmente de altas temperaturas y presiones. En estas condiciones los átomos de las especies reactivas pueden difundirse a través de los materiales sólidos para reaccionar de una manera más efectiva. Las altas temperaturas y presiones empleadas disminuyen el tiempo de reacción de estos procesos y ayudan a que este se produzca completamente, asegurándose la ausencia de impurezas en el compuesto final. El proceso de reacción en estado sólido se puede dividir en dos etapas: la nucleación del producto de reacción y su posterior crecimiento [66,67]. El proceso de nucleación es normalmente difícil, ya que los reactivos y el producto suelen tener estructuras muy diferentes y por lo tanto esta etapa comprende una reorganización estructural de la red cristalina de los reactivos. El costo energético de este reordenamiento estructural es muy elevado y de ahí la necesidad de emplear altas temperaturas de reacción. El proceso de nucleación se simplifica bastante cuando alguno de los reactivos tiene una estructura cristalina similar a la del producto de la reacción, es decir, distancias de enlace y ordenamientos atómicos parecidos. Una vez formados los núcleos, el crecimiento del producto está limitado por la difusión de los iones desde los reactivos, a través de la capa de producto ya formada, hasta el final de la reacción. Un inconveniente de este método de reacción es la posible formación de fases secundarias por reacción del producto final con alguno de los reactivos que todavía no ha reaccionado completamente. Para evitar este problema se realizan tratamientos térmicos sucesivos con temperatura y tiempos de tratamiento cada vez mayores y moliendas entre cada uno de esos tratamientos, para así conseguir una homogenización completa de la mezcla reactiva. En la Tabla 2-7 se detallan las principales características de los reactivos empleados en el proceso de síntesis por reacción en estado sólido que se presentan en este trabajo. 65

66 Fundamento teórico Métodos de preparación Tabla 2-7. Reactivos utilizados para la síntesis de BaTiO 3 :Eu 3+ reacción en estado sólido. Reactivo Pureza BaCO 3 99 % TiO % EuCl % Etapa Mezcla de precursores Mezclado 2 h 300 rpm rpmrrpm Etapa 1150 C 4h 5 C/min 5 C/min 25 C 25 C Etapa Molienda en mortero de ágata - 1h Producto final Polvos cristalizados Figura Esquema del proceso general de síntesis por reacción en estado sólido. 66

67 Fundamento teórico Métodos de preparación En la Figura 2-11 se presenta un esquema del proceso de síntesis para el proceso de reacción en estado sólido. Los tiempos y temperaturas fueron determinados a partir de análisis termogravimétricos y diferencial (ATD-TG) así como por difracción de rayos-x a diversas temperaturas (HT-DRX) los cuales fueron resultados preliminares de este estudio mismos que se elaboraron para establecer las condiciones optimas de síntesis del sistema BaTiO 3 que son similares a los resultados obtenidos por L. Simon Severyrat [68] para el mismo sistema, lo que asegura que las muestras son lo suficientemente representativas para cumplir la función de muestras de referencia obtenidas por un método convencional. La discusión de resultados se presenta en capítulos posteriores. 67

68 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión Capítulo 3. LUMINISCENCIA ESPECTROSCOPIAS DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN El comportamiento óptico de un material solido es una función de su interacción con las radiaciones electromagnéticas. Estas interacciones incluyen entre otros fenómenos los de absorción y emisión. Con la finalidad de entender el comportamiento óptico de los iones dopantes en la matriz de titanato de bario, en este capítulo se presenta el fundamento teórico de la espectroscopia de emisión y absorción, de tal manera que en el capítulo de resultados se presentará en gran medida un análisis comparativo de las intensidades de emisión de los iones dopantes a diferentes concentraciones en función de los métodos de preparación descritos en el capitulo anterior. Las propiedades espectroscópicas de los iones de estudio también son descritas brevemente en este capítulo. 68

69 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión 3.1 INTRODUCCIÓN La discusión en este capítulo se centrará en la región del espectro ultravioleta (UV) y visible en virtud de ser el intervalo de acción del estudio que se presenta. La radiación ultravioleta y visible comprende solo una parte del espectro electromagnético, el cual incluye otras formas de radiaciones como: radio, infrarrojo, rayos-x (ver Figura 3-1) [69]. Figura 3-1. Representación del espectro electromagnético. La energía asociada con la radiación electromagnética está definida por la ecuación siguiente: E=h, donde E es energía (en joules), h es la constante de Plank (6.62x10-34 Js) y es la frecuencia (en segundos). a) Frecuencia y Longitud de onda La radiación electromagnética puede ser considerada una combinación de alternativas del campo eléctrico y magnético que viaja a través del espacio con el movimiento de una onda. Debido a que la radiación actúa como una onda, esta puede ser clasificada en términos de longitud de onda o frecuencia, la cual está relacionada por la siguiente ecuación: =c/, 69

70 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión donde es la frecuencia (en segundos), c es la velocidad de la luz (3 x 10 8 ms -1 ) y es la longitud de onda (en metros). En la espectroscopia de UV-visible, la longitud usualmente es expresada en nanómetros (1 nm=10-9 m). Adicionalmente, la luz UV a longitud de onda baja es la que tiene más energía. En algunos casos, esta energía es suficiente para causar reacciones fotoquímicas no deseadas. Cuando la radiación interactúa con la materia, varios procesos pueden ocurrir, por ejemplo de reflexión, dispersión, luminiscencia: absorción y emisión (fluorescencia, fosforescencia), reacciones fotoquímicas (absorbancia y rompimiento de enlaces). A partir de aquí, se hará hincapié en el proceso de luminiscencia. 3.2 LUMINISCENCIA Un material luminiscente, también llamado fósforo, es un sólido el cual convierte ciertos tipos de energía en una radiación con ciertas características, en el caso de los materiales luminiscentes es usualmente en el intervalo visible, pero también puede ser en otras regiones del espectro, tal como el infrarrojo o el ultravioleta [ 70 ]. La luminiscencia puede ser provocada por diferentes tipos de energía, un esquema general de los tipos de luminiscencia se presentan en la Figura 3-2. Luminiscencia Cátodoluminiscencia Mecanoluminiscencia Químiluminiscencia Sonoluminiscencia Fotoluminiscencia Termoluminiscencia Bioluminiscencia Fluorescencia Fosforescencia Figura 3-2. Diferentes tipos de energía con que un material luminiscente puede ser excitado. 70

71 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión La fotoluminiscencia utiliza radiación electromagnética, la cátodoluminiscencia emplea un haz de electrones energéticos, la electroluminiscencia se produce por un voltaje eléctrico, la triboluminiscencia por energía mecánica, la luminiscencia de rayos-x por rayos-x y la químicoluminiscencia por la energía de una reacción química, entre otras. Dentro de la fotoluminiscencia se destacan la fluorescencia y la fosforescencia, a continuación se describen brevemente FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA Los materiales que luminecen al ser expuestos a la acción de los rayos ultravioletas, rayos X o rayos catódicos, son fluorescentes. Si la luminiscencia continúa después de haber sido cortada la excitación, se dice entonces que el material es fosforescente. La fosforescencia se observa en algunos materiales naturales que han sido expuestos a la acción de los rayos del sol, y luminecen al ser introducidos en una habitación oscura. No existe una clara diferencia entre la fluorescencia y la fosforescencia, ya que algunos materiales que a primera vista parecen solamente fluorescentes, usando métodos finos se comprueba que siguen emitiendo luz durante una fracción de segundo, después de haber sido separados de los rayos excitadores. La fluorescencia está muy asociada con la presencia de ciertas impurezas en los materiales. Se produce cuando la energía de la radiación de corta longitud de onda es absorbida por los iones de la impureza y emitida como radiación de mayor longitud de onda (por ejemplo luz visible). Algunos materiales fluorescen solo en la región ultravioleta del espectro, mientras que otros pueden fluorescer en la región visible o región del infrarrojo cercano y algunos otros fluoreceran en ambas regiones del espectro. Actualmente, se hacen muchos objetos fluorescentes gracias al desarrollo de los materiales sintéticos. De tal forma que hoy en día se pueden obtener en el mercado telas, pinturas, cintas, lámparas fluorescentes, etcétera. 71

72 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión En la Figura 3-3 se muestra como la radiación de excitación es absorbida por el ión activador, alcanzando su estado excitado. El estado excitado regresa a su estado basal mediante la emisión de radiación. Las principales caracterizaciones para la medición de estos sistemas son los espectros de distribución de energía (espectros de emisión), de excitación de absorción, y la relación de las frecuencias radiativas y no radiativas cuando el electrón regresa al estado basal. Un material luminiscente solo emitirá radiación cuando la energía de excitación es absorbida. Absorción Emisión espontánea Absorción de energía e - Estado basal Figura 3-3. Esquema del nivel de energía de un ión luminiscente (proceso de absorción y emisión) 3.3 DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA DE IONES DE TIERRAS RARAS Los iones de tierras raras (4f n, donde n es el número atómico) se caracterizan debido a que su orbital 4f se encuentra incompleto. El orbital 4f permite que el ión entre y se proteja de los alrededores por los orbitales 5s 2 y 5p 6. Además la influencia de la matriz anfitriona sobre las transiciones ópticas en la configuración 4f n es pequeña (pero esencial). La Figura 3-4 presenta una parte sustancial de los niveles de energía originados desde la configuración 4f n como una función de n para los iones trivalentes [27,28]. 72

73 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión Figura 3-4. Niveles de energía de las configuraciones 4f n de los iones lantánidos trivalentes. 73

74 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión Las transiciones ópticas permitidas de los iones de tierras raras son configuracionales y consisten de dos tipos diferentes: Transiciones de transferencia de carga (4f n 4 f n-1 L -1, donde L, es un ligando); y Transiciones 4f n 4 f n-1 5d Ambas transiciones son permitidas y aparecen en el espectro de absorción como una banda ancha. Los iones de tierras raras divalentes (Sm 2+, Eu 2+, Yb 2+ ) muestran transiciones 4f 5d, el Sm 2+ en el visible mientras que el Eu 2+ e Yb 2+ aparecen a lo largo del ultravioleta. Los iones menos electronegativos como Nd 3+, Dy 3+, Ho 3+, Er 3+ y Tm 3+ muestran transiciones de transferencia de carga en la región de cm -1 aproximadamente. Los iones trivalentes que tienen una tendencia a llegar a ser tetravalentes (Ce 3+, Pr 3+, Tb 3+ ) muestran las bandas de absorción 4f 5d en el ultravioleta. 3.4 EMISIÓN: REGRESO RADIATIVO AL ESTADO BASAL La Figura 3-5 muestra un diagrama configuracional coordinado, considerando que hay un desplazamiento entre el estado excitado y su estado basal. La absorción ocurre de una banda óptica ancha. Los centros luminiscentes (iones dopantes) regresan primero al nivel vibracional más bajo del estado excitado proporcionando una energía en exceso a los alrededores. Otra forma de describir este proceso es visualizar que el núcleo ajusta sus posiciones a la nueva situación (estado excitado), así el hecho de que las distancias interatómicas son iguales a las distancias de equilibrio, las cuales pertenecen al estado excitado. Este proceso es llamado relajación, durante la cual usualmente no ocurre emisión. Esto se puede observar con las velocidades de relajación involucradas: áreas que tienen una rápida 74

75 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión emisión tienen una velocidad de 10 8 ms -1. Finalmente, de los niveles vibracionales más bajos de los estados excitados, los sistemas pueden regresar a su estado basal espontáneamente emitiendo radiación. Para la emisión, los centros luminiscentes (no has definido un centro de emisión) alcanzan niveles de vibración altos del estado excitado. Otra vez ocurre una relajación, pero ahora a los niveles vibracionales bajos del estado basal. La emisión ocurre a una energía más baja que la absorción debido a los procesos de relajación. e relajación g E ABS EM ΔR R Figura 3-5. Diagrama configuracional coordinado. El diagrama configuracional provee una vía útil de representación cualitativa del proceso de luminiscencia PROCESO CONVERSIÓN ASCENDENTE El principio conversión ascendente (up conversión) se presenta en la Figura 3-6, esta figura muestra los niveles de energía de la estructura en un ión en el estado basal A, y excitado a un nivel B y C. La diferencia de energías entre el nivel C y B y los niveles A y B son iguales. La excitación ocurre con una radiación de energía equivalente a la diferencia de 75

76 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión energía entre lso niveles, así que el ión es excitado de A a B. Si el tiempo de vida del nivel B no es tan corto, la radiación excitará este ión de B a C. Finalmente la emisión de C a A ocurre. Se considera que la diferencia de energía B-A y C-B es cm -1 (correspondiente a la excitación infrarroja) entonces la emisión es en cm -1, es decir en el verde. x 10 3 cm C 10 B 0 A Figura 3-6. El principio de conversión hacia arriba. La radiación de excitación infrarroja (10000 cm -1 ) es convertida en emisión verde (20000 cm -1 ). Actualmente se han descubierto una gran cantidad de procesos de conversión ascendente posibles. Sus esquemas de energía se presentan en la Figura 3-7 de acuerdo a Auzel [ 71 ]. Efecto APTE Absorción por pasos Sensibilización cooperativa Luminiscencia cooperativa G. S. H. Absorción de dos fotones Figura 3-7. Procesos conversión hacia arriba de acuerdo a Auzel [71]. 76

77 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión Los procesos son los siguientes: Conversión hacia arriba por transferencia de energía, también llamado efecto APTE (Transferencia de energía por adición de fotones). Aquí los iones A transfieren subsecuentemente su energía de excitación a otro ion B el cual puede ahora emitir a un nivel más alto. Conversión ascendente por absorción de 2 pasos el cual necesita solo el ion B. (Figura 3-6). Conversión ascendente por cooperación sensitiva: dos iones A transfieren simultáneamente su energía de excitación al ion C el cual no tiene un nivel de energía en la posición del nivel excitado A. La emisión ocurre desde el nivel excitado C. Luminiscencia cooperativa: dos iones A combinan su energía de excitación a un quantum el cual es emitido (sin embargo no hay una emisión real del nivel). Recientemente se ha incrementado el estudio de los procesos de conversión ascendente en materiales dopados con iones de tierras de raras para aplicaciones en dispositivos láser [72,73], pantallas tridimensionales [74], sensores [75] y etiquetas fluorescentes biológicas [76,77,78]. La energía de la radiación del proceso de conversión ascendente puede existir por absorciones sucesivas intraiónicas, transferencia de energía cooperativa y por procesos de avalancha de electrones [79,80]. La investigación de estos mecanismos provee un mejor entendimiento sobre la física de los procesos de transferencia de energía y los convertidores fluorescentes. Actualmente, ha sido estudiada, la radiación de conversión ascendente verde y roja inducida por una excitación de diodo laser a 980 nm en Y 2 O 3 :Er 3+ -Yb 3+ y en nanocristales de Zr 2 O 3 :Er 3+ -Yb 3+ [81,82]. Es conocido que los iones de Er 3+ absorben un fotón del láser y pasan de un estado basal 4 I 15/2 al estado 4 I 11/2, este proceso es denominado absorción del estado base (ground-state absorption (GSA)). Entonces, el estado de absorción excitado (excited-state absorption (ESA)) podría pasar a poblar el estado 4 F 7/2. Subsecuentemente, el ion Er 3+ en el estado 4 F 7/2 puede relajarse rápidamente a los estados 2 H 11/2 / 4 S 3/2 por un proceso multifonónico, a partir del cual la emisión ascendente verde se 77

78 Luminiscencia Espectroscopia de absorción y emisión lleva a cabo. De tal manera, que la emisión ascendente verde es un resultado del proceso de excitación de dos fotones (GSA seguida de ESA). Cuando se codopa con el ion Yb 3+, el ion provee excitaciones al nivel 4 I 11/2 del Er 3+ a través de procesos de transferencia de energía, ya que el ion Yb 3+ tiene una sección transversal de absorción muy grande comparada con la del erbio [83]. El primer ejemplo de material donde se presentó el proceso de conversión ascendente reportado fue en 1966 por Auzel, para la pareja Yb 3+, Er 3+ en CaWO 4 [84]. La radiación infrarroja (970 nm) es absorbida por el yterbio ( 2 F 7/2 2 F 5/2 ) y transferida al Er 3+. Durante el tiempo de vida del nivel 4 I 11/2 un segundo fotón es absorbido por el Yb y la energía transferida al Er. El ión erbio ahora va desde el nivel 4 I 11/2 al nivel 4 F 7/2 de aquí el rápido decaimiento y la no radiatividad al nivel 4 S 3/2 del cual ocurre la emisión verde ( 4 S 3/2 2 I 15/2 ). Esta forma de emisión verde se obtiene de la excitación en el infrarrojo cercano. Se han observado procesos semejantes en las matrices cerámicas de YAG [85], Y 2 O 3 [86] y BaTiO 3 [87] cuando se encuentra dopada con los iones Er 3+ y/o Yb 3+. Los detalles de los mecanismos de transferencia de energía en BaTiO 3 cuando se encuentra dopado con los iones Er 3+ y/o Yb 3+ serán discutidos en el capítulo de resultados. 78

79 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) Capítulo 4. ELABORACIÓN DE SISTEMAS BATiO 3 DOPADOS CON IONES DE TIERRAS RARAS (Eu, Er, Yb) La reproducibilidad en la síntesis de polvos cerámicos es un problema que se debe enfrentar en la producción de nuevos materiales. En el presente capítulo se describen los procedimientos experimentales para la obtención de polvos y películas cerámicos de titanato de bario dopados con diferentes iones de tierras raras empleando los procesos de reacción en estado sólido y rutas químicas (método sol-gel e hidrotermal). 79

80 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) 4.1 INTRODUCCIÓN La matriz de titanato de bario sola y dopada con diferentes iones de tierras raras se sintetizó usando tres rutas. A continuación se presenta la Tabla 4-1donde se muestran los sistemas sintetizados. Cabe mencionar que se reportan sistemas clave (coloreados en la tabla) para describir los procedimientos de síntesis mismos que se presentan en el presente capítulo. Tabla 4-1. Sistemas de estudio de BaTiO 3 dopado con iones de tierras raras (Er, Yb, Eu, Er-Yb). BaTiO 3 Método de BaTiO 3 Método de BaTiO 3 Método de síntesis Eu 3+ síntesis 2.5, 5, Sol-gel: polvos y películas Vía Hidrotermal Reacción en estado solido Er 3+ Yb síntesis - 5,, ,, Er 3+ Yb

81 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) 4.2 SÍNTESIS DE BaTiO 3 DOPADO CON Eu SÍNTESIS BaTiO 3 :Eu 3+ POR REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO. El método convencional de síntesis para la elaboración de polvos cerámicos es la reacción en estado sólido, típicamente el titanato de bario se obtiene de la mezcla de BaCO 3 y TiO 2. Los polvos cerámicos de BaTiO 3 dopados con Eu 3+ se obtuvieron a partir de los siguientes precursores: carbonato de bario (BaCO 3 ) [99%, Aldrich] y oxido de titanio (TiO 2 ) [99 %, Interchim]. Como precursor del ion dopante se empleó el cloruro de europio anhidro (EuCl 3 ) [99.99% Aldrich]. Los polvos de BaTiO 3 fueron preparados siguiendo la síntesis convencional por reacción en estado sólido, agregando EuCl 3 en cantidades apropiadas para preparar los polvos dopados a las respectivas concentraciones de estudio, en la Figura 4-1se muestra un diagrama general del procedimiento de síntesis. EuCl 3 BaCO 3 Mezcla de precursores Mezclador SPEX 300 rpm 120 min Tratamiento térmico 1150 C 4h Polvos BaTiO 3 :Eu 3+ TiO 2 Figura 4-1. Esquema general para la obtención de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ por reacción en estado sólido. La primera etapa consistió en mezclar en un mortero de ágata por 15 minutos a los precursores. Posteriormente la mezcla fue llevada a un homogenizador SPEX de ágata por 2 h a 300 rpm. La segunda etapa fue calcinar a 1150 C por 4 h los polvos obtenidos de la mezcla anterior. Las reacciones principales para la formación de polvos cerámicos de BaTiO 3 se presentan a continuación. La primera parte de la formación del BaTiO 3 resulta de la descomposición del carbonato de bario: BaCO 3 (s) BaO(s) + CO 2 (g) (9) 81

