Para la fabricación de los materiales cerámicos se utilizan las siguientes materias primas:

Transcripción

1 LECCION 2.- CERAMICAS // MATERIAS PRIMAS. 1.- Introducción. Para la fabricación de los materiales cerámicos se utilizan las siguientes materias primas: Plásticas. Arcillas naturales de una o más variedades para poder conseguir mejores propiedades. Desde el punto de vista mineralógico su composición es mayoritariamente caolinita con montmorillonita como componente subordinado. Suelen acompañar halloysita, illita y pirofilita, además de los minerales no arcillosos como cuarzo, feldespato, micas y vidrio volcánico. Las arcillas plásticas a menudo se clasifican de acuerdo con el tamaño de partícula (porcentaje contenido de partículas inferiores a 0.5 µm). La conformación de la pasta cerámica más conveniente, mediante la mezcla de arcillas y otros minerales, es una práctica de uso propia de cada industria para cada producto. Las especificaciones de la materia prima son establecidas en función de la tecnología empleada y el destino del producto a elaborar. Las pastas cerámicas deben tener características tales que permitan su conformación en crudo, un secado satisfactorio y de buena calidad, adecuada resistencia, temperatura de fusión ajustada, y otras características específicas de acuerdo con el producto final. En la fabricación de lozas, las especificaciones referidas al color son menos exigentes debido a la cobertura con esmalte que se realiza a la pieza. No plásticas. Materias que se agregan a las arcillas para disminuir su excesiva plasticidad, rebajar su temperatura de cocción, aumentar su porosidad, colorear o recubrir de esmalte las piezas. Se utilizan los siguientes tipos: (i).- Desgrasantes: Materiales arenosos que reducen la excesiva plasticidad de algunas arcillas, ya que no retienen agua y disminuyen su adherencia al estar húmedas, lo que dificulta su manejo y moldeo. La retracción es menor al secarse la pasta. Se deben añadir finamente molidos para no quitar homogeneidad. Los más utilizados son: - La arena de cuarzo (SiO 2 ) o anhídrido silícico, que puede estar presente en la propia arcilla o añadirse. Aumenta de volumen al elevar la temperatura reduciendo la contracción de la pasta aunque un calentamiento brusco produce una expansión violenta que podría romper la pieza. - El feldespato potásico que da transparencia a las porcelanas y lozas y sirve también para fabricar esmaltes cerámicos. - La chamota o barro cocido es el más utilizado y económico por proceder de piezas rotas o defectuosas que se pulverizan añadiéndose a la arcilla y no se contrae al volverse a cocer. - Escoria granulada.

2 (ii).-fundentes: Se añaden a la pasta para reducir la temperatura de cocción ya que bajan el punto de fusión del material, abaratando costos y permitiendo la parcial vitrificación de las piezas. Los más utilizados son: - Carbonato cálcico, que muy frecuentemente es impureza de la arcilla, no siendo necesario añadirlo. El aporte calizo es sin embargo perjudicial para la pieza y conviene reducirlo o molerlo finamente. - El feldespato potásico que da transparencia a las porcelanas y lozas y sirve también para fabricar esmaltes cerámicos. - Óxidos de hierro. También se usan sosa y potasa. (iii).- Materiales quemantes. Se añaden a la pasta con el fin de aumentar la porosidad y favorecer la sinterización uniforme de la pasta cerámica. Se utilizan materiales orgánicos como el serrín o carbón (lignito) que al quemarse en el horno dan piezas de alta porosidad y poco peso. (iv).- Materiales plastificantes. Se añaden para aumentar la plasticidad de la pasta cerámica. Se usan arcillas de alta plasticidad y sustancias tensoactivas (Hidróxido, carbonato o silicato sódico, cal, oxalato, humus, etc.). La dosificación de estas materias primas depende del tipo de producto a conseguir, clasificados de acuerdo a su permeabilidad y grado de vitrificación, o vidriado parcial en sus caras en productos cerámicos porosos, semipermeables e impermeables. Los materiales cerámicos se obtienen a partir de distintos tipos de arcillas, que son rocas sedimentarias de origen mecánico formadas en la fase detrítica de partículas muy finas. En la tabla 1.1 se detallan los principales productos cerámicos y las materias primas a utilizar.

3 Tabla MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LAS PRINCIPALES INDUSTRIAS CERAMICAS

4 2.- Los silicatos y su estructura Introducción. Más del 90