82 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) Esta reacción de descomposición es seguida de una reacción exotérmica la cual da lugar a la formación del BaTiO 3 como se muestra a continuación: BaO + TiO 2 BaTiO 3 (10) La polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ se obtuvieron a partir de los precursores mencionados al inico ; manteniendo la relación de Ba/Ti=1. El método de reacción en estado sólido no permite obtener partículas en tamaños pequeños. Los polvos cerámicos que se requieren hoy en día son del orden de nanómetros. Las rutas químicas ofrecen una alternativa importante de síntesis para obtener un producto de alta pureza, homogeneidad y de tamaños ultrafinos mismos que permiten inclusive la obtención nanopartículas de matrices cerámicas dopadas o no dopadas que presenten propiedades ópticas, especialmente fotoluminicentes, que es el caso del presente estudio SÍNTESIS BaTiO 3 :Eu 3+ POR VÍA HIDROTERMAL Con la finalidad de lograr el objetivo de sintetizar nanopartículas de BaTiO 3 :Eu 3+ se utilizó la vía hidrotermal como alternativa a los métodos convencionales. Para la elaboración de los polvos cerámicos por esta vía se utilizaron como precursores: cloruro de bario anhidro [BaCl 2 ] (99.95% Aldrich), butóxido de titanio (IV) (Ti[OC 4 H 9 ] 4, 97% Aldrich), potasio metálico (trozos en aceite mineral) grado reactivo [K] (98%, Aldrich) y alcohol metílico como solvente [CH 3 OH, Fermont], como precursor del dopante se empleo cloruro de europio anhidro [EuCl 3 (99.99 Aldrich)]. Para el tratamiento hidrotermal fue utilizada una autoclave de acero-teflón (Cole-palmer) con capacidad de 45 ml. Los precursores utilizados no han sido reportados para la preparación del BaTiO 3, por lo que se propone un nuevo protocolo de síntesis para este material y más aun este será dopado con Eu hecho que tampoco ha sido reportado por esta vía de síntesis lo que hace que las propiedades luminiscentes sean atractivas para su análisis. 82

83 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) Los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ fueron preparados de acuerdo al siguiente procedimiento (el cual es ejemplificado en la Figura 4-2). Todos los experimentos se llevaron a cabo en atmósfera inerte para prevenir la reactividad con el ambiente de los precursores. La primera parte consistió en disolver 1.68 mmol de BaCl 2 y 0.03 mmol de EuCl 3 en alcohol metílico bajo agitación magnética vigorosa durante 2 h, solución A. Por otra parte 3.71mmoles de potasio fueron disueltos en alcohol metílico por 2 h, solución B. Posteriormente la solución B fue añadida a la solución A, en esta etapa el potasio actúa como mineralizador, inmediatamente toma lugar una reacción exotérmica provocando la precipitación de cloruro de potasio. Después de 2 h de agitación se añade gota a gota el butóxido de titanio en una relación molar de Ba/Ti=1.6, relación determinada por M. Boulos [88]. La suspensión obtenida fue transferida a una autoclave cilíndrica y llenada a 2/3 de su capacidad. La autoclave fue puesta en una estufa precalentada a 200 C por 24 h. Después de que la autoclave se enfrió a temperatura ambiente, el producto de la reacción fue lavado varias veces con una solución de HCl 0.01 M y agua destilada. Finalmente el polvo fue secado a 90 C por 24 h. Figura 4-2. Esquema general para la obtención de BaTiO 3 :Eu 3+ por vía hidrotermal. Las reacciones generales del BaTiO 3 :Eu 3+ continuación: sintetizado vía hidrotermal se muestran a BaCl 2 2 Ba Cl (11) 83

84 EuCl 3 CICATA Altamira MeOH Eu 3 Cl Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) (12) 1 K MeOH K (CH 2 )O H 2 (13) 2 Ba 2 Cl K (CH 2 )O Eu 3 Eu 3 Ba( OCH 2 ) KCl 2 (14) Eu 3 BaTiO Ba( OCH 3 : Eu 3 2 ) Ti(OCH (CH 2 ) CH CO CH OH H O (15) 4.3 SÍNTESIS BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) POR EL MÉTODO DE SOL- GEL (Ver Tabla 1) Aplicando el proceso del sol-gel, es posible fabricar los materiales cerámicos en una variedad amplia de formas: polvos ultra-finos de formas controladas, películas, fibras, monolitos, aerogeles entre otros. En este trabajo de investigación se estudian los polvos y películas de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) preparados por este método, puesto que la concentración de dopante no afecta el procedimiento de preparación, en esta parte se describirán solo las seleccionadas en la Tabla 4-1. a) PREPARACION DEL SOL DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) Para la obtención de polvos y películas de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Er 3+ y/o Yb 3+ ) por el proceso sol-gel se llevan a cabo dos metodologías: con y sin presencia de agentes quelantes (acido acético y acetilacetona) [89] como se describen a continuación. Los soles de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Er 3+ y/o Yb 3+ ) se elaboran empleando como precursores: 2,4 pentanedionato de bario [Ba(C 5 H 7 O 2 ) 2, Alfa Aesar], tetraisopropóxido de titanio 84

85 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) [Ti(OPri) 4 ), 97%, Aldrich], cloruro de yterbio [YbCl 3 *6H 2 O, 99.9%, Alfa Aesar] y/o nitrato de erbio [Er(NO 3 ) 3 *5H 2 O]. Como solventes se emplea isopropanol [C 3 H 8 O, 99.9% Fermont] y agua destilada. Los agentes quelantes son ácido acético glacial [(C 2 H 4 O 2 ), 99.8%, Fermont (H (OAc)] y acetilacetona [2,4-pentanediona,C 5 H 8 O 2, 99%, Aldrich (AcAc)H)]. Los dos procedimientos empleados en la síntesis de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Er 3+ y/o Yb 3+ ) sin y con agentes quelantes se describen de manera general en la Figura 4-3 a y b respectivamente. (a) Xerogel 24 h 90 C Polvos Condensación SOL H H O O O Xerogel 10 min C Películas OH Agentes Quelantes (b) Figura 4-3. Etapas de la síntesis para la preparación de sol de BaTiO 3 :Er 3+, Yb 3+. En el caso del primer procedimiento experimental sin agentes quelantes, Figura 4-3 (a), ambos iones dopantes se mezclaron con alcohol isopropílico. Es conocido que el pentanedionato de bario es un precursor estable a pesar de la humedad del ambiente contrariamente a los alcóxidos de bario comunes, por lo que fue disuelto al mismo tiempo con los iones dopantes en el solvente en relaciones molares: bario:yterbio:erbio:isopropanol (0.89:0.06: 0.05:20) después se añadió el isopropóxido de titanio en relación Ba/Ti=1. La solución fue agitada por 24 horas y se deja en reposo por 4 días a temperatura ambiente. Después de ese tiempo, fue añadida agua destilada gota a gota a la solución previa bajo 85

86 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) agitación constante, por lo que la reacción de hidrólisis ocurrió inmediatamente dando lugar a un sol traslucido de color amarillo y concentración de 0.9 M. Con la finalidad de cumplir el objetivo de elaborar polvos y películas de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Er 3+ y/o Yb 3+ ) es importante obtener soles estables por largos periodos de tiempo. Para resolver este propósito, se elaboró un procedimiento experimental teniendo de base el procedimiento sin agentes quelantes. Para este caso se siguió el procedimiento descrito en la Figura 4-3(a) y justo antes de incorporar el agua al sistema se añadieron el acido acético y la acetilacetona (agentes quelantes). Los agentes quelantes provocan modificaciones químicas del alcóxido metalico; los agentes quelantes controlan la condensación [90]. El (AcAc)H y H (OAc) fueron añadidos en relaciones molares Ti:(AcAc)H = 1:10 y Ti:OAc = 1:8. Posteriormente, se incorpora el agua destilada al sistema en una relación molar de Ti:H 2 O = 1:40 y la hidrólisis ocurre inmediamente. Cuando se utilizó el acido acético como quelante del isopropoxido de titanio para obtener un producto altamente condensado, ocurren reacciones exotérmicas las cuales dan lugar a la formación de enlaces de (AcAc)H Ti. Por este procedimiento de síntesis se obtuvieron soles, traslucidos y estables por largos periodos de tiempo (4 meses), óptimos para la elaboración de películas. Para ambos procedimientos de síntesis el ph fue de 5. (El ph fue determinado por el método del electrodo descrito en el capítulo 5). Hidrólisis del precursor de bario OH o o Ba o o + H H Ba + O O O O OH Hidrólisis del precursor de titanio O O Ti + O O H H OH OH Ti OH OH + OH OH 86

87 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) Figura 4-4. Reacciones generales de hidrólisis para la obtención de BaTiO 3 por el método de sol-gel. OH Condensación O Ba O + OH OH Ti OH OH OH OH Ti O Ba OH O O OH Ti OH OH O + H H Ba - O O Ti + O - Ba ++ OH OH OH OH O O Figura 4-5. Reacciones generales de la condensación para la obtención de BaTiO 3 por el método de sol-gel. El usar Nitrato de Erbio en lugar de Cloruro de Erbio contribuyó a que disminuyera el tiempo de homogenización de la solución. Las reacciones principales de esta síntesis se presentan en las Figura 4-4 y Figura 4-5. A partir de estos soles se prepararon polvos y películas, cabe mencionar que el estudio de polvos es primordial para conocer las propiedades del material, y por el bajo costo de preparación de los polvos con respecto a la elaboración de películas se prefiere trabajar primero con ellos, estableciendo la hipótesis de que las propiedades ópticas de los polvos son reproducibles en películas de igual composición. 87

88 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) b) PREPARACION DE POLVOS CERAMICOS DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) Para la preparación de los polvos cerámicos de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) se partió de los soles descritos en el punto anterior. Los soles se secan en una estufa a 90 C por 24 horas para obtener de esta manera xerogeles de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ). Los xerogeles obtenidos fueron tratados térmicamente a diferentes temperaturas comprendidas entre 300 y 1150 C. Entre cada paso de temperatura se recopilaron muestras mismas que fueron analizadas por diferentes técnicas de caracterización. Un esquema del procedimiento de síntesis para la obtención de polvos a partir del sol se presenta en la Figura 4-6. Entre cada etapa se observo que a 100 C el color de los polvos era café, a 300 C era negro, mientras que a 500 C presentaba una coloración gris. A 700 C la coloración de los polvos fue blanca. Esta coloración tiene relación con su estructura y presencia de compuestos orgánicos. Una vez determinadas las condiciones óptimas tanto para la preparación del sol así como los tratamientos y temperaturas de cristalización se procedió a la preparación de películas como se presenta a continuación. 88

89 Tratamientos térmicos POLVOS CRISTALIZADOS CICATA Altamira Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) SOL BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) Xerogel 90 C-24 h 300 C-30 min 500 C-30 min 10 /min 700 C-30 min 950 C-30 min 1150 C-30 min Figura 4-6. Etapas para la preparación de polvos cerámicos de BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) por el método de sol-gel. c) PREPARACION DE PELICULAS DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) Las películas de BaTiO 3 :Er,Yb [89] fueron elaboradas (a partir de los soles descritos en el inciso (a) (con y sin agentes quelantes)), mediante la técnica de inmersión, la cual consiste en sumergir un substrato en la solución, a velocidad constante, tanta área como se desee recubrir y después se hace emerger a la misma velocidad, durante este proceso la solución se adhiere a la superficie del material. El equipo para la técnica de inmersión se muestra en la Figura 4.7. Los sustratos empleados fueron de cuarzo (Herasil de_heræus ). Con la 89

90 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) finalidad de obtener películas de calidad óptica (homogéneas, densas, transparentes, etc.) antes de realizar los depósitos los sustratos se limpiaron con un protocolo especial [91]. Figura 4.7. Equipo utilizado en la técnica de inmersión (Dip-Coating). El procedimiento de elaboración de las películas se presenta a continuación: El substrato se recubre de solución (sol) previamente filtrada con filtros de 0.22 µm a velocidad de inmersión y salida constante de 0.22 cm min -1, posteriormente el sustrato recubierto es secado a 100 C y 500 C por 10 min entre cada capa depositada, (número total de capas =10) y al final de los depósitos la película es tratada térmicamente a 700 C por 10 min, todo esto para evaporar los solventes utilizados en la elaboración de los soles además de la condensación de precursores. d) PREPARACION DE PELICULAS DE ALTO ESPESOR DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln=Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) A partir de los resultados de la metodología de la elaboración de películas fue posible determinar las mejores condiciones de preparación del sol de manera de obtener películas 90

91 Elaboración de sistemas de BaTiO 3 :Ln (Ln=EuEr,Yb) de calidad óptica, siendo las elaboradas usando agentes quelantes las que proporcionaron mejores resultados. Sin embargo, las películas no presentaron el espesor deseado que debe tener una película para aplicaciones en óptica ( 1µm) [92]. Por esta razón se propuso una variante en el procedimiento de elaboración del sol a partir de agentes quelantes que permitiera la obtención de películas de mayor espesor en menor número de capas para disminuir los esfuerzos internos y evitar posibles fracturas. La alternativa fue la incorporación de la polivinilpirrolidona (PVP, PM= ) durante la obtención del sol[93]. La PVP incrementa la viscosidad del sol permitiendo la elaboración de películas monocapa en un solo paso. Las películas Son depositadas a una velocidad de cm min -1 posteriormente son secadas a 100 C por 10 min y posteriormente tratadas térmicamente a 700 C a una velocidad de calentamiento de 0.5 /min. A 700 C permanecen 5 min para la etapa de cristalización. En este contexto, este método de preparación responde a la demanda de tener películas de alto espesor. Los resultados de los sistemas elaborados por los diferentes métodos de preparación son descritos en el capítulo 6. 91

92 Resultados y discusión CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En el presente capítulo se presentan los resultados de los sistemas sintetizados en forma de polvos y películas de BaTiO 3 por las diferentes metodologías de elaboración descritas en el capítulo 4. Estos sistemas comprenden las matrices de titanato de bario en presencia de los iones europio, erbio, yterbio y el codopaje erbio-yterbio. Es importante mencionar que el desarrollo de los sistemas antes mencionados con estos iones de tierras raras, fue realizado en función de los estudios previamente emprendidos y tomando en cuenta la literatura reportada. 92

93 Resultados y discusión 5.1 INTRODUCCIÓN Como se ha mencionado, se prepararon polvos y películas del sistema BaTiO 3 :Eu 3+ utilizando el método por reacción al estado sólido así como por la vía hidrotermal. También se obtuvieron películas delgadas usando el proceso el proceso sol-gel; esto debido a que en los estudios reportados por diversos autores se habían enfocado únicamente a la preparación de este sistema no dopado mediante el método hidrotermal. Es de mencionar que recientemente, una gran cantidad de estudios, se ha enfocado a la síntesis de esta matriz dopada con el ion europio empleando el método de reacción al estado sólido, así entonces para la síntesis de este sistema mediante el empleo del proceso hidrotermal fue necesario optimizar las condiciones teniendo en cuenta la gran cantidad de estudios reportados en la literatura con el fin de realizar un estudio comparativo. En cuanto a lo que se refieren a los resultados del sistema BaTiO 3 :Er,Yb obtenidos mediante el proceso sol-gel, se realizaron estudios previos optimizando las condiciones de síntesis, mismas que fueron tomadas en consideración para realizar películas de alto espesor empleando un agente modificador de viscosidad, específicamente la polyvinilpirrolidona (PVP). Finalmente en lo que se refiere a los sistemas monodopados de Yb y Er se trabajó empleando el proceso sol-gel, el uso de agentes quelantes: acido acético y acetilacetona y la PVP, lo anterior después de una optimización experimental que condujo a la obtención de estos materiales con alto espesor (800 nm) y con calidad óptica. (Calidad óptica: películas homogéneas, densas, transparentes, de baja rugosidad y porosidad). A continuación se presentan los resultados: 5.2 SISTEMA BaTiO 3 :Eu 3+ SINTETIZADO MEDIANTE LA VÍA HIDROTERMAL 93

94 TGA / mg g -1 DTA / C C -1 CICATA Altamira Resultados y discusión ANÁLISIS TG TD Los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenidos mediante el método hidrotermal fueron estudiados por la técnica de análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG). En la Figura 5-1se muestran los resultados. Como primera parte, puede observarse la curva TG, donde la pérdida de masa provocada por la descomposición ocurre en dos etapas: A BaTiO 3 :Eu 5% C 160 C 410 C B 160 C 420 C Temperatura / C Figura 5-1. Curvas ATD y TG de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% molar obtenidos mediante el método hidrotermal. La curva TG revela una pérdida de peso misma que continúa hasta 800 C, esta pérdida de peso al compararse con los polvos elaborados mediante el método de reacción al estado sólido es menor. La primera pérdida de peso observada se observó por debajo de 200 C la cual se puede atribuir a la liberación de iones OH- fisisorbidos, y químisorbidos. Esta agua quimisorbida es considerada como defectos tales como iones hidroxilo (OH - ), protones (H ) y carbonatos (CO 2-3 ). Estos se considera que son incorporados aleatoriamente dentro de la red durante el proceso hidrotermal especialmente cuando se lleva a cabo bajo alta presión [94,95]. Estos defectos estabilizan la estructura cúbica y por lo tanto provocan la disminución de la tetragonalidad del polvo [96,97]. 94

95 Transmitancia (u. a.) O-H Transmitancia (u.a) O-H CICATA Altamira Resultados y discusión ANÁLISIS FT-IR La evolución de los enlaces de la red fue analizada con espectroscopia de infrarrojo (Perkin Elmer 2000 FTIR) usando la técnica de pastillado con KBr, los espectros se obtuvieron a con una resolución de 4 cm -1 y se hicieron 32 corridas. (a) (b) Numero de onda (cm -1 ) 1632 Ti-O II 565 Ti-O I Numero de onda (cm -1 ) Figura 5-2. Espectro IR del polvo de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenido mediante el método hidrotermal. La Figura 5-2 muestra el espectro FTIR del polvo de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenido por el método hidrotermal. Este espectrograma de la Figura 5-2 (b) se caracteriza por presentar las bandas fundamentales de estiramiento de los grupos hidroxilos (libres y enlazados) en el intervalo comprendido entre cm -1 y 1632 cm -1, provenientes de las vibraciones del agua coordinada, así como del enlace Ti-OH [98]. En Figura 5-2 (a) puede observarse la presencia de dos bandas importantes de gran intensidad las cuales están relacionadas con el enlace (Ti-O), estas se observan en dos regiones: (1) y (2) cm -1. Las posiciones de estas bandas se centran en 565 cm -1 y 414 cm -1 y corresponden a las vibraciones de estiramiento Ti-O I y las vibraciones de torsión del enlace O I -Ti-O II [99] respectivamente relacionándose con el TiO 6 octaédrico de 95

96 Resultados y discusión los polvos de BaTiO 3. Las Figura 5-3 (a y b) muestran esquemáticamente los movimientos simétricos y asimétricos del TiO 6. Ti O II Ti O II O I O I Figura 5-3. Modos de vibración del TiO 6 octaédrico (a) simétricos y asimétricos (b) del Ti-O en la matriz de BaTiO DIFRACCIÓN DE Rayos-X La fase cristalográfica de los polvos de BaTiO 3 y BaTiO 3 :Eu 3+ fue identificada con la técnica de difracción de rayos-x (Difractómetro Siemens D500) operando con radiación Cu-K. La velocidad de análisis fue de 0.01 por segundo el intervalo 2 de 10 A 70. Las muestras formadas después de un proceso hidrotermal a 200 C y posterior a un secado a 90 C presentaron la fase cúbica (JCPDS ). En la figura 6.4 se presenta el difractograma obtenido. En esta figura no se observa el desdoblamiento del pico 2 =45 característico de la fase tetragonal JCPDS (zoom dentro de la misma figura). El tamaño promedio del cristalito fue obtenido mediante la fórmula de Scherrer [100], expresión

97 Resultados y discusión K d (16) cos Donde d es el tamaño promedio del cristalito, es la longitud de onda CuK ( Å), es el ángulo de Bragg y representa el ancho del pico a la altura media (FWHM) expresado en radianes, y K la constante de Scherrer. Debido a que la fórmula solo aplica para tamaños de cristalito entre nm [18] solo se determinó el tamaño para los polvos preparados por el método hidrotermal, siendo este de 23 nm. Este valor fue corroborado con los análisis de MEB tal como será mostrado más adelante. (b) ( ) (a) Intensidad (a. u.) (b) ( ) (a) Figura 5-4. Espectrogramas DRX de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5%) sintetizados por vía hidrotermal. Con el objeto de evaluar la estabilidad de la fase obtenida a altas temperaturas, la muestra preparada a partir de la relación molar Ba/Ti=1.6 fue tratada térmicamente desde temperatura ambiente hasta 1200 C en una cámara de alta temperatura (Figura 5-5). Los difractogramas fueron registrados cada 30 min desde la temperatura ambiente hasta 1200 C, y dado que el tiempo requerido para cada patrón fue aproximadamente 30 min, el tiempo total de calcinación a 1200 C fue de 8 h. La estructura cúbica formada 97

98 Resultados y discusión inmediatamente después del tratamiento térmico fue estable hasta 800 C. A temperaturas más elevadas, i.e. desde 800 C hasta 1200 C, el difractograma muestra una mezcla de fases cúbica y hexagonal así como la presencia de la fase BaTi 2 O 5, indicando la baja pureza del polvo tal como fue observado por S. Lee [101]. Intensidad (U. A.) Pt 25 C 100 C 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C 700 C BaTiO 3 Cubico 800 C 900 C 1000 C 1100 C 1200 C 25 C Despues de enfriarse ( ) Transformacion de fases Figura 5-5. Difractogramas de Rayos X de alta temperatura de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% mol obtenidos mediante la vía hidrotermal ESPECTROSCOPIA RAMAN El espectrograma Raman presentado en la Figura 5-1 de los polvos de BaTiO 3 obtenidos por la vía hidrotermal revela las características espectrales situadas en 718, 515, 305 y 260 cm -1 [23,102].Tomando en cuenta las reglas de selección las cuales indican que, solo las bandas activas del BaTiO 3 con simetría cúbica perfecta deben ser bandas Raman inactivas, prediciendo únicamente las bandas infrarrojas [103]. 98

99 Intensidad (u.a.) CICATA Altamira Resultados y discusión modo óptico = 3F 1u (IR) + 1F 2u (inactivo) (17) Para la simetría tetragonal, 12 modos ópticos fundamentales se esperan tomando en cuenta la siguiente ecuación: modo óptico = 3A 1 (IR & R) + 4E (IR & R) + B 1 ) (18) por lo tanto, todos los modos ópticos de la estructura tetragonal deben ser modos Raman activos [104], la relación entre los modos Raman activos y el número de onda es aún un tema de controversia como puede observarse en la Tabla 5.1. A1(LO) A1(TO) E(TO+LO) A1(TO) 306 A1(LO) & E(LO) Desplazamiento Raman (cm -1 ) Figura 5-6. Espectro Raman de polvos de BaTiO 3 : Eu 3+ obtenidos mediante el método de reacción en estado sólido. (Donde LO y TO son los modos vibracionales longitudinal y transversal respectivamente y A1 y E1 corresponden a las fases cubica y tetragonal) 99

100 Resultados y discusión Tabla 5-1. Modos activos Raman observados en diferentes estructuras cristalinas del BaTiO 3. Método Estructura 1 (cm -1 ) 2 (cm -1 ) 3 (cm -1 ) 4 (cm -1 ) 5 (cm -1 ) Ref. [A1(TO), [A1(TO)] [B1, [A1, [A1, E(LO)] E(TO1LO)] E(TO) E(LO)] Hidrotermal Rica en fase cúbica Este estudio Hidrotermal Tetragonal [105] Sol-Gel Cúbica [106] Sol-Gel Cúbica [107] Hidrotermal Tetragonal [108] Sol-Gel Tetragonal [109] Hidrotermal Cúbica [13] Hidrotermal Tetragonal [110] Sol-gel Cúbica [111] Hidrotermal Tetragonal [112] Sputtering Pseudocúbica [113] En el presente estudio, el espectrograma Raman del polvo de BaTiO 3 presenta las bandas situadas en [A1, E(LO4)] 718 cm -1, A1(TO4) a 515 cm -1 las cuales pueden asignarse a los modos fonónicos característicos de la fase tetragonal. El pico situado en 305 cm -1, correspondiente al modo (B1,TO1-LO1) se ha relacionado con la fase tetragonal [114, 115, 123, 127, 13], y por otro lado su ausencia puede estar relacionada con la estructura cúbica [120, 124, 129]. Sin embargo la presencia de esta banda, correspondiente con la fase tetragonal, no es considerada como la fase dominante por algunos autores [143, 125]. 100

101 Resultados y discusión El modo activo A1(TO1) situado alrededor de 260 cm -1 se atribuye a la fase cúbica cuando el pico correspondiente al modo [B1, E(TO1LO)] situado alrededor de 305 cm -1 no está presente [120, 128, 116], Boulos reporta [124] que las bandas que aparecen en 272 y [A1(TO), E(LO)] en 183 cm -1 se encuentran fuertemente relacionadas con la presencia de la fase cúbica. Por otro lado Amami y col. establece que dos bandas importantes (185 and 235 cm -1 ) se asocian con la fase cúbica. Sin embargo, también ha sido aceptado por diversos autores que el pico Raman alrededor de 260 cm -1, en la cual existen pequeños desplazamientos en su posición dependiendo de diversos aspectos como lo es el tamaño de partícula, forma, y agregación es debida a la fase tetragonal del BaTiO 3 [129,123,127]. Finalmente, el origen de las bandas descritas anteriormente que se relacionan con la fase cúbica ha entrado en controversia debido a que los modos Raman presentes En esta fase indican que esta estructura no posee una simetría perfecta, presentándose con algunas distorsiones [23]. El origen de que estas bandas observadas en la fase cúbica sean inducidas por una dispersión Raman de primero o segundo orden ha sido cuestionado. Recientemente los estudios Raman realizados en función de la temperatura en sistemas monocristalinos de BaTiO 3 han mostrado que estas bandas son características de primer orden [117, 118] debido a que no ocurre la transición de la fase cúbica a la fase tetragonal después de enfriar la muestra pasando por la temperatura de Curie. La presencia de las bandas Raman de primer orden en los nanopolvos de BaTiO 3 se puede explicar por la ocurrencia de la distorsión del octaedro TiO 6 el cual proviene del desplazamiento del Ti a lo largo de las diagonales del cubo, provocando la destrucción de la simetría perfecta; esto trae como consecuencia la actividad Raman de la fase cúbica [119]. También X. Zhu y col.[129], sugieren que la presencia de defectos estructurales, presentes en los granos de tamaño pequeño de los polvos de BaTiO 3, conducen a esfuerzos dentro de los cristales y previenen la transición estructural. Los defectos estructurales de los nanopolvos de BaTiO 3 sintetizados mediante la vía hidrotermal de acuerdo con varios autores [120] son compensados mediante la creación de vacancias de bario (V " Ba ) presentes en la superficie individual de las partículas [121, 122, 123]. 101

102 Resultados y discusión Mediante el uso de los modos activos Raman anteriormente descritos, se observó que la fase tetragonal se encuentra presente en los polvos sintetizados mediante la vía hidrotermal, sin embargo tomando en cuenta las observaciones relacionadas con el modo Raman situado en 305 cm -1 y el tamaño de los polvos, la fase predominante no fue la fase tetragonal [129], dando como resultado una estructura de BaTiO 3 rica en fase cúbica, conteniendo una mayor cantidad de iones OH - que el sistema rico en fase tetragonal presente en los polvos obtenidos mediante el método de reacción en estado sólido MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Y TRANSMISIÓN La morfología de los polvos de titanato de bario fue determinada vía microscopia electrónica de barrido, (ZEISS SUPRA 55VP SEM operando a 3 kv). En la Figura 5-7 se muestra la micrografía SEM para los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ sintetizados por la vía hidrotermal. En esta figura se observan partículas esféricas de tamaños de 20 nm. Debido a que la resolución de la imagen de polvos obtenidos por vía hidrotermal no fue suficiente para determinar la morfología y el tamaño de partícula, se realizo un análisis morfológico por microscopia electrónica de transmisión. Figura 5-7. Imagen de MEB de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por vía hidrotermal. 102

103 Frecuencia (%) CICATA Altamira Resultados y discusión En la Figura 5-8 se observa la imagen TEM de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+, en ella se aprecian partículas primordialmente esféricas, el tamaño fue determinado por el promedio de aproximadamente 350 partículas el cual fue de 22 nm lo que se relaciona con los resultados previos obtenidos por difracción de rayos-x calculado por medio de la ecuación de Scherrer Tamano de particula nm Tamano de particula (nm) Figura 5-8. Imagen de TEM de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por vía hidrotermal e histograma del conteo de partículas. 5.2 SISTEMA BaTiO 3 :Eu 3+ SINTETIZADO MEDIANTE LA REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO ANÁLISIS TG TD E IR A partir de los análisis realizados a los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ sintetizados mediante la reacción en estado sólido se observaron diferentes fenómenos térmicos (Figura 5-9). 103

104 Resultados y discusión 52 BaTiO 3 :Eu 5% A C 514 C 545 C DTA / mg g -1 DTA / C C C C B C 970 C Temperatura / C Figura 5-9. Curvas ATD y ATG de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% molar obtenidos mediante el método hidrotermal. El primer fenómeno endotérmico aparece en el intervalo de 20 a 300 C y se acompaña por una pérdida mínima de masa la cual se traduce en una transformación física. El siguiente evento importante revela una pérdida de masa importante que empieza desde 600 C hasta 800 C, esta etapa corresponde a un pico endotérmico amplio observado alrededor de 800 C y que se debe a la transición de la witherita (BaCO 3 ) ortorrómbica a la estructura romboédrica y a la formación del BaTiO 3 que ocurre desde 800 hasta 1000 C de acuerdo a la reacción siguiente: BaCO 3 +TiO 2 BaTiO 3 +CO 2 (19) ANÁLISIS MEDIANTE FT-IR El espectro FTIR del polvo de BaTiO 3 obtenido por el método de reacción en estado sólido se presenta en la Figura

105 Transmitancia (u.a.) Transmitancia (u.a.) CICATA Altamira Resultados y discusión C-O def Numero de onda (cm -1 ) asim COO - def COO - en el plano Numero de onda (cm -1 ) Figura Espectro IR del polvo de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenido por reacción en el estado sólido. Ti-O VI Ti-O II 2 Dos bandas de intensidad débil se pueden atribuir a las vibraciones del CO 3 situadas en 1430 cm -1 y 860 cm -1 asignándose respectivamente a las vibraciones simétricas de estiramiento s (COO - ) y de torsión fuera del plano de los grupos carboxílicos [124]. Igualmente una absorción débil y ancha cerca de 1021 cm -1 se atribuye a las vibraciones de estiramiento C-O unidas a un grupo OH [125]. Las bandas infrarrojas características del BaTiO 3 :Eu 3+ situadas en 1410 y 615 cm -1 corresponden a los grupos Ba-Ti y a la ocurrencia de los octaedros TiO 6 conectados entre sí [46], también son debidas a las vibraciones normales de estiramiento del enlace Ti-O I [126] presente en el TiO 6 octaédrico, mientras que la banda más débil y ancha alrededor de 472 cm -1 puede ser atribuida a las vibraciones normales de torsión del enlace Ti-O II [127]. La banda de débil intensidad situada alrededor de 560 cm -1 se atribuye a las vibraciones de estiramiento del TiO 6 conectadas al ion bario [128]. 105

106 Intensidad (u.a.) CICATA Altamira Resultados y discusión ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ESPECTROSCOPIA RAMAN Y DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Eu ANÁLISIS RAMAN Se tienen estudios reportados relacionados con la descripción de la espectroscopia Raman en función de la temperatura con el objeto de explorar la estructura local y los cambios de simetría en el BaTiO 3 [121, 129]. La dispersión Raman ha sido utilizada como una herramienta poderosa para investigar la evolución del espectro Raman como una función del tamaño de partícula, ancho de las bandas, desplazamiento en las frecuencias y también como función de algunos modos activos Raman [130]. También la espectroscopia Raman ha sido utilizada para determinar la coexistencia de las diferentes fases de los cerámicos nanocristalinos de BaTiO 3 [116, 131, 132]. Para caracterizar la evolución de los enlaces y la estructura de los polvos de BaTiO 3, el espectro Raman de la muestra con la relación Eu/Ti=5% molar fue registrado a temperatura ambiente y se muestra en la Figura A1(TO) E(TO+LO) A1(TO) 515 A1(LO) & E(LO) Desplazamiento Raman (cm -1 ) Figura Espectro Raman de polvos de BaTiO 3 : Eu 3+ obtenidos mediante el método de reacción en estado sólido. 106

107 Resultados y discusión De acuerdo con Busca [133] y Lu [134], para la estructura cúbica del BaTiO 3 solo las bandas activas sin actividad Raman de primer orden fueron predichas siendo solo tres modos IR degenerados, mientras que para la fase tetragonal se detectaron, ocho modos activos Raman (7 son activos en IR). A partir de esta figura, se observa que los modos Raman fundamentales (P4mm) 4E(TO+LO) + 3A 1 (TO+LO) + 1B 1 (TO+LO) [135] son los esperados para la fase tetragonal de los polvos de BaTiO 3 [136, 137]. De acuerdo con Kaiser y col. [138] y Asiaie [112] la banda de débil intensidad por debajo de los 300 cm -1 pertenece al modo A 1 (TO+LO). El pico situado cerca de 307 cm -1 corresponde al modo E(TO+LO) de la fase tetragonal del BaTiO 3 [139]. El pico débil que aparece en 718 cm -1 está asociado con la más alta frecuencia longitudinal del modo óptico (LO) de la simetría A DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Eu 3+ OBTENIDOS POR REACCIÓN AL ESTADO SOLIDO. Con el propósito de investigar las características estructurales del BaTiO 3 :Eu 3+ sintetizado mediante la reacción en estado sólido, los polvos fueron introducidos directamente en la cámara de difracción de Rayos X de alta temperatura, después de haber sido molidos y tratados térmicamente a 1150 C durante un tiempo de 4 hr. En la Figura 5-12 se muestran los difractogramas obtenidos en función de la temperatura. El primer barrido corresponde al patrón de los polvos tal cual fueron sintetizados y obtenidos a la temperatura ambiente. Sin embargo, este polvo revela la presencia de BaCO 3 y TiO 2 hasta 700 C como se puede observar en la Figura En los siguientes barridos entre 700 y 1100 C el polvo comienza a cristalizar, presentando algunas trazas de BaCO 3, estas trazas se eliminan totalmente entre 800 y 900 C temperatura a la cual el carbonato de descompone en su totalidad. La cristalización completa del polvo de BaTiO 3 ocurre por encima de los 1100 C. 107

108 Resultados y discusión Intensidad (U. A.) BaCO 3 TiO 2 Pt 11 C 100 C 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C Inicio cristalizacion BaTiO 3 tetragonal 700 C 800 C 900 C 1000 C 1100 C Tetragonal BaTiO C 25 C después de enfriarse ( ) Figura Difractogramas de rayos-x de alta temperatura de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ 5% mol obtenidos mediante la reacción en estado sólido ( ) Intensidad (u.a.) ( ) Figura Difractograma de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por reacción en estado sólido. 108

109 Resultados y discusión En adición al estudio anteriormente descrito, el patrón de difracción de rayos X de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ tratados térmicamente a 1150 C fue registrado cuando se enfrío a la temperatura hasta la temperatura ambiente. La Figura 5-13 muestra los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ completamente cristalizados y además puede observarse una alta pureza en el producto obtenido después de 4 h de tratamiento, lo cual se puede confirmar por la ausencia de BaCO 3 tanto en los análisis IR como en los de DRX. En la Figura 5-13, adicionalmente se aprecia una zona amplificada en 2 =45 correspondiente a los planos (0 0 2) y (2 0 0), el desdoblamiento de los picos es característico de la fase tetragonal de BaTiO 3 [140] MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO La Figura 5-14 muestra los resultados de microscopia electrónica de barrido para los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ obtenidos por el método de reacción en el estado sólido tratados durante 4 h a 1150 C. Como puede verse en la figura, la morfología resultante del producto obtenido consiste de partículas en forma de cubo bien cristalizadas en la estructura tetragonal, en general las partículas muestran aglomeración y básicamente formas regulares con tamaños promedios de alrededor de 200 nm. 109

110 Resultados y discusión Figura Imagen de MEB de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (5% molar) sintetizados por reacción en estado sólido. 5.3 COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LOS PRODUCTOS BaTiO 3 :Eu 3+ OBTENIDOS POR LA VÍA HIDROTERMAL Y POR LA DE REACCIÓN EN EL ESTADO SÓLIDO A partir de los análisis químicos y estructurales realizados a los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ sintetizados a partir de los métodos: hidrotermal y reacción en estado sólido se pueden resaltar algunos aspectos de importancia. Por ejemplo es posible observar que ambos sistemas muestran agua absorbida en la red sobre la superficie de las partículas [ 141 ]. Adicionalmente los polvos obtenidos mediante la vía hidrotermal contienen grupos OH -. Estos grupos OH - son considerados como defectos estructurales de los nanocristales de BaTiO 3 y se encuentran primordialmente insertos en la red, mismos que se compensan por la presencia de vacancias de bario (V " Ba ) creadas en la superficie de las partículas individuales para mantener la electroneutralidad [142, 149, 143, 144]. Vikanandan y col. [145] sugirió que los esfuerzos en los cristalitos están relacionados con la presencia de defectos puntuales en la red (se entiende por esfuerzo a las fuerzas intersas, debido a las cargas, sometidas a un elemento resistente) y la presencia de la fase cúbica metaestable a 110

111 Resultados y discusión temperatura ambiente la cual resulta de la compensación de los iones hidroxilos residuales en la subred de oxígenos por vacancias de cationes. Shi y col. [146] también reportaron la estabilización de la fase cúbica por el método hidrotermal, causado por los defectos de OH - en la superficie y por las vacancias de bario. En ambos sistemas presentan las vibraciones en el IR de Ti-O típicas de la matriz de BaTiO 3 las cuales se observan en 565 cm -1 y 414 cm -1 [147]. En relación con la estructura cristalina de los sistemas preparados por vía hidrotermal y estado sólido, se observa que las muestras preparadas por vía hidrotermal se caracterizan por presentar la estructura cúbica y partículas esféricas de tamaños de 20 nm, caracterizado por tener un solo pico alrededor de 45, mientras que en las obtenidas por reacción en el estado sólido se observa el desdoblamiento de este pico, siendo característico de la fase tetragonal, adicionalmente el tamaño de las partículas obtenidas son del orden de micrómetros y en forma de cubos. Mediante el uso de la técnica Raman se pudo confirmar primordialmente que la fase tetragonal en los polvos sintetizados mediante el proceso hidrotermal no es la dominante dada la presencia del modo Raman situado en 305 cm -1 y el tamaño de las partículas [ 119 ], esto da como resultado una estructura BaTiO 3 rica en fase cúbica la cual contiene más iones OH - que los presentes en la estructura rica en fase tetragonal y que la presentan los polvos obtenidos mediante la reacción en estado sólido. 5.4 SISTEMAS DE BaTiO 3 :Ln 3+ (Ln =Yb 3+,Er 3+, Eu 3+ ) SINTETIZADOS POR EL MÉTODO SOL-GEL Se sintetizaron polvos de BaTiO 3 dopados y codopados con los iones Er 3+ e Yb 3+ Por el método sol-gel a diferentes concentraciones como se muestra en la Tabla 4.1. La síntesis descrita en la sección anterior para los sistemas sol-gel fue en presencia de agentes quelantes, en este momento se analizaran los resultados experimentales para los polvos 111

112 Resultados y discusión obtenidos a partir de dicha síntesis así como también para los polvos obtenidos en ausencia de acetilacetona (Acac(H)) y acido acético. Los polvos fueron analizados en un espectrofotómetro FTIR Perkin Elmer Spectrum One usando la técnica de pastillado con KBr. Para los análisis de rayos-x se utilizó un Difractómetro Siemens D-500, y radiación Cu k. Para los análisis de morfología se utilizó un MEB JEOL DS ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ANÁLISIS FT-IR En las figuras 5.15 y 5.16 se muestran los resultados FT-IR de la descomposición térmica gradual que sufren los compuestos orgánicos en los xerogeles tanto con y sin agentes quelantes cuando fueron sometidos a diferentes temperaturas, especifícamente a 90, 300, 500, 700, 950 y 1150 C durante 1 h. Como es de esperar, en ambos sistemas se presenta la evolución (y/o descomposición) de los compuestos orgánicos a medida que la temperatura aumenta. La Figura 5-15 muestra los espectros infrarrojos de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb sin agentes quelantes. La banda situada en 3400 cm -1 en el espectro del sol corresponden a la vibraciones simétricas y asimétricas del agua enlazada débilmente mediante un enlace de hidrógeno, adicionalmente se relacionan con las vibraciones de estiramiento de los grupos OH - [148]. La intensidad de la banda infrarroja en el sol es mayor que la que presenta el xerogel; esto es probablemente debido al hecho de que los enlaces O-H forman un compuesto orgánico quelatado. Las bandas de absorción que se presentan desde 3000 a 2800 cm -1 se relacionan con las vibraciones de estiramiento de los enlaces C-H; la disminución de la intensidad de estas bandas de sol a gel, es debida a la evaporación del alcohol isopropílico y otros solventes en el sistema. 112

113 Transmitancia (u.a.) CICATA Altamira Resultados y discusión 1150 C 950 C 700 C 500 C 300 C 90 C SOL Numero de onda (cm -1 ) Figura Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO 3 :Er,Yb tratados térmicamente a diferentes temperaturas desde el secado a 90 C hasta 1150 C sintetizados por el protocolo sin emplear los agentes quelantes. 113

114 Resultados y discusión El espectro infrarrojo Figura 5-15 del BaTiO 3 sin agentes quelantes indica la presencia de dos bandas de absorción situadas aproximadamente en 1534 y 1401 cm -1, mismas que se atribuyen a los grupos orgánicos, pero estas bandas están enmascaradas por las bandas originadas por los grupos carboxilatos asignadas a las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas de C-O Ti y C-O Ti respectivamente. Kamalasan y col. [149] reportaron que estas bandas se deben a los ligandos titanio-acetilacetona los cuales están traslapados con los grupos carboxilatos. Estos grupos se enmascaran por un pico de resonancia del enlace C-C-C. Estas bandas están situadas en 1565 y 1423 cm -1 en el espectro infrarrojo del xerogel. En el espectro del gel, las bandas de absorción infrarroja debidas al isopropóxido de titanio presente en 656 cm -1 se asignan al enlace (Ti-O-Pr i ) y al enlace CO unido con los alcóxidos del metal (Ti, Ba). Las bandas situadas alrededor de 800 y 400 cm -1 se atribuyen a la formación del enlace metal oxígeno (M-O) y aparecen más anchas y planas en los espectro del sol y de los polvos tratados térmicamente hasta 500 C, mientras que las bandas se vuelven más finas y estrechas a mayores temperaturas (i.e. 700 y 950 C). Cuando la temperatura se incrementa hasta los 700 C, este compuesto desaparece, debido a la cristalización del BaTiO 3. Debido a la disminución del número de vibraciones de las moléculas originada por la transformación del sistema TiO 2 amorfo al TiO 6 octaédrico característico de la red de perovskita, la banda de estiramiento típica del TiO I ocurre en 564 cm

115 3420 Transmitancia (u.a.) CICATA Altamira Resultados y discusión 1150 C 950 C 700 C 500 C 300 C 90 C SOL Longitud de onda (u.a.) Figura Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO 3 :Er,Yb tratados térmicamente a diferentes temperaturas desde el secado a 90 C hasta 1150 C sintetizados por el protocolo con agentes quelantes. 115

116 Resultados y discusión La Figura 5-16 muestra los espectros IR de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb con agentes quelantes. En el espectro del sol al igual que a temperaturas mayores de tratamientos térmicos, la región situada en ~ 3420 cm -1 muestra las vibraciones de estiramiento de los grupos O-H y las bandas relacionadas con las vibraciones de estiramiento de los grupos C- H en el intervalo cm -1 ; para ambas regiones, conforme la temperatura se incremente, las bandas de infrarrojo presentan mucho más baja intensidad, lo que implica una reducción significativa del contenido orgánico en los xerogeles. Las bandas principales presentes entre 1800 y 1300 cm -1 (sol), y en el polvo tratado térmicamente a 90 y 300 C, son causadas por los productos intermedios que reaccionan con los grupos (AcAc)H and H- (OAc); la intensidad de estas bandas se vuelve más débil conforme aumenta la temperatura. Por ejemplo, las dos regiones de bandas situadas entre cm -1 y cm -1 cambian a dos bandas localizadas en 1565 cm -1 ( s ) y 1433 cm -1 ( as ), indicando la formación de un complejo de COO -Ti ( s ) unido con los grupos O-H que dan origen a las vibraciones de torsión y a las de estiramiento con los grupos C-O. Estas vibraciones que ocurren de los grupos C-O-Ti se pueden atribuir a los modos de estiramiento de los enlaces COO ( s ) y COO ( as ). Los grupos C-O- provienen de los agentes (AcAc)H y H-(OAc) confirmando la existencia de una reacción de substitución que ocurre con la presencia de los agentes quelantes. La presencia del grupo (AcAc)H permite la disminución de la reactividad del alcóxido de titanio y la estabilización del sol, de acuerdo a la reacción: M(OR) 4 + (AcAc)H M(OR) 3 (AcAc) + R-OH (19) El Ti(OPr i ) 4 fue seleccionado porque es conocido que los alcóxidos de los metales de transición son altamente reactivos debido a la presencia de grupos OR altamente electronegativos que estabilizan al metal en el estado de oxidación más alto y hacen posible el ataque nucleofílico sobre el metal [150,151]. Tales alcóxidos son utilizados como precursores en el proceso sol-gel porque son fuertemente electrofílicos y por lo tanto menos estables en la etapa de hidrólisis, condensación y otras reacciones nucleofílicas. De acuerdo 116

117 Resultados y discusión a Thiele y col. [152], la frecuencia de separación ( ) entre estos dos picos (entre 1500 y 1400 cm -1 )depende fuertemente de los modos de enlace del grupo acetato (-COO-); cuatro tipos de modos de enlace del grupo acetato son posibles: (a) monodentado, (b) quelato, (c) ligandos de puente y (d) enlace iónico; el que corresponde a la frecuencia de separación más alta (425 cm -1 ) es el que se atribuye al ligando monodentado y el más pequeño (135 cm -1 ) es el del tipo quelato. Para este estudio, el isopropóxido de titanio Ti(OPr i ) 4 con un valor de de 138 cm -1 esta presentándose como grupos acetato tipo quelato [153]. El anillo del ligando presente en la acetilacetona es muy estable. La reducción del número de grupos funcionales y la presencia de estos ligandos (AcAc)H con el titanio previene la condensación de las moléculas de Ti- (AcAc)H. El ácido acético disminuye la velocidad de la hidrólisis y la condensación vía la reacción de esterificación [154]. M(OR) 4 + H-(OAc) M(OR) 3 (OAc) + R-OH (20) Este proceso depende de la distribución de cargas del alcóxido y sus estados de transición. Como un criterio se puede considerar el átomo del metal M y el grupo saliente ROH cargados positivamente para que ocurra una repulsión. La estimación de la distribución de carga se puede deducir del modelo de cargas parciales (PCM, por sus siglas en inglés) [155]. Como se menciónó previamente para la síntesis de los sistemas de BaTiO 3 :Er,Yb, fueron empleados el isopropóxido de titanio, el alcohol isopropílico y la acetona. Conociendo los precursores es posible determinar el estado de transición de una reacción química, el estado de transición es una configuración particular a lo largo del progreso de la reacción que se define como el estado que corresponde al máximo de energía a lo largo de la misma. Por lo tanto, a partir de los cálculos realizados para el Ti(OPr i ) 4 y el H-(OAc) se puede establecer que el estado de transición es (AcOH) = -0.7, mientras que (C 3 H 7 OH) = El grupo acetato cargado negativamente permanece unido al titanio (ec. 20). En el caso del Ti(OPr i ) 4 y (AcAc)H se establece que el estado de transición es (AcAc)H = -0.46, mientras que para el (C 3 H 7 OH) = Entonces, la acetilacetona se encuentra fuertemente unida al átomo metálico y no puede ser removida durante la hidrólisis. En 117

118 Resultados y discusión ambos casos, los alcoholes que se encuentran cargados positivamente son liberados del sistema. Se puede observar una sola banda en la región situada en cm -1 en las muestras que fueron tratadas térmicamente a 300 y 500 C, mismas que se relacionan con la formación del grupo carboxilado durante la etapa de descomposición de los radicales alcóxido. Estas bandas, así como aquellas asociadas con los ligandos quelantes desaparecen después de un tratamiento a temperaturas iguales o mayores a 700 C lo que revela claramente la formación de una fase tipo carbonato residual presente en los geles calcinados. Cuando los polvos se encuentran tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 C las bandas de carbonato residual se encuentran asociadas con bandas de absorción alrededor de 1450 cm -1 representado estas solo trazas de este compuesto. A 700, 950 y 1150 C la banda presente en 421 cm -1 puede atribuirse a las vibraciones de torsión del grupo TiO II [156]. A esta mismas temperaturas, el pico de débil intensidad presente alrededor de 564 cm -1 es debido a las vibraciones de estiramiento del enlace TiO I conectado con el bario. Las regiones infrarrojas características presentes y de mayor importancia presentes para las tres temperaturas de análisis (700, 950 y 1150 C) se observan en la vecindad de 600 a 480 and 480 a 400 cm -1, atribuidas a las vibraciones de estiramiento de TiO I y a la vibración de torsión del enlace O I TiO II respectivamente en el octaedro TiO 6 presente en la red cristalina del sistema BaTiO 3 :Er,Yb [157] DIFRACCIÓN DE Rayos-X Las figuras 5.17, 5.18 y 5.19 muestran los difractogramas de rayos-x de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb obtenidos con y sin agentes quelantes. Como una referencia se analizaron también los polvos no dopados (BaTiO 3 ) en presencia de agentes quelantes y en función de las temperaturas de tratamiento (figura 5.17). En las Figuras 5.17, 5.18 y 5.19, se puede observar que el cambio en las intensidades de los picos en general no es importante, lo cual puede indicar la presencia de polvos completamente cristalizados después de haberse tratados a una temperatura de 700 C. Sin embargo, se puede observar en esta figura que el desdoblamiento de los picos que aparecen 118

119 Intensidad (u.a.) O O O O O O O O O O O O CICATA Altamira Resultados y discusión en 2 = 45, 75, 79, y 84º son el resultado de la presencia de la fase tetragonal, lo cual puede implicar que las partículas se encuentras cristalizadas en esta fase a temperaturas más altas. La fase tetragonal se pudo detectar adicionalmente a la fase cúbica (figura 5.17 a) indicando la coexistencia de las fases cúbica y tetragonal, tal como fue observado por Cernea y col. [158]. El refinamiento Rietveld asociado a la técnica de Difracción de Rayos X provee información precisa acerca de la cantidad del porcentaje relativo de cada fase presente, así como los parámetros de malla de cada fase presentes para las temperaturas de calcinación empleadas para tratar los polvos de BaTiO 3. Los porcentajes en peso de las fases tetragonal y cúbica determinados a 700 C fueron de 26.70% y 73.30%, respectivamente. A temperaturas más elevadas (950 and 1150 C), la fase tetragonal fue la predominante (52.17 y %, respectivamente) como fue constatado por el desdoblamiento del pico 2 = 45 en el difractograma presentado en la figura 5.17 [159]. (a) BaTiO 3 t Tetragonal Cubica t t t 1150 C t t t t 950 C 700 C ( ) Figura Difractogramas de Rayos-X de polvos de BaTiO 3 (a) obtenidos a partir del protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 C por una hora. 119

120 , O Intensidad (u.a.) O O O, O O O O O O O O O CICATA Altamira Resultados y discusión La Figura 5-19 muestra los los polvos de BaTiO 3 :5%Er, 6%Yb preparados a diferentes temperaturas sin agentes (Figura 5-19) y con agentes quelantes (Figura 5-19). Los picos de los polvos de BaTiO 3 permiten revelar la transformación de la fase cúbica a la fase tetragonal, este evento se presenta para ambas figuras. Es un hecho conocido que la presencia de iones dopantes tienen un efecto sobre la estructura del cristal, y para esta concentración de erbio, el compuesto Er 2 Ti 2 O 7 aparece como una fase secundaria. Esta fase estequiométrica conocida como pirocloro de erbio tiene 3 picos característicos en 2 =32, 36 and 61º. (b) BaTiO 3 :5%Er 3+ 6%Yb 3+ t Tetragonal OBaTiO3 BaTiO 3 Cubica Er 2 Ti 2 O 7 t t t t 1150 C t t t 950 C 700 C ( ) Figura Difractogramas de Rayos X de polvos BaTiO 3 :Er, Yb obtenidos a partir del protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 C por una hora. 120

121 Intensidad (u.a.) O O O O O O O O O O O, CICATA Altamira Resultados y discusión (c) BaTiO 3 :5%Er 3+ 6%Yb 3+ t BaTiO 3 Tetragonal BaTiO 3 Cúbica Er 2 Ti 2 O 7 t t t t 1150 C tt t t 950 C 700 C ( ) Figura Difractogramas de Rayos X de polvos de BaTiO 3 con agentes quelantes de polvos de BaTiO 3 :Er, Yb (c) tratados a diferentes temperaturas. El pirocloro Yb 2 Ti 2 O 7 solo se ha detectado cuando las fibras cristalinas de los nanocristales de BaTiO 3 se encuentran dopados con 5 % atómico o más porcentaje de Yb 3+ [160]. La fase secundaria observada de Er 2 Ti 2 O 7 podría tener un efecto sobre la generación del segundo harmónico (SGH por sus siglas en inglés), adicionalmente esto se encuentra relacionado con la presencia de la fase tetragonal de BaTiO 3 y a los tamaños de grano > 30 nm [161] como se verá más adelante. Por otro lado, también pueden detectarse trazas de BaTi 2 O 5 y Ti 8 O 15 y este hecho es atribuido a la reacción química que ocurre entre el TiO 2 y BaTiO 3 tal como fue también observado por Yu y col. [162]. Las muestras calcinadas muestran un incremento en la tetragonalidad con el aumento de la temperatura de tratamiento térmico, lo que puede ser directamente relacionado con los tamaños de partícula que cuando se incrementa la temperatura de los tratamientos las partículas tienden a aumentar de tamaño llegado a ser mayores a 100 nm [163, 164, 165]. 121

122 Resultados y discusión MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ANÁLISIS DE POLVOS La microestructura de los polvos no dopados de BaTiO 3 en presencia de agentes quelantes tratados a diferentes condiciones de tratamiento térmico fue analizada mediante microscopia electrónica de barrido de alta resolución (Figura 5-20). En general, el titanato de bario presenta forma equiaxial, con un tamaño de partícula situado entre 80 y 110 nm, las cuales crecen en relación al incremento de temperatura tal como fue observado por Wei Li y col. [166]. Tanto el tamaño promedio de las partículas como su forma se vieron controlados por la temperatura de tratamiento térmico. En este caso, los polvos no equiaxiales, estructuras tipo nanorodillos (nanorod) alcanzan tamaños de 800 nm de longitud. Por otra parte, las estructuras con esta forma (se relacionan con la estructura cúbica) disminuyen en cantidad al ser tratados los polvos a 950 C y desaparecen a 1150 C. Adicionalmente, las partículas equiaxiales consisten de partículas con formas aproximadamente esféricas (~ 84 nm de diámetro). Por ejemplo, la forma de los polvos de BaTiO 3 tratados a 700 y 950 C, resulta de una combinación de morfologías no equiaxial y equiaxial, misma que es debida a la coexistencia de la fase tetragonal junto con la fase cúbica (la fase tetragonal es la dominante a más altas temperaturas). Dependiendo de la orientación del crecimiento de las partículas, será el resultado del crecimiento de la partícula, como por ejemplo, formar partículas en forma de rodillos. Es conocido que existen fuerzas termodinámicas que intervienen en la orientación de las partículas ya que estas contienen cierta energía superficial la cual se ve reducido substancialmente cuando la interfase es eliminada [167]. De otro manera, la fase tetragonal esta asociadas a las partículas equiaxiales, la cual no es la fase dominante a la temperatura de estudio de este trabajo [168,169]. 122

123 Frecuencia / % Frecuencia / % Frecuencia / % Frecuency Frecuencia/% / % Frecuencia/% Frecuency / % Tamano Particle de particula size / nm/nm Frecuencia/% Frecuency / % Particle size / nm CICATA Altamira Resultados y discusión C tamaño: 84 nm Tamano de particula / nm (a) C Tamaño Particle de partícula/nm size / Tamaño: 114 nm Tamaño de partícula / nm (b) 1150 C Tamaño de partícula/nm 10 Tamaño: 110 nm Tamaño de partícula / nm (c) Figura Evolución de la morfología de la particular de los polvos de BaTiO 3 no dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c). 123

124 Resultados y discusión En esta Figura 5-20, puede relacionarse a los agentes quelantes como los que actúan como ligandos de superficie y tienen la habilidad de controlar el tamaño y forma de las partículas. En este caso, si una cara de una nanopartícula primaria se encuentra frente a otra en condiciones similares, las dos nanocristalitas puede orientarse en un a ángulo particular. De otra manera, los agentes quelantes controlan la superficie cristalina de las nanopartículas para modificar la dirección de crecimiento [156]. Las micrografías electrónicas de barrido de alta resolución obtenidas para las muestras de BaTiO 3 :Er,Yb, así como su distribución de tamaños de partículas en ausencia de agentes quelantes se muestran en la Figura 5-1 a-c. Aparentemente, los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb sintetizados sin agentes quelantes presentan tamaños de partículas mayores que los mostrados por los polvos en presencia de agentes. Se puede observar en esta figura que los polvos están constituidos de aglomerados de formas irregulares y facetadas, con tamaños promedio de partículas de 137, 254, y 312 nm para las temperaturas de 700 C, 950 C y 1150º C, respectivamente. Las micrografías de alta resolución de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb sintetizados utilizando los agentes quelantes y tratados térmicamente a las mismas temperaturas que las muestras sin agentes quelantes se presentan en la figura 5.22 a-c. Los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb están conformados por partículas con formas relativamente equiaxiales y con tamaños situados desde 96 hasta 337 nm. Se observa que al aumentar la temperatura de calcinación, también se asocia con un incremento en el tamaño de partícula, tal como fue observado previamente para las partículas de BaTiO 3 no dopadas. Por ejemplo, el tamaño de partícula de los polvos de BaTiO 3 tratados térmicamente a 700 C fue aproximadamente de 96 nm, mismo que se incremento hasta 110 nm a 950 C. El tamaño de las partículas después de haber sido sometidas a una calcinación de 950 C sufrieron un ligero aumento de tamaño comparado con el presentado a 700 C y esto como consecuencia de la agregación de partículas en la superficie de las partículas de mayor tamaño. 124

125 Frecuencia (%) Frecuencia (%) Frecuencia (%) Frecuencia Frecuency (%) (%) Frecuency Frecuencia (%) Frecuencia Frecuency (%) (%) Tamaño de partícula (nm) CICATA Altamira Resultados y discusión C Tamaño Particle de partícula size (nm) (nm) Tamaño: 137 nm Tamaño de partícula (nm) (a) C Tamaño Particle de partícula size (nm) (nm) Tamaño: 254 nm Tamaño de partícula (nm) (b) C Particle size (nm) Tamaño: 312 nm Tamaño de partícula (nm) (c) Figura Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb no dopados en ausencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c). 125

126 Frecuencia / % Frecuencia / % Frecuencia / % Frecuencia Frecuency / % % Frecuencia Frecuency / / % % Frecuencia Frecuency / % % Tamaño de partícula /nm Tamaño de partícula / nm Tamaño de partícula / nm CICATA Altamira Resultados y discusión C Particle size / nm 10 Tamaño: 96 nm Tamaño de partícula / nm C Particle size / nm 20 Tamaño: 110 nm Tamaño de partícula / nm C Particle size / nm Tamaño: 337 nm Tamaño de partícula / nm Figura Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb no dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c). Finalmente, a la temperatura de 1150 C ocurre un aglomeramiento de las partículas dando lugar a agregados ( 337 nm). Dentro de estos agregados, ocurre un sinterizado parcial, aun cuando la morfología parece estar dominada por este efecto de aglomeración. Estos 126

127 Resultados y discusión aglomerados son frecuentes cuando se trata de sistemas dopados con metales de transición [170]. Este resultado confirma que los polvos preparados en presencia de acetilacetona/ácido acético son materiales con fase perovskita con formas más esféricas que las observadas en los polvos en ausencia de agentes quelantes. Estas observaciones sugieren que existe una relación entre la morfología del gel precursor y los polvos calcinados. De acuerdo con la literatura [171] la espectroscopia FT-IR también es una herramienta útil para determinar el modo de coordinación de un ligando carboxilado en metales carboxilados. Más aun, la diferencia de frecuencias v entre las vibraciones simétricas y asimétricas de los enlaces C-O se relacionan comúnmente al tipo de coordinación del compuesto carboxilado, (Figura 5.23). M O O C R M M O O C R M O O C R Monodentado Puente Quelato bidentado bidentado asimétrico (COO-) simétrico (COO-) Δν = ν asimétrico (COO-) - ν simétrico (COO-) Figura Efecto en la forma estructural de las vibraciones de deformacion los ligandos COO - en complejos de Ti(IV). La frecuencia de separación ( ) determinada en los estudios realizados mediante el análisis infrarrojo para los modos asimétricos y simétricos de COO - es 138 cm -1, esto indica la presencia de ligandos altamente quelatados provocando una velocidad de entrecruzamiento de los compuestos carboxilados más baja y una pirolización más fácil de los enlaces Ti-C-O. Como resultado es posible la obtención de polvos finos. En contraste, la ausencia de agentes quelantes revela que los geles de BaTiO 3 :Er, Yb son más difícil de convertir a la fase perovskita y a consecuencia de esto se producen partículas más grandes. 127

128 Resultados y discusión ANÁLISIS BET. Los resultados de los análisis BET obtenidos para los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb sin y con agentes quelantes después de haberse sometido a las temperaturas de 700, 950 y 1150 C se presentan en la Tabla 5.2. Como puede verse, las áreas superficiales, determinadas por el análisis BET, disminuyen para las muestras que fueron preparadas en presencia de agentes quelantes, esto puede atribuirse a radios de poro más grande comparado con los que no tienen quelantes, por lo tanto, en los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb en ausencia de agentes quelantes ocurre un colapso de poros. Tabla 5-2. Análisis de texturales de polvos BaTiO 3 :Er,Yb Temperatura C Sin agentes quelantes Con agentes quelantes Sa (m2 g-1) rb (nm) Vc (cm3 g-1) 8.9x x x x x x10-2 a El área superficial especifica fue calculada usando la técnica BET. b Radio del poro c Medidas de volumen de poro MICROESTRUCTURA DE PELÍCULAS BaTiO 3 :Er 3+, Yb 3+ La morfología de las películas de BaTiO 3 :Er 3+, Yb 3+ con y son agentes quelantes a 700, 950 y 1150 C fue estudiada por microscopia electrónica de barrido de alta resolución a dos diferentes magnificaciones como se observan en la figura 5-24a-f. La microestructura de las películas de BaTiO3:Er,Yb en presencia de agentes quelantes fue controlada por las temperaturas de calcinación y son presentadas en las figuras 5.24 a-c. Por ejemplo, las películas tratadas térmicamente a 700, 950 y 1150 C consistieron de superficies compactas libres de fracturas. Las imágenes de las películas calcinadas a 700 y 950 C (Figuras 5-24 a,b) mostraron que la superficie está compuesta de redes homogéneas bien 128

129 Resultados y discusión constituidas. Las morfología de la superficie reveló que la morfología de la película tratada a 950 C (Figura 5-24 b) es más densa que la película tratada a 700 C. Las partículas obtenidas a 950 C fueron compactas y bien distribuidas. Finalmente en la película de 1150 C (Figura 5-24c) se caracterizó por una estructura libre de fracturas y la microestructura consistió de grandes agregados de formas irregulares (diámetro promedio de 1.5 µm). (a) (d) (b) (e) (c) (f) Figura Fotografías MEB de películas de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+. Influencia de los agentes quelantes en las películas tratadas térmicamente a: 700 C (a), 950 C (b) y 1150 C (c) sin agentes quelantes; 700 C (d), 950 C (e) y 1150 C (f ) con agentes quelantes. 129

130 Resultados y discusión La microestructura de las películas de BaTiO 3 :Er,Yb sin agentes quelantes se presentan en la figura 5-24 d-f. En general, la morfología de la superficie cambia dramáticamente comparada con las películas elaboradas con el protocolo de agentes quelantes. Las películas de BaTiO 3 :Er,Yb tratada térmicamente a 700 C consistió de partículas separadas, monodispersas (Figura 5-24b). La estructura es muy porosa, formada por redes granulares y muestra baja adherencia en el sustrato. Se puede apreciar que las partículas son principalmente esféricas. La microestructura de las películas calcinadas a 950 C (Figura 5.24e) presenta gran cantidad de fracturas y partes reticuladas. Las imágenes de MEB de la películas calcinadas a 1150 C se muestran en la Figura 5-24f. Las películas presentan alta porosidad la cual es similar a la reportada por Yu y col. [172]. Las películas de BaTiO 3 :Er,Yb con agentes quelantes (figura 5-24 a-c) presentan partículas uniformes bien distribuidas en contraste con las microestructura observada en las películas sin agentes quelantes (figura 5-21 d-f). Ha sido postulado que la uniformidad de las películas de las películas se debe principalmente a las propiedades químicas de los agentes quelantes [173]. Las diferencias observadas en la morfología de las películas que se presentan en las fotografías obtenidas por meb, se pueden explicar en función al uso de agentes quelantes, en efecto H (OAc) y (AcAc)H inhiben el proceso de condensación, extendiendo el tiempo de gelación, y permitiendo a su vez la formación de pequeños geles antes de la etapa de la condensación. Ambos agentes quelantes promueven la formación de redes altamente entrelazadas, libre de fracturas y películas homogéneas ESTUDIOS POR MICROSCOPIA DE FUERZA ATÓMICA. Las mediciones de rugosidad se desarrollaron en las películas de BaTiO 3 :Er,Yb preparadas con agentes quelantes con la finalidad de estudiar el efecto del crecimiento de fases secundarias y la calidad de las películas. Es de mencionar que, desafortunadamente, las películas elaboradas sin agentes quelantes mostraron alta opacidad y no pudieron ser por analizadas por MFA. Las imágenes de la topografía por MFA de las películas 130

131 Resultados y discusión BaTiO 3 :Er,Yb tratadas térmicamente a diferentes temperaturas se muestran en la figura 5-25 a-e. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura Imágenes de AFM de las películas de BaTiO3:Er, Yb tratadas térmicamente a 700 C (a,b), 950 (c,d) y 1150 C (e,f). 131

132 Resultados y discusión La profundidad del relieve de las películas se incrementa con la temperatura de los tratamientos térmicos y pueden ser estimadas directamente de las imágenes (figuras 5-25 a, c, e), sin embargo la sección de análisis y particularmente el análisis de las partículas, permite una cuantificación más precisa (como se muestra en las figuras 5-25 b, d, f) la cual indica que la altura promedio de la profundidad del relieve varia de 4.1, 15.4 y 30.1 nm. En general, la morfología superficial de las películas sol-gel tiene una estructura porosa y presentan una gran cantidad de fluctuaciones, como se observa en estas figuras. La rugosidad promedio es 7.1, 12.4 y 62.8 nm para las temperaturas evaluadas. El resultado en el modo de fase (Figura 5-25 a) muestra una distribución química no uniforme, con las dos fases formadas en el compuesto de BaTiO 3 :Er,Yb, en contraste a temperaturas más altas que 700 C (Figura 5.25 c, e) solo se observa una fase homogénea. Estos resultados pueden explicarse en términos de enlaces internos Ti-OH, el cual disminuye en intensidades relativas en el caso de las películas tratadas térmicamente a 950 C y 1150 C, como se observo en los resultados de FT-IR. Adicionalmente, se ha observado que la forma y el tamaño de los granos es más uniforme a 950 C que los observados a 700 C y 1150 C. Esta importante observación podría indicar que el buen control del tratamiento térmico permite obtener una alta homogeneidad en la morfología y composición en los compuestos BaTiO 3 :Er,Yb en su presentación de películas. A 1150 C la imagen de MFA muestra la formación de islas las cuales son consecuencia del colisionamiento de las partículas el tamaño promedio de poro entre las islas de 2.3 µm, dicho valor se relaciona con las observaciones de MEB. 5.5 PELÍCULAS DELGADAS DE BaTiO 3 :Er 3+ CON ALTO ESPESOR Como se mencionó en el capítulo 4 apartado D, las películas que presentaron mejor calidad óptica fueron las preparadas con el protocolo de agentes quelantes, sin embargo las 132

133 Resultados y discusión películas no presentaron el espesor deseado que debe tener una películas para aplicaciones en óptica (565 nm). Por esta razón se propuso una variante en el procedimiento de elaboración del sol a partir de agentes quelantes que diera lugar a la obtención de películas de mayor espesor en menor número de capas para disminuir los esfuerzos y evitar posibles fracturas. Como fue descrito en el capítulo de síntesis una alternativa fue la incorporación de la polivinilpirrolidona (PVP, PM=1,300,000 gmol - ) en la obtención del sol[174], cabe hacer mención que se prepararon diferentes soles variando la relación PVP/Ba a fin de optimizar este valor siendo la relación 0.25 molar la que presenta mejores resultados. La PVP incrementa la viscosidad del sol permitiendo la elaboración de películas en un solo paso (monocapa). Aunque el proceso de síntesis fue mencionado con anterioridad, es importante mencionar que el Ti(OPr i ) 4 se selecciona por ser un alcóxido de metal de transición, el cual es altamente reactivo debido a que presenta una alta electronegatividad y los grupos OR que estabilizan al metal por su alto estado de oxidación provocan una colision de partículas nucleofílicas sobre el metal [175,176]. En la Figura 5-26 se presenta el mecánismo químico de estabilización del tetraisopropoxido de titanio con agentes quelantes. El pentadionato de bario es un precursor estable a temperatura ambiente más que los precursores de alcóxidos de bario, este precursor fue añadido en cantidades adecuadas a una solución de titanio en isopropanol. Recapitulando, en este apartado se hará una comparación entre las películas obtenidas con el protocolo de agentes quelantes y las películas obtenidas con la síntesis de agentes quelantes mas PVP. Con el empleo de la metodología de agentes quelantes sin PVP, el sol obtenido para la preparación de películas no permitió la obtención de películas de alto espesor (como se observa en los resultados presentados en la Figura 5.26), por lo que se procedió a añadir la PVP [177] de peso formula, 1,300,000 gmol -1 el cual permite incrementar el espesor. 133

134 Resultados y discusión O P r i H C 3 H C C H 3 C C O Figura Estructura del isopropóxido de titanio estabilizado con acido acético y EFECTO de la PVP O O P r i Ti O P r i P r i O Acetilacetona i O P r Ti O P r i P r i O O P r i acetilacetona. Acido acético P r i O Ti O CH C O P r i O C 3 CH 3 O P r i O O Ti O P r i O P r i La presencia de agentes de alto peso molecular para la elaboración de películas han sido estudiados con el objeto de aumentar el espesor y esto debido a las características que presentan éstos. Por ejemplo uno de los agentes más utilizados ha sido la PVP (Fig. 5.27), el cual influye en los siguientes aspectos: El aumento del espesor se atribuye a la hibridización de los grupos C=O de la PVP con los grupos OH de la superficie del gel (enlaces hidrógeno fuertes). El enlace H obstruye las reacciones de hidrolisis y condensación en las películas retardando su densificación. Algunos de los estudios más importantes para la producción de películas de alto espesor BaTiO 3 se resumen en la tabla 5.3. Como puede observarse en la Tabla 5.3 los estudios han sido enfocados a la obtención de sistemas de alto espesor de BaTiO 3 puro (nunca dopados) a partir de acetato de bario. 134

135 Resultados y discusión Figura Agente modificador de la viscosidad, estructura de la PVP (Polivinilpirrolidona). En este estudio se propone la preparación de películas a partir de pentanedionato de bario empleando a su vez agentes acomplejantes y por primera vez la PVP de , esto con la finalidad de formar en un solo depósito películas de alto espesor de BaTiO 3 :Er, BaTiO 3 :Yb y BaTiO 3 :Er,Yb; cabe mencionar que para explicar el efecto de la PVP se tomaran como base los sistemas de BaTiO 3 :Er preparados con y sin PVP. Tabla 5-3. Estudios relacionados a la obtención de películas de BaTiO 3 con alto espesor. Sistema Precursores /A. Q. PVP (FW) Rel. Molar Técnica de deposito Capa # Espesor/ µm Coment. Ref BaTiO 3 Ba(CH 3 COO) 2 Ti(OPr i ) 4 / H-(OAc) BaTiO 3 Ba(CH 3 COO) 2 Ti(OC 2 H 5 ) 4 / H-(OAc) BaTiO 3 :E Ba(C 5 H 7 O 2 ) 2 r 3+ Ti(OPr i ) 4 / PVP/Ti=1 Dipcoating PVP/Ti=1 Spin coating - - Dipcoating Estudios estructur ales y morfológ icos Propieda des dieléctric as Propieda des [ 178 ] [ 179 ] Este trab 135

136 Resultados y discusión H-(OAc) (acac)h Ba/PVP= luminisce ntes ajo BaTiO 3 Metallic Ba Ti(OC 2 H 5 ) 4 (reflux method) Ba/PVP =0 85 wt% Spincoating - 1 Propieda des dieléctric as [ 180 ] BaTiO 3 Ba(CH 3 COO) 2 Ti(OPr i ) 4 BaTiO 3 Ba(CH 3 COO) 2 Ti(OPr i ) 4 / H- (OAc) Ba/PVP =0.6 Dipcoating Ba/PVP =0.6 Dipcoating Estudios estructur ales y morfológ icos Propieda des dieléctric as [ 181 ] [ 182 ] Las películas elaboradas con el sol sin PVP fueron secadas a 100 C por 10 min y tratadas térmicamente a 300 C y 500 C por 10 min entre cada deposito hasta obtener 15, 17 y 19 capas. Finalmente la película multicapas fue tratada térmicamente a 700 C por 10 min. La monocapa obtenida a partir del sol con PVP fue tratada térmicamente desde temperatura ambiente hasta 700 C usando una velocidad de calentamiento de 0.5 C/min, a 700 C permaneció durante 5 min para finalmente enfriar la película en el horno a la misma velocidad de 0.5 C/min. Las películas BaTiO 3 :Er(0.5 % mol) fueron estudiadas por diferentes técnicas con el objetivo de conocer sus propiedades estructurales, morfológicas y luminiscentes ESTUDIOS ESTRUCTURALES Y MORFOLÓGICOS DE LAS PELICULAS DE ALTO Y BAJO ESPESOR DE BaTiO 3 :Er DRX La figuras 5-28 muestran los picos de difracción característicos del BaTiO 3 en las películas de BaTiO 3 :Er (0.5 % molar) obtenidos sin PVP así como la microestructura de las películas 136

137 Resultados y discusión a partir de las imágenes de MEB. Las películas de BaTiO 3 dopado con Er sin PVP (17 capas) mostraron las reflexiones de Bragg características indicando que la película se encuentra cristalizada en fase cúbica (JCPDS ). Cuando el número de capas se incrementa la calidad óptica de las películas disminuye considerablemente obteniendo películas con fracturas y alta opacidad. Sin embargo, las películas con un solo depósito obtenidas con la síntesis con PVP presentaron alta calidad óptica y picos de difracción bien definidos como se muestran en la figura En ambos casos, no se presentaron picos adicionales de posibles fases secundarias, como por ejemplo del tipo pirocloro RE 2 Ti 2 O 7 que se observó en los polvos de BaTiO 3 dopados con yterbio [183]. El tamaño de cristalito fue deducido para las películas por medio de la ecuación de Debye- Scherer a partir de los picos de difracción (1 1 0) en el ángulo 2 = Los tamaños de cristal para las películas de BaTiO 3 :Er 3+ fueron de 12 y 30 nm para la multicapa (17 depósitos) y la de un solo depósito respectivamente. Los resultados mostraron que la película multicapa de BaTiO 3 :Er 3+ tratada a temperaturas intermedias sin PVP presentó un tamaño de cristal de 12 nm mientras que la monocapa 30 nm (usando velocidad de calentamiento de 0.5 C/min). Ambas películas presentaron diferentes comportamientos de cristalización dependiendo de las velocidades de los tratamientos térmicos. El tamaño de cristal es más grande para la monocapa, esto puede ser que la película gelificada es tratada usando una velocidad de calentamiento de 0.5 C/min a partir de la temperatura ambiente hasta 700 C, la cristalización del BaTiO 3 :Er 3+ puede ocurrir después de la pérdida del PVP y/o del [(CH 3 ) 2 CH(CO) 2 ] -. Consecuencia de este comportamiento, las especies orgánicas bloquean el crecimiento de los cristales. El proceso de cristalización de las películas secadas sin PVP tratadas a temperaturas intermedias (300 C por 10 min, 500 C por 10 min y 700 C por 10 min) ocurre simultáneamente con la perdida de compuestos orgánicos remanentes. En este caso, los 137

138 Intensidad / (u.a.) CICATA Altamira Resultados y discusión compuestos orgánicos (C 5 H 8 O 2 ) controlan el crecimiento de los cristales, resultando estos, de tamaños muy pequeños.. 19 Calidad óptica Fracturas 2 µm nm Calidad óptica Sin fracturas espesor 200 nm nm Calidad óptica espesor 2 µm Cubica [JCPDS ] /( ) Figura Difractogramas de las películas de BaTiO 3 :Er 3+ a partir de la síntesis con agentes quelantes con 15, 17 y 19 depósitos, así como su respectiva imagen de MEB. 138

139 Intensidad / (u.a.) 110 CICATA Altamira Resultados y discusión BaTiO 3 :Er %mol / ( ) Figura Difractograma de las películas monocapa de BaTiO 3 :Er 3+ obtenida con agentes quelantes y PVP, así como su respectiva imagen de MEB MEB La morfología de las películas de BaTiO 3 :Er 3+ de 1 y 17 depósitos fueron estudiados usando microscopia de barrido de alta resolución como se muestra en la Figura La micrografía de incidencia normal para la película de BaTiO 3 :Er 3+ (0.5 % molar) sin PVP mostraron una superficie mas lisa que la presentada por las películas con PVP 24(c); sin embargo ambas películas fueron transparentes y libres de fracturas. Las figuras 5-31 (b) y (d) a mayores magnificaciones, revelan que la superficie de la película con PVP (b) está compuesta de cristales con tamaños nanométricos, el tamaño corresponde con lo obtenido por difracción de rayos-x. 139

140 Resultados y discusión (e) Ba O Ti Er Figura Imágenes de MEB de las películas de BaTiO 3 :Er sin (a)(b) y con (c)(d) PVP y un mapeo EDS de la película de BaTiO 3 :Er con PVP. 140

141 Resultados y discusión El tamaño de partícula (~ 12 nm) provoca la estabilización de la fase cúbica evitando la formación de la fase tetragonal [184]; han sido reportadas morfologías similares por Lee y col. [185] para películas sol-gel de BaTiO 3, esta morfología resulta en una superficie homogénea la cual puede atribuirse a un alta velocidad de volatilización de los compuestos orgánicos (temperaturas intermedias). Las imágenes de MEB (Figuras 5.31(d)) con PVP muestran diferencias significativas cualitativas con las crecidas sin PVP. Estas películas mostraron enramados de granos en forma de flor con diámetros de µm y de longitudes variadas. Ellas contienen partículas con tamaños de alrededor de 100 nm constituidas por aglomeraciones de nanocristales. La morfología en forma de flor es aparentemente causada por el entrelazamiento de cristales vecinos durante el crecimiento. La forma y la distribución de tamaños pueden asociarse a la cantidad de PVP utilizada en estas películas (Ba/PVP=0.25), (es decir, es probable que a otras relaciones de PVP o con PVP de otros pesos moleculares la morfología cambie), así como también al precursor de bario [Ba(C 5 H 7 O 2 ) 2 ]; estos resultados presentaron morfologías diferentes a las sintetizadas con [Ba(CH 3 COO) 2 ] [186]. Estas películas exhibieron alta homogeneidad y transparencia en la superficie las cuales se atribuyen a enlaces fuertes de hidrogeno entre los grupos C=O del PVP y los grupos OH del metaloxano del polímero en los enlaces Ti-O del BaTiO 3. Estos grupos C=O actúan como agentes encapsuladores (Figura 5-31), y ayudan a suprimir las reacciones de condensación y promover la relajación estructural. Las películas de PVP mostraron una distribución homogénea en la matriz, no se segregaron fases secundarias, como lo demostrado por DRX. Es conocido, que los procesos de conversión ascendente (up conversión) hacia arriba dependen de la distribución espacial de los iones dopantes [187]. 141

142 Resultados y discusión R N (-CH 2 - CH -) n (-CH 2 - CH -) n N O H R H C R R C R R R R Ba R O Ti O R R R C R R R' H R C O R' O R' Ba R' R O O R C H R H O H R C R R R O Ti R R C R H O H R C R R N n(- HC - H 2 C-) n(- HC - H 2 C-) N Figura Alcóxido intermedio de bario titanio en presencia de PVP. Las imágenes de mapeo por EDS fueron obtenidas con la muestra que se sintetizó utilizando la PVP. La Figura 5-30(e) muestran a los elementos Ba, Ti, O y Er, respectivamente. La película con PVP (monocapa) reveló una alta homogeneidad en la distribución de los iones dopantes en el sistema BaTiO 3 :Er DETERMINACIÓN DEL ESPESOR: M-Lines En trabajos anteriores se ha demostrado que cuando la PVP es incorporada en las soluciones iníciales el espesor de las películas incrementa, permitiendo la formación de películas libres de grietas [188,189,190,191,192,193]. También ha sido reportado que los tratamientos térmicos juegan un papel importante en la transparencia de las capas; por ejemplo las películas guías de onda de Lu 2 O 3 :Eu 3+ se obtuvieron con tratamientos térmicos 142

143 Resultados y discusión intermedios [194]. En este tema de investigación, la determinación del espesor fue desarrollado por la técnica de m-lines [195] debido a que las películas presentaron la propiedad de guía de onda. Este método requiere de películas de alta calidad es decir, no fracturadas, transparentes y con muy pocos defectos, así como la capacidad de soportar la propagación de la luz. La calidad óptica de las películas es obtenida cuando se tiene películas uniformes y una excelente adhesión en los sustratos para formar enlaces del tipo OH en la superficie [196]. En este estudio estudio, las películas de BaTiO 3 :Er 3+ con una monocapa y 17 capas con y sin PVP presentaron dos modos transversales eléctricos (TE) y transversales magnéticos (TM) por lo que fue posible evaluar el espesor [197]. El espesor obtenido en la película monocopa y multicapas fue de 828 y 565 nm respectivamente. La diferencia de espesor de 1 y 17 depósitos en las películas de titanato de bario dopadas con erbio está relacionada con la presencia de PVP, el cual permite incrementar de manera considerable el espesor. Debido a esta característica la adición de PVP ha sido extensivamente estudiado para elaborar películas de BaTiO 3 (Tabla 5-3), en esta tabla se puede observar que los estudios anteriores están relacionados al estudio de la matriz de BaTiO 3 no dopados y más aun al uso exclusivo del acetato de bario como precursor. El espesor máximo que se ha obtenido es de 1.2 μm con PVP entre relaciones molares en PVP/Ti(o Ba) de 0.6 a 1.0 [178]. Este comportamiento puede explicarse de la siguiente manera: la PVP hibridiza con el metaloxano del polímero, y su hibridación inhibe el estrés en la películas induciendo a películas libres de fracturas gracias a la relajación estructural que ocurre cuando el gel es calentado [178]. De las diferencias más importantes en los resultados aquí obtenidos con respecto a otros estudios que se han reportado, es la preparación de BaTiO 3 :Er 3+ con PVP utilizando Ba(C 5 H 7 O 2 ) 2 como fuente del bario, con una relación molar Ba/PVP=0.25. En esta situación, la película de 820 nm de espesor fue alcanzado en un solo paso. El espesor fue efectivamente menos que lo observado por otros autores [192,193]. La estrategia para incrementar el espesor en las películas fue usar un PVP de alto peso molecular en el sol inicial para incrementar el tiempo de reacción del sol. Cabe mencionar que el exceso de PVP es peligroso pues favorece la formación de grietas en las películas 19 además las películas llegan a ser opacas [196] o no transparentes [198]. 143

144 Resultados y discusión La microestructura y la transmisión óptica depende del contenido de PVP y de las condiciones experimentales de la síntesis de BaTiO 3 :Er 3+, en este caso particular el resultado fueron películas densas, homogéneas y transparentes. Las películas multicapas mostraron bajo espesor y sin embargo la calidad óptica fue mantenida aun con el rápido relajamiento. Las propiedades ópticas se evaluaron en las películas de alto espesor y los resultados se presentan a continuación. 5.6 PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu A partir del protocolo presentado anteriormente y que permitió optimizar el espesor, se procedió a la elaboración de películas de alto espesor de BaTiO 3 dopadas con europio con el propósito de estudiar sus características estructurales, morfológicas y luminiscentes ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Y GRAVIMÉTRICO (ATD-ATG) DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu 3+ Las curvas de análisis térmico gravimétrico y diferencial correspondiente a los xerogeles de BaTiO 3 :Eu 3+ tratados a 100 C por 24 h se presentan en la figura En el termograma presentado en la figura 5-32 se pueden observar diferentes eventos térmicos, i.e. el primer pico endotérmico situado a 115 C se debe de la evaporación del alcohol y al exceso de agua. El pico situado en ~350 C representa la descomposición de los compuestos orgánicos. La pérdida de peso situada entre 700 y 750 C se encuentra asociada con un pico exotérmico, indicando la descomposición de productos derivados de la síntesis del BaTiO 3. Durante la descomposición de los productos derivados del BaTiO 3, no se observa una pérdida significativa de titanio tal como fue observado por Madarász y col. [199] para el caso de la formación de complejos hidroxo tipo TiO(acac) 1.0 con contenidos de acetilacetona. 144

145 DTA / ( V) TGA / (mg) CICATA Altamira Resultados y discusión DTA TGA Temperatura / ( C) Figura Curvas ATD-ATG de los xerogeles de BaTiO 3 :Eu 3+. Cuando ocurre la formación de estos complejos se tiene una deficiencia de aniones en la acetilacetona, la cual es compensada por iones hidróxido mismos que son considerados productos de la hidrólisis (acac-ti, + H 2 O-Ti + acach) de acuerdo a la siguiente reacción [200]. M(OR) 4 + (AcAc)H M(OR) 3 (AcAc) + R-OH (20) Donde M representa al átomo metálico y ROH al grupo saliente. Complementado este análisis con otras técnicas como con resultados de rayos-x (será detallado más adelante), la cristalización del BaTiO 3 comienza en 700 C, sin embargo la pérdida de peso es mínima ANÁLISIS FT-IR DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu 3+ La figura 5-33 muestra el espectro infrarrojo de los polvos de BaTiO 3 :Eu calcinados a 700 C durante 2 h. El espectro consiste de tres regiones principales: la primera región muestra 145

146 Transmitancia / (u.a.) O-H CICATA Altamira Resultados y discusión bandas de absorción situadas en 3,428 y 1,630 cm -1, que son debidas, respectivamente, a la vibración de estiramiento ( ) y de deformación ( ) del grupo OH; esta proviene del alcohol presente así como del agua presente en la estructura porosa de los xerogeles de titanato de bario. O-H Transmitancia /(u.a.) N mero de onda / (cm -1 ) asim COO COO - ( ) en el plano Ti-O VI Ti-O II Numero de onda / (cm -1 ) Figura Espectro de IR del polvo sol-gel de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinado a 700 C. La segunda región corresponde a las bandas situadas en 1,423 y 869 cm -1 características de las vibraciones simétricas y de deformación (en el plano) de los grupos COO-, debidos a dos tipos de ligandos, a saber, la acetilacetona y el ácido acético. La tercera región, comprendida de 600 a 380 cm -1, representa las absorciones infrarrojas características de las vibraciones Ti-O. Por otro lado la banda situada alrededor de 565 cm -1 se debe a la vibración de estiramiento del grupo TiO 6 conectado al ion bario [201]. Finalmente la banda situada en 414 cm -1 se puede atribuir a las vibraciones normales de deformación del TiO II [202]. 146

147 Intensidad / (a. u.) CICATA Altamira Resultados y discusión ESTUDIO RAMAN DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO 3 :Eu 3+ Con el objeto de complementar los estudios relacionados con la estructura local de los polvos sol-gel de BaTiO 3 :Eu 3+ (figura 5.34a) y de películas (figura 5.34b), se obtuvieron los espectros Raman para analizar las muestras tratadas térmicamente a 700 C. En ambos espectros se pudieron observar las bandas características relacionadas con los siguientes modos de vibración: (a) una banda débil en 192 cm -1 [A1(TO), E(LO)]. (b) dos bandas intensas en 253 cm -1 A1(TO1) y en 524 cm -1 A1(TO4). (c) banda estrecha en ~313 cm -1 (TO3-LO3) (d) banda débil, ancha en ~723 cm -1 (LO4). (a) (b) Desplazamiento Raman (cm -1 ) Figura Espectro Raman del sistema BaTiO 3 :Eu 3+, (a) polvo y (b) película. 147

148 Resultados y discusión De acuerdo a Amami y col. [203] y como se dijo anteriormente para el sistema sintetizado por la vía hidrotermal, las bandas estrechas situadas en ~185 y ~235 cm -1 están asociadas con la fase cúbica. Sin embargo, también se comentó que diversos autores mencionan que la bandas presente en ~260 cm -1, es debida a la fase tetragonal [204,205,206,207] y que de alguna manera está en función del tamaño de partícula y agregación. El origen de las bandas descritas anteriormente en la fase cúbica han sido ampliamente discutidas debido a la presencia de modos Raman en esta fase, así entonces esto puede indicar que la estructura cúbica no presenta una simetría perfecta sino más bien pequeñas distorsiones [24]. Mediante el uso de los modos Raman activos, se observa que la fase tetragonal está presente en ambas muestras de BaTiO 3 (polvos y películas). Sin embargo, las posiciones de las bandas Raman en el espectro del polvo no coinciden con aquella presentada por las películas, lo cual puede atribuirse a esfuerzos internos originados por la tensión presente en los nanocristalitos [208] ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE Rayos-X El estudio mediante la técnica de difracción de Rayos X es empleada dentro de este estudio con el objeto de determinar la estabilidad del BaTiO 3 :Eu 3+ cuando ocurre la transformación del gel precursor de BaTiO 3 hasta la obtención del polvo, así como de la película. Los resultados se presentan en la figura El primer difractograma corresponde al sistema xerogel tal cual fue sintetizado y obtenido a temperatura ambiente. En esta figura se pueden también observar reflexiones intensas situadas en valores de 2 =40, 46 y 67, que resultan del portamuestras de Pt). 148

149 Resultados y discusión As prepared Intensity (a.u.) Pt BaCO 3 Temperature (degrees C) After cooling (degrees) (a) As prepared 25 Intensity (a.u.) Temperature (degrees C) (b) Figura Difractogramas (cámara de temperatura) de polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ (a) y películas (b) After cooling (degrees) 149

150 Resultados y discusión En el difractograma obtenido a 600 C (figura 5-35 a) se puede observar la presencia de carbonato de bario el cual se forma durante la descomposición del precursor. Esta fase de carbonato se descompone entre 650 y 700 C, así entonces el BaTiO 3 puro cristaliza totalmente después de 2 h de tratamiento térmico a 700 C. La figura 5-36 muestra el intervalo completo 2 para los polvos cristalinos, aquí se puede observar la presencia de dos picos bien definidos que caracterizan a la estructura tetragonal de BaTiO 3 [183]. Adicionalmente se realizaron análisis de Rayos X in situ para determinar la estabilidad de las películas so-l gel nanocristalinas de BaTiO 3 :Eu 3+. La figura 5.35b muestra la serie de difractogramas de las películas de BaTiO 3 realizadas en aire a diferentes temperaturas; desde la temperatura ambiente hasta 1000 C y posteriormente enfriada hasta temperatura ambiente. Los patrones de difracción de rayos-x de la película indican la presencia de una estructura con carácter amorfo hasta 600 C (figura 5.35 b) y la cristalización de las mismas después de realizar un tratamiento térmico a 700 C (figura 5.35 b y figura 5.36), estos resultados están en concordancia con los obtenidos en el análisis ATD. Los difractogramas de las películas calcinadas desde 700 hasta 1000 C se caracterizan por la presencia BaTiO 3 nanocristalino. Puede observarse también que estos difractogramas se caracterizan por presentar picos anchos probablemente por la influencia del substrato o bien por el espesor de la película, es muy difícil distinguir entre la fase cúbica o bien tetragonal (figura 5.36). Sin embargo, fue también puesto en evidencia que después de realizar un enfriamiento desde 1000 C hasta temperatura ambiente, las películas sufren un cambio de orientación preferencial del plano (1 1 0) al plano (1 0 0) probablemente debido al carácter textural de las películas densificadas. Las velocidades de enfriamiento son las responsables de dar origen a una orientación preferencial. La transformación de orientación ha sido también observada en el caso de películas de Pb x TiO 3 depositadas en substratos de MgO [209]. 150

151 [100] [002] [200] [210] [111] [211] [220] [110] [100] [111] [200] [210] [211] [220] Intensidad / (u. a.) [110] CICATA Altamira Resultados y discusión (c) (b) (a) Fase Cubica Fase Tetragonal / ( ) Figura Difractogramas de películas de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinadas a 500 C (a), 700 C (b) y polvo calcinado a 700 C (c) ESTUDIOS MORFOLÓGICOS La morfología del polvo y película de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinados a 700 C fue estudiada mediante Microscopia Electrónica de Barrido. Las imágenes obtenidas de los polvos se presentan en las figuras 5-37a y 5-37b revelando partículas equiaxiales, finas y con alto grado de empaquetamiento y con tamaños de alrededor de 100 nm. Se observaron adicionalmente partículas no equiaxiales (estructuras tipo nanorodillos) con una longitud de ~800 nm de longitud. Por otro lado, las partículas exiaquiales presentaron básicamente formas semiesféricas. Por ejemplo, la forma de los polvos de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinados a

152 Resultados y discusión C resultaron de la combinación de morfologías no equiaxiales y equiaxiales debido (como se menciono anteriormente) a la coexistencia de fases cúbica y tetragonal. (a) (b) (c) (d) Figura Micrografías electrónicas de barrido de películas de BaTiO 3 :Eu 3+ (a), (b) y polvos (c), (d) calcinados a 700 C. A partir de las imágenes de la superficie de las películas de BaTiO 3 :Eu 3+ films (figuras 5-37a y 5-37b), las microestructuras presentan homogeneidad, son continuas y sin fracturas. A una mayor magnificación (figure 5.37 b), no existe evidencia de fracturas, sin embargo la presencia de poros puede estar asociada con la presencia de la PVP. Kozuka y col. [210] ha reportado que cuando las películas son directamente tratadas térmicamente a 700 C, la descomposición de la PVP y la cristalización pueden ocurrir simultáneamente. Esto origina que la cristalización ocurra con un mayor grado de densificación, lo cual produce una mayor porosidad y un esfuerzo mucho menor. 152

153 Resultados y discusión 500 nm Figure Corte transversal de la película de BaTiO 3 :Eu 3+ calcinada a 700 C. Un análisis adicional para la determinación de espesores es la perfilometría, siendo este un método muy común y eficaz para determinar el espesor de una película [211]. El espesor correspondiente a la película de BaTiO 3 :Eu 3+ determinado por perfilometría de la muestra calcinada a 700 C fue aproximadamente de 500 nm, resultado que guarda buen acuerdo con el valor determinado mediante el corte transversal realizado mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) como puede ser observado en la figura

154 Propiedades luminiscentes CAPITULO 6. PROPIEDADES LUMINISCENTES En este capítulo se presentan las propiedades ópticas específicamente las luminiscentes de los sistemas de BaTiO 3 :Yb, BaTiO 3 :Er,Yb y BaTiO 3 :Eu cuando son excitados a diferentes longitudes de onda dependiendo del ion dopante. Se presentaran resultados de absorción y emisión en los polvos y películas de estudio. A partir de estos análisis se proponen mecanismos de transferencia de energía para estos sistemas. Adicionalmente se discute el estado de valencia el ion Er en la matriz de BaTiO 3 por la técnica de XPS. 154

155 Absorcion / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes 6.1 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Yb ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Yb 3+ Los espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 dopados con Yb al 2, 4 y 8 % molar de Yb 3+ tratados térmicamente a 1200 C se muestran en la Figura 6.1. EL espectro de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Yb (4 % molar) es mostrado en la misma grafica para comparación. La banda ancha de absorción entre 900 y 950 nm (desdoblamiento del multiplete 2 F 5/2 ) en la matriz de BaTiO 3 cristalizada predominantemente en fase cúbica a 700 C cambia a una banda única alrededor de 900 nm en los polvos tratados a 1200 C. Esta absorción de Yb 3+ es similar a la observada en muchos otras matrices dopadas con Yb 3+ relacionadas a las transiciones electrónicas 2 F 5/2 2 F 7/2 dentro de la capa electrónica 4f del ion Yb 3+ [24]. En la figura 6.1 se puede apreciar que la intensidad de la banda de absorción incrementa con la concentración de dopante. 2 F 5/2 2 F 7/2 2% Yb C 4% Yb C 8% Yb C 4% Yb C Longitud de onda, /nm 155

156 Intensidad / (u.a) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes Figura 6-1. Espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Yb F 5/2 2 F 7/2 2% Yb C 4% Yb C 8% Yb C 4% Yb C Longitud de onda /nm Figura 6-2. Espectro de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Yb (2, 4 y 8 % molar) tratados térmicamente a 1200 C y de manera comparativa se incluye el espectro de emisión del polvo de BaTiO 3 :Yb 3+ (4 % molar). En la Figura 6-2 se presentan los espectros de fluorescencia de los polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ (2,4 y 8% molar) tratados térmicamente a 1200 C y excitados a 940 nm. Esta figura también muestra el espectro de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ (4% molar) tratado térmicamente a 700 C. El espectro de los polvos tratados a 700 C muestra una emisión alrededor de 980 nm, sin embargo, cuando los polvos son tratados térmicamente a 1200 C (fase tetragonal) el espectro de emisión consiste en una banda ancha desde 970 a 1010 nm, con un máximo en 980 nm correspondiente a las transiciones 2 F 5/2 2 F 7/2. 156

157 Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes En la figura 6-3 se presentan los espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ (4, 6 y 8 % molar) tratados térmicamente a 700 C. En esta grafica se puede observar que la intensidad mayor corresponde a la muestra de 6 % molar de Yb y a concentraciones más altas ocurre un apantallamiento de la luminiscencia. 2 F 5/2 2 F 7/2 BaTiO 3 :Yb 3+ 4 % 6 % 8 % Longitud de onda/ (nm) Figura 6-3. Espectro de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ (4, 6 y 8 % molar) tratados térmicamente a 700 C. A partir de estos resultados se prepararon sistemas codopados de polvos de BaTiO 3 :Er, Yb tomando en cuenta que la mejor emisión del ion yterbio en los sistemas monodopados fue a la concentración de 6 % mol. De igual manera a partir de estos resultados se prepararon películas de alto espesor, los resultados se discutirán más adelante en este mismo capítulo. 6.2 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ Como se menciono en el capítulo 5, los estudios de las propiedades ópticas se realizaron excitando a las muestras con un Espectrofotómetro Physics Quanta-Ray con un sistema 157

158 Propiedades luminiscentes laser de Nd:YAG-MOPO y la luminiscencia fue recolectada a un ángulo recto con un sistema óptico dispersado por un espectrófotometro Acton Research SpectraPro 500i con dos detectores Hamamatsu PMT, R555 y R326 para la región visible y cercana infraroja respectivamente. Los polvos de BaTiO 3 :Er,Yb tratados térmicamente a 700 C fueron los seleccionados para realizar el estudio de luminiscencia las concentraciones de estudio se presentan en la Tabla 6.1. Las muestras fueron bombeadas a longitudes de onda de 485, 520, 970, 940 y 800 nm, todas las mediciones fueron realizadas a temperatura ambiente. Tabla 6-1. Concentraciones de las muestras de BaTiO 3 dopadas y codopadas analizadas por espectroscopia de absorción y emisión. BaTiO 3 Concentración de los iones dopantes / % molar Er Yb Las muestras de BaTiO 3 :Er 3+ (Figura 6-4) presentan bandas características asociadas al ión erbio trivalente en la región de nm. El espectro de absorción del BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ (Figura 6-5), muestra la banda característica del yterbio a 980 nm desplazada debido a la incorporación del los iones erbio en la matriz. La banda de absorción situada en 980 nm es más ancha cuando se encuentra dopado el BaTiO 3 con erbio, la cual debería ser más fácil excitar, es decir la sección transversal de la banda de 158

159 Intensidad / u.a. 4 S 3/2 4 S 3/2 4 F 9/2 4 F 9/2 4 I 9/2 4 I 9/2 4 I 11/2 4 I 11/2 CICATA Altamira Propiedades luminiscentes absorción se incrementa cuando los iones de erbio se encuentran presentes en la matriz de BaTiO 3. A partir de esto, se realizaron estudios de emisión excitando las muestras con un láser pulsado a diferentes longitudes de onda para estudiar el efecto de conversión ascendente (up conversion) y los procesos de transferencia de energía. BaTiO 3 :Er 3+ (5 %mol) BaTiO 3 :Er 3+ (2.5 %mol) Longitud de onda / nm Figura 6-4. Espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ tratados térmicamente a 700 C ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN 159

160 Intensidad / (u.a.) 4 F 9/2 4 F 9/2 4 F 9/2 4 I 9/2 4 I 9/2 4 I 9/2 4 I 11/2 4 F 5/2 4 I 4 11/2 F 5/2 CICATA Altamira Propiedades luminiscentes Excitación a 485 y 520 nm a) Muestras dopadas. Cuando las muestras dopadas con erbio se bombean a 485 nm el estado 4 F 7/2 es poblado y se encontró que los espectros de emisión de este estado son similares a los obtenidos cuando el estado 2 H 11/2 se bombea directamente a 520 nm. 4 S 3/2 Er 10 %mol Yb 6 %mol 4 I 11/2 4 F 5/2 4 S 3/2 Er 5 %mol Yb 6 %mol 4 S 3/2 Er 2.5 %mol Yb 6 %mol Longitud de onda / (nm) Figura 6-5. Espectros de absorción de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C. 160

161 Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes De esta manera se puede considerar que del estado del erbio 4 F 7/2 ocurre un decaimiento rápido no radiativo a los estados 2 H 11/2 y 4 S 3/2, los cuales están acoplados térmicamente. Las emisiones visibles del BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ se muestran en la Figura 6-6. Los cinco espectros de la Figura 6-6 corresponden a los polvos de BaTiO 3 dopado con 2.5 y 5 % molar de Er 3+ y a polvos de BaTiO 3 codopados con 2.5, 5 y 10 % molar de Er 3+ y 6 % molar de Yb 3+. BaTiO 3 : Er(2.5) Er(5) Er(2.5)Yb(6) Er(5)Yb(6) Er(10)Yb(6) Longitud de onda / nm Figura 6-6. Espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =520 nm. Las características de los espectros de emisión de la Figura 6-6 se ven representadas por dos bandas centradas a 550 y 530 nm, la longitud de onda de esta banda corresponde a la luz de color verde además de una banda de débil intensidad localizada alrededor de 660 nm la cual corresponde a la emisión de la luz en color rojo. Las dos bandas formadas en la longitud de onda correspondientes a la luz verde están relacionadas a las transiciones del erbio 2 H 11/2, 4 S 3/2 4 I 15/2 y la banda en la región del color rojo a las transiciones 4 F 9/2 4 I 15/2. La Figura 6.6 muestra que la intensidad de los picos correspondientes a 550 nm es 161

162 Propiedades luminiscentes diferente para las muestras dopadas y las codopadas. Los espectros de emisión de la Figura 6-6 de las muestras BaTiO3 dopadas con Er presentan emisión en la longitud de 550 nm las bandas son de intensidad similar, aun cuando la concentración del erbio es duplicada, por lo que está presente un proceso de apantallamiento de luminiscencia (quenching) por efecto de la concentración de ion dopante. El efecto de la disminución de la luminiscencia observado en la Figura 6-6 es más fuerte cuando las muestras están codopadas y esto es debido a la presencia de los iones de yterbio en la matriz. Además la intensidad de los tres espectros disminuye conforme la concentración de erbio aumenta. En contraste, la Figura 6-6 también muestra que la intensidad de los picos de la banda roja no se altera para ninguno de los casos. Esto es, la intensidad de los picos de las bandas rojas de las muestras dopadas y codopadas no presentan cambios si la concentración del erbio es aumentada. Para entender el apantallamiento de la luminiscencia con respecto a la concentración, en la Figura 6-6, es posible considerar un proceso de relajación cruzada del tipo 4 S 3/2 + 4 I 15/2 4 I 9/2 + 4 I 13/2 ; ver Figura 6-7b. En esta figura se representa este mecanismo. 4 F 7/2 4 F 7/2 4 F 7/2 4 F 7/2 2 H 11/2 2 H 11/2 2 H 11/2 2 H 11/2 4 S 3/2 4 S 3/2 4 S 3/2 4 S 3/2 4 F 9/2 4 F 9/2 4 F 9/2 4 F 9/2 4 I 9/2 4 I 9/2 4 I 9/2 4 I 9/2 4 I 11/2 4 I 11/2 4 I 11/2 4 I 11/2 4 I 13/2 4 I 13/2 4 I 13/2 4 I 13/2 4 I 15/2 4 I 15/2 4 I 15/2 4 I 15/2 Er 3+ Er 3+ (1) Er 3+ (2) Er 3+ Yb 3+ (a) (b) (c) Figura 6-7. Procesos presentes en las muestras de BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C. (a) Bombeo y emisiones de verde y rojo, (b) proceso de relajación cruzada y procesos de transferencia de energía entre iones de erbio, (c) proceso de transferencia de energía entre iones de erbio-yterbio. 162

163 Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes exc : 520 nm BaTiO 3 : Er(5) Er(2.5) Er(10),Yb(6) Er(5),Yb(6) Er(2.5),Yb(6) Longitud de onda / nm Figura 6-8. Espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =520 nm. (región nm. 163

164 Propiedades luminiscentes Debido a los mecanismos de relajación cruzada el estado 4 I 9/2 es poblado y ocurre un decaimiento no radiativo al estado 4 I 11/2 ; al mismo tiempo el estado 4 I 13/2 del erbio es poblado, ver Figura 6-7b. Cuando el estado 4 I 11/2 es poblado, es probable que un decaimiento no radiativo se presente hacia el estado 4 I 13/2 y/o emita alrededor de 974 nm. La Figura 6-8 muestra la emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ (con un pico alrededor de 972 nm) y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ (con un pico alrededor de 981 nm) en la región de nm. En la figura 6-8 se muestra que la intensidad de los picos de las muestras BaTiO 3 :Er 3+ es mayor. Esto es, la emisión del estado 4 I 11/2 es más intensa y se incrementa conforme la concentración del dopante aumenta. De forma similar, debido a la transición 4 I 15/2 4 I 13/2 del proceso de relajación cruzada el estado 4 I 13/2 se pobla Y emite alrededor de 1500 nm. La Figura 6-9 muestra la emisión en la región de nm para las muestras de BaTiO 3 :Er 3+. Las muestras dopadas con la mayor concentración de erbio son las que presentan los picos de mayor intensidad. De esta forma se demuestra que el mecanismo de cruzamiento, el cual provocan el apantallamiento en la región de 550 nm (emisión verde), depende de la concentración del erbio y la emisión de los niveles de energía de los estados 4 I 11/2 y 4 I 13/2 se incrementa conforme la concentración de erbio aumenta. Debido a la alta concentración de erbio en las muestras de BaTiO 3 :Er 3+ (concentraciones de 2.5 y 5 % molar) es posible considerar también puede estar tomando lugar un proceso adicional al mecanismo de relajación cruzada. Esto es, un proceso de transferencia de energía puede ocurrir cuando existe suficiente cantidad de erbio en el estado 4 I 11/2 el cual transfiere directamente su energía a otro ión en el mismo estado y es promovido al estado 4 F 7/2, ver Figura 6.7b. Si este proceso adicional ocurre, este sería débil cuando el erbio se encuentra a concentraciones bajas. Es decir, este es un proceso de transferencia de energía de conversión ascendente (up conversión) y es débil comparado con el proceso de relajación cruzada. 164

165 Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes BaTiO 3 : Er(2.5) Yb(6) Er(5) Yb(6) Er(10) Yb(6) Er(2.5) Er(5) exc =520nm Longitud de onda / (nm) Figura 6-9. Espectros de emisión de los polvos de BaTiO 3 :Er 3+ y BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =520 nm (región nm). Un proceso similar se espera que ocurra cuando dos iones erbio que se encuentren en el estado 4 I 13/2. En este caso un ión transfiere su energía al otro y se promueve al estado 4 I 9/2. Este proceso no puede ser despreciado, pero el efecto es muy débil y la emisión generada alrededor de 1500 nm no se altera bruscamente. De otra manera, la emisión roja en las muestras de BaTiO 3 :Er 3+ no cambia conforme aumenta la concentración de erbio, esto se considera porque el estado 4 F 9/2 se pobla a través del siguiente estado excitado del erbio. Cappobianco y colaboradores [212], estudiaron el 165

166 Propiedades luminiscentes efecto de la concentración del erbio en la matriz de Y 2 O 3, la concentración del ion dopante que utilizaron fue 1, 2, 5 y 10 % molar y reportan las bandas verdes y rojas cuando se bombea el estado 4 F 9/2. En este caso, la emisión verde no muestra una disminución de la luminiscencia y en cambio la emisión roja incrementa conforme la concentración de erbio es aumentada. Para explicar este comportamiento consideraron un mecanismo de relajación cruzada del tipo 4 F 7/2 + 4 I 11/2 4 F 9/2 + 4 F 9/2. Estos resultados difieren para el titanato de bario porque cuando fue bombeado el estado 4 F 7/2 del erbio ocurre un decaimiento no radiativo al estado 4 H 11/2 y el estado esta acoplado térmicamente al estado 4 S 3/2. Además la transición 4 F 7/2 4 F 9/2 no ocurre en las muestras de titanato de bario debido a las altas energías de los fonones. En cambio, en el titanato de bario las bandas rojas no se incrementan por efecto de la concentración de erbio. Cappobianco [ Error! Marcador no definido.], afirma que el mecanismo de relajación ruzada también es válido cuando se bombea a 980 nm. b) Muestras codopadas Cuando los iones yterbio son considerados en las muestras codopadas de titanato de bario, se presenta, para las muestras de titanato dopadas con erbio, un proceso adicional de relajación cruzada. Esto es, un proceso de transferencia de energía no-radiativa toma lugar del estado 4 I 11/2 del erbio al estado 2 F 5/2 del yterbio, ver Figura 6.7 (c). Estos dos estados tienen energías similares alrededor de cm -1. El efecto de estos dos procesos en la muestras codopadas provocan la disminución de la luminiscencia de los estados 4 S 3/2 en el cual la intensidad del pico es menos intensa que en el caso de las muestras dopadas, como se mostró en la Figura 6.6. De esta manera, se puede considerar un proceso de transferencia de energía no radiativa altamente eficiente entre los iones erbio e yterbio, en decir, esto se esperaba desde que se observó el traslapamiento de los espectros del erbio e yterbio. El estado 4 I 9/2 del erbio se pobla debido al relajamiento cruzado y al rápido decaimiento no radiativo que ocurre para poblar al estado 4 I 11/2. Este estado emite y transmite parcialmente al estado 4 F 5/2 del ion yterbio y a partir de este estado del yterbio ocurre la emisión. Los 166

167 Propiedades luminiscentes espectros se midieron alrededor de 1000 nm, los cuales mostraron que la emisión de las muestras codopadas no viene de los iones de erbio sino del yterbio, ver Figura 6-8. Esto es, la emisión del yterbio es consecuecia del ion erbio. En la Figura 6-8, puede distinguirse la emisión del ion erbio del ion yterbio porque es formada alrededor de 974 nm para el erbio y 980 para el yterbio, además la emisión del erbio termina alrededor de 1020 mientras que no se presenta así para el yterbio. De esta forma, se puede concluir que los iones erbio transfieren su energía de manera muy eficiente. En la Figura 6-8, también se observa que la intensidad del pico de la emisión del yterbio disminuye conforme la concentración de erbio aumenta. Si ahora, se observa la emisión de la región de 1500 nm para las muestras codopadas en la Figura 6.9, los picos de emisión para las muestras BaTiO 3 :Er 3+ (2.5),Yb 3+ (6) es mayor que cuando se encuentra codopada con concentraciones de erbio más altas. Este comportamiento difiere al que presentan las muestras de BaTiO 3 :Er 3+ donde el comportamiento es contrario. Esto es posible de explicar con los resultados de las muestras codopadas discutidos anteriormente. De esta manera el estado 4 I 13/2 es principalmente poblado por medio del mecanismo de relajación a través de la transición 4 I 15/2 4 I 13/2. El estado 4 I 13/2 también se puede poblarse a través de una relajación rápida del estado 4 I 11/2, ver Figura 6.7 (b). Sin embargo esta vía es truncada cuando los iones yterbio están presentes en la matriz. Esto ocurre porque hay una transferencia de energía altamente eficiente de los iones erbio a los iones yterbio, como se mostró anteriormente. Las muestras dopadas no juegan un papel importante para el proceso de conversión ascendente, específicamente cuando la concentración de erbio es aumentada y existen dos iones en el estado 4 I 13/2. En este caso uno de los dos iones es promovido al estado 4 I 9/2. Cuando este mecanismo de transferencia de energía por conversión hacia arriba ocurre, toma lugar la emisión del estado 4 I 13/2 pero esta disminuye cuando el estado ya no es alimentado por el estado de arriba. La Figura 6-8 muestra los datos experimentale,s los cuales muestran que la emisión disminuye conforme la concentración de erbio aumenta. La naturaleza de la emisión roja mostrada en la Figura 6-6 se debe a un decaimiento no radiativo del estado 4 S 3/2 al 4 F 9/2 y entonces hay emisión cuando se regresa al estado basal 167

168 Propiedades luminiscentes de los iones de erbio. En la Figura 6-6 se observa que esta transición no se ve afectada por la presencia del ión yterbio, la intensidad de su pico correspondiente no cambia conforme la concentración de erbio es variada EXCITACIÓN A 970 y 940 nm Cuando se bombea a 970 nm ambos iones de tierras raras se excitan y es el ión de yterbio el que se excita cuando se bombea 940 nm. El espectro de emisión para el primer caso se muestra en la Figura 6.10 y para el segundo en la Figura Para explicar la disminución de la luminiscencia de la banda verde conforme la concentración de erbio se incrementa para las muestras dopadas con erbio y codopadas con erbio-yterbio, uno debe de considerar el relajamiento cruzado del tipo 4 S 3/2 + 4 I 15/2 4 I 9/2 + 4 I 13/2 que se utilizó para el caso en que se bombeo las muestras a 520 nm. Para explicar los cambios de la intensidad pico en la banda del rojo uno debe de considerar un proceso adicional a los procesos de conversión hacia arriba y el de relajación cruzada discutidos anteriormente. Recordemos que el estado 4 I 13/2 del erbio se pobla mediante la transición 4 I 15/2 4 I 13/2 del relajamiento cruzado. Para este caso existe una transferencia de energía no radiativa de los iones de yterbio, o bien puede considerarse un fotón de la fuente láser para promover a los iones de erbio en el estado 4 I 13/2 directamente al 4 F 9/2 ; es con cualquiera de estos dos mecanismos con que se pobla el estado 4 F 9/2 y de ahí al estado basal se genera la emisión de la banda roja. Ya se ha demostrado que la emisión del yterbio varía con la concentración del erbio por lo que es probable que ocurra el mecanismo de transferencia de energía para generar la emisión del rojo y a la vez explicar la variación en intensidad de esta banda, ver Figura 6.7 (c). El proceso de transferencia de energía del yterbio a erbio y del erbio al yterbio en la matriz de YAG se puede observar en los estudios de Barbosa García y colaboradores [213,214]. 168

169 Emision / (u.a.) Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes BaTiO : 3 Er(2.5) Yb(6) Er(5) Yb(6) Er(10) Yb(6) 700 C Longitud de onda / (nm) Figura Espectros de emisión de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =970 nm. BaTiO 3 : Er(2.5) Yb(6) Er(5) Yb(6) Er(10) Yb(6) 700 C Longitud de onda / (nm) Figura Espectros de emisión de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =940 nm. 169

170 Propiedades luminiscentes Al bombear nuestras muestras a 970 nm se excitan a los dos iones dopantes por lo que la energía de bombeo se ve compartida por esos iones, y esto no ocurre cuando se bombea a 940 nm, en este último caso los procesos descritos para el caso de bombear las muestras a 970 siguen siendo válidos y los iones de erbio se excitan a través de los iones de yterbio mediante un eficiente proceso de transferencia de energía no radiativo EXCITACIÓN A 800 nm Las muestras codopadas se bombearon con una fuente láser de 800 nm y la Figura 6.12 muestra el espectro de emisión. Para este caso la muestra codopada con la concentración de erbio menor tiene un pico de intensidad más débil para las bandas del rojo y del verde. Esto es así porque al bombear a esta longitud de onda estamos poblando el estado 4 I 9/2 del erbio y mediante una transición no radiativa el estado 4 I 11/2 se pobla; de esta manera a bajas concentraciones de erbio el mecanismo de conversión hacia arriba al estado 4 F 7/2 es débil y se vuelve más intenso conforme se incrementa la concentración de erbio. De esta manera nuevamente se pueden considerar los procesos correspondientes descritos con anterioridad (Figura 6-7) para las variaciones en intensidad de las bandas verde y rojo de la Figura Mediante los mecanismos de relajación cruzada y transferencia de energía no radiativa se puede explicar la variación en intensidad de las bandas del rojo y del verde observadas al bombear las muestras dopadas con erbio y con yterbio-erbio a longitudes de onda de 485, 970, 940 y 800 nm. Se encuentra que la presencia del yterbio incrementa la disminución de la luminiscencia del verde y del rojo y que también el comportamiento de esas intensidades varía con la longitud de onda de tal forma que si se desea tener un control en la emisión del rojo y del verde lo mejor es utilizar una longitud de onda de bombeo a 940 nm. Una fuente de bombeo a 940 nm es fácil de obtener en el mercado e incrementando la concentración de yterbio en las muestras codopadas se espera incrementar la emisión del rojo y disminuir la emisión del verde. 170

171 Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes BaTiO 3 : 700 C Er (2.5) Er (5) Er (10) Longitud de onda / (nm) Figura Espectros de emisión de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =800 nm. Sin embargo es importante hacer notar que la descripción de los mecanismos conlleva a considerar que el ión de yterbio debería de tener una emisión intensa alrededor de 980 nm. En cambio, los resultados muestran que esto no ocurre (ver Figura 6-8). En el capítulo anterior se muestro el espectro de infrarrojo donde la presencia de los radicales OH es muy baja por lo que se puede descartar una transferencia de energía no radiativa de los iones de yterbio a los radicales OH. De esta manera se analizó el espectro de emisión de las muestras de titanato de bario dopadas solamente con yterbio, bombeando a 940 nm. En lugar de observar en el cercano infrarrojo se midió en la región de 500 nm. En esa región se observa con claridad la emisión de pares de iones de yterbio reportada por J. Amami[215]. Eso significa que en este trabajo se encuentra que los iones de yterbio promueven la disminución de la luminiscencia en la región del visible y que además son los pares de iones de yterbio los que en realidad promueven de forma directa esa disminución. La emisión mostrada en la Figura 6-13 no se midió en las muestras codopadas por no contar con un detector más eficiente y ser la emisión del verde muy intensa. 171

172 Emision / (u.a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes BaTiO 3 :Yb Longitud de onda / (nm) Figura Espectros de emisión de polvos de BaTiO 3 :Yb 3+ tratados térmicamente a 700 C, exc =915 nm. 6.3 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO 3 :Er3+ A continuación se describe los resultados de luminiscencia para una película de BaTiO 3 obtenida con el protocolo de síntesis con agentes quelantes y PVP (828 nm de espesor). Cuando la película es excitada a 970 nm, ocurren procesos de transferencia de energía (CET) que provocan las emisiones de conversión ascendentes, verdes. 172

173 Intensidad / (u. a.) Intensidad / (u. a.) CICATA Altamira Propiedades luminiscentes 4 F 7/2 4 S 3/2 4 I 15/2 2 S 3/2 2 H 11/2 4 F 9/2 4 I 9/2 4 I 11/2 4 I 13/2 4 I 15/2 Er 3+ =974 nm Er 3+ 4 F 9/2 4 I 15/ / (nm) (a) 4 S 3/2 4 I 13/ / (nm) (b) Figura Espectros de emisión de las películas de BaTiO 3 :Er (0.5 % molar) bajo excitación de 974 nm, espectro en la región correspondiente al color verde y rojo (a) e infrarrojo (b). 173

174 Propiedades luminiscentes Es bien conocido que el nivel 4I 11/2 tiene cero probabilidades de emisión en su estado basal. Como se muestra en la figura 6.14 (interior), un ion Er en el estado 4 I 11/2 se relaja a un estado menor no radiativemente y transfiere su energía a un ion Er vecino, promoviéndose al nivel 4 F 7/2 a través de un evento de transferencia de energía cooperativa. Además, la figura 6.14 b muestra que no hay emisión en 800 nm del nivel 4 I 9/2, sin embargo se observa una fuerte luminiscencia a 860 nm para las películas de para BaTiO 3 :Er(0.5 % molar) como fue observado por Meneses Nava y col. en polvos de BaTiO 3 :Er 3+,Yb 3+ [216]. Desafortunadamente, no fue posible analizar las propiedades luminiscentes de las películas multicapa de BaTiO 3 :Er(0.5 % mol) sin PVP, pues presentó un espesor pequeño (510 nm) 6.4 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO 3 :Eu 3+ La luminiscencia de las películas de BaTiO 3 :Eu 3+ (5 % molar) fue medida por espectroscopia de emisión en el intervalo de 550 a 700 nm y excitada a 250 nm como se muestra en la Figura La emisión roja de las películas puede apreciarse fácilmente por el ojo humano cuando se excita a 250 nm a partir de una lámpara de mercurio (como se muestra en el interior de la figura 6.15). Los picos centrados a 595, 615 y 645 nm corresponden a las transiciones 5 D 0 7 F 5 1, D 0 7 F 2 y 5 D 0 7 F 3 respectivamente, alcanzando niveles excitados más bajos del 5 D 0 en el desdoblamiento del campo 7 F J (donde J=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) como se observó por otros autores y está en acuerdo con los resultados reportados en la ytria dopada con Eu 3+ en bulto (bulk) [23,217]. En muchos de los casos, las transiciones de los niveles de más alta energía ( 7 F 5, 7 F 6 ) son difíciles de detectar debido a sus bajas intersidades [217]. El pico dominante es observado alrededor de 615 nm ( 5 D 0 7 F 2 ) y es atribuido a las fuerzas dipolo-eléctricas permitidas solamente a bajas simetrías sin centros de inversión. Su intensidad es sensible a los alrededores del ion Eu 3+. Así la relación R=( 5 D 0 7 F 2 )/( 5 D 0 7 F 1 ) > 1 sugiere que el Eu 3+ ocupa un sitio con baja simetría. El origen de esta transición (dipolo eléctrica o dipolo magnética) desde que emite a los niveles terminales depende del sitio donde el ion Eu 3+ es localizado en la matriz y el tipo de estas transiciones está determinado por las reglas de 174

175 Intensidad (u.a.) 5 D0 7 F 2 5 D0 7 F 1 5 D0 7 F 3 CICATA Altamira Propiedades luminiscentes selección. Esto debe ser mencionado porque la señal emitida del Eu 3+ en el BaTiO 3 no fue muy intensa, y una explicación es que debe estar asociada al espesor de esta película ( 500 nm determinado por sección transversal de MEB) el cual tiene influencia directamente la emisión del material.[218]. exc =250 nm Longitud de onda / (nm) Figura Espectro de emisión de la película de BaTiO 3 :Eu 3+ tratada térmicamente a 700 C bajo excitación UV. En el interior se muestra una foto de la emisión obtenida bajo una lámpara de mercurio. 6.5 CARACTERIZACION POR XPS DE LA PELICULA DE BaTiO 3 :Er 3+ La técnica de XPS fue empleada con la finalidad de estudiar los estados de valencia de los elementos del BaTiO3 dopado con erbio por medio de picos fotoelectrónicos conectados con el nivel energía de enlace. La Figura 6.16a muestra el espectro XPS típico del BaTiO3:Er 3+. Los picos XPS muestran que las partículas contienen solamente Ti, Ba, O y 175

176 Propiedades luminiscentes Er y trazas de carbón y nitrógeno. Ningún otro elemento fue detectado. El pico XPS del Ti 2p para el Ba 1-x Er x TiO 3 se presenta en la figura 6b. En este espectro, se identifican dos picos: Ti 2p 3/2 en ev y Ti 2p 1/2 at 465 ev, lo cual está bien relacionado con los observado en otros estudios sobre Ti 2p XPS para BaTiO 3 [219], y SrTiO 3 [220] con un perfil Ti 4+. Ti 2p 3/2 N 1s Ba 4p Ba 4d Ba 3d 5/2 Ba 3d 3/2 N(E) / (u. a.) N(E) / (u. a.) N(E) / (u. a.) C 1s Er 4d N(E) / (u. a.) O 1s Ba(A) O(A) BaTiO 3 :Er (a) Energia de enlace / (ev) (b) Ti 2p 3/2 (c) Er 4d (d) Ba 3d 5/2 Ba 3d 5/2 Ti 2p 1/ Energia de enlace / (ev) Energia de enlace / (ev) Energia de enlace / (ev) Figura Espectro XPS para el BaTiO 3 :Er 3+ (a), Ti 2p (b), Er 4d (c) y Ba 3d (d). 176

177 Propiedades luminiscentes En estas muestras, no se observó la presencia de un pico XPS Ti 3+ 2p, sin embargo, el ion Ti 3+ existe si el valor de FWHM (ancho del pico a la altura media) del pico principal del Ti 2p 3/2 es más amplio que el del TiO 2 (1.9 ev) y BaTiO 3 (<2.0 ev) [221]. El valor medido de FWHM para la muestra de estudio fue de 2.73 ev, lo cual sugiere que en sistema están coexistiendo Ti 4+ /Ti 3+. Particularmente, los espectros XPS del Er 4d (Figura 6-16c) en alrededor de ev, indican que los iones Er en el Ba 1-x Er x TiO 3 se encuentra en el estado de oxidación 3+. El espectro XPS del Ba 3d en la Figura 6-16d mostró energías de enlace de Ba 3d 5/2 y Ba 3d 3/2 situadas en ev y ev, respectivamente. Tomando en cuenta las observaciones de XPS, la sustitución del Er 3+ en sitios-a (Ba) en el BaTiO 3 permitió establecer que el mecanismo de compensación de cargas en el sistema Ba 1-x Er x TiO 3 ocurre por la formación de vacancias, debido al hecho que las V Ti como defectos de compensación de cargas son preferibles sobre la formación de vacancias de bario cuando la concentración de dopante es 0.5[222] y puede ser expresada por el equilibrio dinámico Er 2 O 3 + Ba Ba + 2Ti 3+ Ti + V Ti 2Er 3+ Ba + Ti 4+ Ti + BaTiO

178 Conclusiones Generales CONCLUSIONES GENERALES Este trabajo de investigación se enfocó a la preparación de polvos, nanopartículas y películas por los métodos de reacción en estado sólido, sol-gel e hidrotermal así como a los estudios estructurales y ópticos de la matriz perovskita BaTiO 3 la cual tiene la capacidad de albergar a iones, de la serie de lantánidos, de diferentes tamaños confiriéndole de esta forma propiedades luminiscentes, específicamente cuando se encuentra dopada con los iones Eu 3+, Er 3+ e Yb 3+ ; los cuales confieren al material la posibilidad de ser empleado como sonda estructural. Los polvos de BaTiO 3 dopados con el ion europio empleando la vía hidrotermal, y la reacción en estado sólido, presentaron las fases cúbica y tetragonal con predominancia en una u otra dependiendo de la metodología empleada. Los tamaños de los nanopolvos obtenidos por la vía hidrotermal se situaron en 20 nm contrariamente a los polvos sintetizados mediante la reacción al estado sólido donde se presentaron tamaños de aproximadamente 200 nm (1150 C). La presencia de los iones erbio e yterbio en la matriz de BaTiO 3 matriz provoca mecanismos que dan origen a las emisiones en las regiones del verde y rojo, la cuales se encuentran provocadas por los estados 4 S 3/2 y 4 F 9/2, Así entonces, a partir de los tiempos de vida media de los polvos sol-gel monodopados y codopados se pudieron describir los mecanismos que conducen a la fluorescencia. Para ambos sistemas, el mecanismo responsable que produce el apagamiento de la luminiscencia en la región del verde es el de relajación cruzada 4 S 3/2 + 4 I 15/2 4 I 9/2 + 4 I 13/2 el cual depende de la concentración del ion erbio. Adicionalmente el incremento del fenómeno de apagamiento en los sistemas codopados se debe a la transferencia de energía entre el par Er 3+ -Yb 3+. De esta forma se observó que la emisión de los niveles 4 I 13/2 y 4 I 11/2 disminuye conforme la concentración aumenta y por el contrario la emisión desde estos niveles aumenta para las muestras monodopadas con Er

179 Conclusiones Generales El aumento en el tiempo de vida media del nivel 4 S 3/2 en las muestras codopadas es debido a un proceso de transferencia de energía inversa afectando igualmente el apagamiento del nivel 4 I 11/2. Se observó también que cuando las muestras monodopadas con Yb 3+ son excitadas a 940 nm, se produce la emisión de los pares de Yb 3+ en aproximadamente 500 nm. Este mismo proceso que está presente las muestras codopadas Er 3+ -Yb 3+ y es el responsable del apagamiento de la emisión observada en 1.0 m. La presencia de agentes quelantes y la temperatura de tratamiento térmico desde las intermedias (300 C y 500 C) y las de cristalización (700, 950 C y1150 C) permiten establecer el control y forma de las partículas en los sistemas tanto no dopados como codopados con los iones Er 3+ e Yb 3+. A partir de la adición de agentes como la acetilacetona y el ácido acético se observó un cambio muy importante en la morfología de los polvos, por ejemplo su presencia permite lograr partículas casi esféricas (estructura tetragonal) combinadas con la presencia de nanorodillos (estructura cúbica) y esto para las temperaturas de 700 y 950 C a las que fueron tratadas las muestras. También es importante resaltar que el tamaño también es más pequeño DE 97 A 337 nm con respecto a los que no los presentan agentes de 137 a 312 nm). La prevalencia de la fase tetragonal en los polvos codopados ocurre cuando se trata térmicamente a 1150 C las partículas obtenidas tienen forma esférica. La selección de precursores como el Ba(C 5 H 7 O 2 ) 2, Ti(OPr i )4 adicionalmente a los agentes quelantes (AcAc)H, H (OAc) pueden originar la formación de estructuras aisladas y nanorodillos de aproximadamente 120 nm de diámetro y 800 nm de longitud y esto tanto en los sistemas no dopados como en los codopados. Un parámetro que también se vio influenciado por la temperatura y la estructura química de los agentes quelantes fue indudablemente el área superficial, el tamaño del poro y el volumen de poros de los polvos. Por ejemplo el área superficial de los sistemas en presencia de los agentes quelantes observadas para las temperaturas situadas entre 700 y 1150 C es menor (9.2 A 5.42 m 2 g -1 ) que las exhibidas en ausencia de los mismos, esto podría ser atribuido a tamaños de poro mayor, y presentándose un colapso en los poros para las muestras BaTiO 3 :Er, Yb sin agentes quelantes tratadas bajo las mismas condiciones térmicas. 179

180 Conclusiones Generales Un resultado notable asociado con la síntesis de sistemas BaTiO 3 :Er, Yb fue la síntesis de películas y la influencia nuevamente de los agentes quelantes que tuvieron sobre estas. Con el uso de agentes como la acetilacetona y el ácido acético fue posible la elaboración de películas de calidad óptica, transparentes, homogéneas y sin fracturas en contraste con las que fueron obtenidas en su ausencia. Adicionalmente se observó un impacto importante en lo que a la morfología se refiere. Se puede concluir que las películas formadas sin el uso de agentes se caracterizan por presentar redes granulares y sin adherencia sobre el substrato además de presentar fracturas. Por otro lado la mejor película en términos de homogeneidad se obtuvo después de un tratamiento a 950 C dando por resultado una superficie formada por depósitos conformados por redes altamente entrecruzadas y uniformes con baja porosidad y una rugosidad de 12.4 nm. El avance en la formación de películas de calidad óptica del sistema BaTiO 3 :Er, Yb en relación a la calidad óptica obtenida no le confirió el espesor esperado, por lo cual se estableció durante el proceso de síntesis del sistema BaTiO3:Eu, la incorporación de la polyvinilpirrolidona (PVP) lográndose obtener por primera vez monocapas de alto espesor de 828 nm, valor determinado mediante el empleo de la técnica de m-lines El uso de la técnica m-lines es solo factible cuando la películas son de tan buena calidad que funcionan como guías de guía de onda. Es interesante mencionar que existe una influencia en el tamaño de cristalito cuando las películas son obtenidas en un solo depósito o bien en multidepósitos, por ejemplo al realizar un solo depósito y empleando un tratamiento continuo de calentamiento, se observó que la cristalización se presenta después de la pérdida de la PVP o de los grupos [(CH 3 ) 2 CH(CO) 2 ] -. En consecuencia, las especies orgánicas no impiden el crecimiento de los cristalitos dando como resultado tamaños más grandes. La película exhibió una morfología particular en forma de flores y adicionalmente una buena distribución de los iones dopantes. A partir de los análisis de espectroscopía de fotoelectrones X se pudo establecer que el mecanismo de compensación de carga puede expresarse por el equilibrio dinámico Er 2 O 3 + Ba Ba + 2Ti 3+ Ti + V Ti 2Er 3+ Ba + Ti 4+ Ti + BaTiO 3. Los estudios ópticos permitieron confirmar la emisión verde (548 nm) de las 180

181 Conclusiones Generales películas de BaTiO 3 :Er bajo excitación infrarroja (974 nm) la cual se pudo explicar en términos de la transferencia de energía cooperativa entre dos iones Er 3+. Por último, los sistemas de BaTiO 3 :Eu 3+ elaborados en forma de polvo y película mediante el proceso sol-gel consistieron principalmente de partículas esféricas y algunos nanorodillos. Por otro lado las películas en presencia de la PVP (630,000 g mol -1 ) presentaron una superficie homogénea y sin fracturas y un alto espesor (500 nm) para un solo depósito. La luminiscencia proveniente del ion europio dio lugar a la aparición de la banda intensa debida a la transición ( 5 D 0 7 F 2 ). Los estudios realizados durante este trabajo de investigación sugieren que es necesario profundizar sobre la influencia de los iones dopantes (nuevas concentraciones) tanto en los polvos como en las películas y establecer mecanismos que expliquen las propiedades observadas por la presencia de estos iones luminiscentes que son potencialmente interesantes en las aplicaciones dentro de la óptica. 181

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194 Referencias 218 Badr, Y.; Salah, A.; Battisha, I. J. Sol-Gel Sci. Technol. 34 (2005) Da-Yong Lua, Mikio Sugano, Xiu-Yun Sunc, Wen-Hui Su, Applied Surface Science 242 (2005) M. Oku, K.Wagatsuma, S. Kohiki, Phys Chem. Chem. Phys. 1 (1999) J.-P. Miao, L.-P. Li, H.-J. Liu, D.-P. Xu, Z. Lu, Y.-B. Song, W.-H. Su, Y.-G. Zheng, Mater. Lett. 42 (2000) M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Viviani, P. Nanni, M. Hanuskova, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000)

195 Anexos Anexos. A. Técnicas de caracterización empleadas en este proyecto de investigación. Productividad científica obtenida a lo largo del desarrollo del proyecto. B. Participación en Congresos C. Artículos D. Distinciones 195

196 Anexos Anexo A. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN La caracterización del sistema cerámico BaTiO 3 :Ln (Ln=Eu, Er, Yb) consta principalmente de análisis estructurales, morfológicos y ópticos los cuales se realizaron utilizando: espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), calorimetría (ATG-ATD), microscopias y caracterizaciones ópticas (fotoluminiscencia). Es de especial interés la caracterización estructural, misma que se realiza por difracción de rayos-x y espectroscopia Raman. La caracterización luminiscente se hizo utilizando espectroscopia de absorción ultravioleta-visible y espectroscopia de fotoluminiscencia (espectros de excitación y emisión). Las diferentes técnicas empleadas son descritas a lo largo de este capítulo. Finalmente se presentan las condiciones de operación de los diferentes equipos utilizados. 196

197 Anexos A A.1 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER. A.1.2 FUNDAMENTO Y CONDICIONES DE OPERACIÓN La espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier, FT-IR, es una técnica que mide la absorción de la luz infrarroja a diferentes longitudes de onda por compuestos y materiales. Es una técnica empleada principalmente para identificar componentes moleculares específicos, aunque también se emplea con fines semicuantitativos. En este trabajo de investigación se emplearon dos equipos de FT-IR: Perkin Elmer Spectrum One y Perkin-Elmer FTIR 2000 para la obtención de espectros de transmitancia infrarroja. El equipo Perkin Elmer Spectrum One fue operado en el intervalo de 4000 a 400 cm -1 con una resolución de 4cm -1, mientras que en el equipo Perkin-Elmer FTIR 2000 se opero en el intervalo de 4000 a 200 cm -1 con una resolución de 2cm -1. Figura A-1 Equipos de FT-IR empleados para estudios de IR. Equipo Perkin Elmer Spectrum One (a) y Perkin-Elmer FTIR 2000 (b). En ambos casos se empleó el método de pastillas de KBr. Por medio de esta técnica fueron analizados los sistemas tratados térmicamente a diferentes temperaturas o en su caso a partir del sol (proveniente de la técnica sol-gel) con la finalidad de observar la eliminación 197

198 Anexos A de los compuestos orgánicos hasta obtener una estructura cristalina inorgánica misma que puede comprobarse mediante los enlaces que se forman en el compuesto. Los espectrofotómetros utilizados en esta técnica se muestran en la Figura A-1 y el arregló óptico del equipo de FT-IR: Perkin Elmer Spectrum One en la Figura A-2. Láser Espejos Colimador Espejos Espejos Rejilla Muestra Seleccionador Espejos Espejos Detector Figura A-2. Arreglo experimental del equipo de FT-IR Perkin Elmer Spectrum One. 5.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) Y TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA) A.2.1 FUNDAMENTO Y CONDICIONES DE OPERACIÓN El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica que mide la variación de masa en un compuesto a medida que la temperatura cambia. Las variaciones de temperatura no siempre indican un cambio en la masa de la muestra, sin embargo revela cambios térmicos que acompañan a un cambio de masa, como la descomposición, la sublimación, la reducción, la 198

199 Anexos A desorción, la sorción y la vaporización. Estos cambios pueden ser medidos con el analizador termogravimétrico. Figura A-3. Analizador modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e. Intervalo de operación 25 a 1000 C. El análisis térmico diferencial (DTA) es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia (inerte) en función del tiempo en una atmósfera controlada. En principio se trata de una técnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar un cambio energético del sistema en estudio y si el proceso es endo o exotérmico. Sin embargo, con una normalización (calibración) adecuada es posible convertirla en semicuantitativa y obtener información del calor involucrado en el proceso. En este caso en particular, la técnica fue requerida para estudiar los cambios energéticos así como para determinar la temperatura de cristalización de los sistemas. Además permite conocer las temperaturas intermedias óptimas a la que las películas deben ser tratadas térmicamente. Los análisis termogavimétricos fueron recolectados de 23 C a 1000 C usando un equipo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e (Figura A-3) con una velocidad de calentamiento de 2 Cmin -1 en atmósfera de nitrógeno. 5.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X FUNDAMENTO 199

200 Anexos A La difracción de rayos-x (DRX) es una de las mejores herramientas para el análisis estructural. Todo lo que se precisa para resolver la estructura molecular es una muestras policristalina o en casos favorables un cristal muy pequeño. La técnica de difracción de Rayos-X utiliza radiaciones electromagnéticas, y lo que la distingue de entre todas las radiaciones electromagnéticas es su longitud de onda, que es del orden de m. La aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación cualitativa de la composición de una muestra cristalina. La difracción de rayos-x tiene su fundamento en las interferencias ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiación. Por esta técnica se analizaron los polvos del sistema de estudio y en la misma configuración (de polvos) fueron analizadas las películas. Las fases estructurales de los polvos y películas cristalizadas fueron obtenidas en un difractómetro de polvos Siemens D5000 (Figura A-4) usando la configuración Bragg Brentano y una radiación Cu K en un intervalo 2 de 20 a 80 o 20 a 70. Figura A-4. Equipo de difracción de rayos-x Siemens D5000. A.3.2 HT-XRD En este trabajo se realizaron mediciones de rayos-x a alta temperatura (HT-XRD) bajo atmósfera controlada con la finalidad de determinar la temperatura de cristalización de los 200

201 Anexos A sistemas tanto de polvos y películas así como conocer la estabilidad de las fases estructurales presentes. Los análisis de HT-XRD fueron realizados en un difractómetro Philips Xpert Pro (Figura A-5) operando con radiación Cu K y equipado con una cámara de alta temperatura. Las muestras de estudiaron en el intervalo de temperatura de 25 a 1000 C en atmosfera de aire. Figura A-5. Difractómetro HT Philips Xpert Pro con cámara de calentamiento de platino. A.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) A.4.1 FUNDAMENTO La microscopia electrónica de barrido, inventada en 1981 por E. Ruska, G. Binning y H. Rohrer, consiste en un microscopio que usa electrones y no luz para su imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes de alta resolución, lo que significa que pueden ser examinadas características espacialmente cercanas a una alta magnificación. La preparación de las muestras es relativamente fácil pues la mayoría de los MEBs solo requieren que estas sean 201

202 Anexos A conductoras: para ello se recubre la muestra con una capa delgada de metal y se barre con electrones enviados desde un cañón. Figura A-6. Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo modelo FEIXL30. Un detector mide la cantidad de electrones, siendo capaz de mostrar figuras 3D, proyectadas en una imagen de TV. Su resolución está comprendida entre 3 y 20 nm, dependiendo del microscopio. En este trabajo se analizaron las muestras en un microscopio modelo FEIXL30 con emisión de campo (Figura A-6). 5.5 MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA (MFA) Con la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica, se analiza la superficie de las muestras sensando la fuerza atómica existente entre una punta muy fina del Microscopia de Fuerza Atomica y los átomos superficiales de la muestra. La MFA, analiza la corriente generada entre punta y átomos de la superficie de la muestra. La importancia de la caracterización radica en su alta resolución espacial, además de su capacidad de medición de relieves topográficos, dominios magnéticos, etc., pudiendo 202

203 Anexos A potencialmente obtener detalles en el nivel atómico en una amplia gama de muestras. El MFA además presenta una peculiaridad única, al tener la capacidad de manipular átomos y moléculas, modificando local y controladamente la superficie de la muestra para diseño de materiales. En este estudio los análisis de MFA fueron realizados en un microscopio modelo Nanoscope IV (Digital instrument) en modo de contacto (tapping mode). Los análisis se realizaron a temperatura ambiente. La frecuencia de barrido fue 1 Hz. Para cada muestra, al menos 4 áreas fueron analizadas en los modos de altura y fase. La rugosidad promedio (RMS) de la superficie fue calculada sobre la escala z como una desviación estándar de las mediciones de MFA. A.6 ESPECTROSCOPIA RAMAN A.6.1 FUNDAMENTO La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción de la luz dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia de la luz incidente. Se trata de una técnica de análisis de que realiza directamente sobre el material a analizar sin necesitar ninguna preparación especial y que no con lleva ninguna alteración de la superficie sobre la que se realiza el análisis, es decir, es una técnica no destructiva. A.7 ESPECTROSCOPIA Ultravioleta Visible (UV-vis) A.7.1 FUNDAMENTO La espectroscopia de absorción UV-vis involucra la absorción de luz en el intervalo ultravioleta visible por parte de una molécula promoviendo el paso de un electrón desde un orbital molecular fundamental a un orbital excitado. 203

204 Anexos A Para que se produzca absorción, la energía del fotón debe de ser igual a la diferencia de energía entre el estado basal y uno de los estados excitados de la especie absorbente. Figura A-7. Espectrofotómetro UV/vis Perkin Elmer Lamda 900 con una esfera integradora de 1.5 pulgada. Lámparas Monocromador Haz común Detector Haz Atenuador Figura A-8. Arreglo óptico del espectrofotómetro UV-vis. 204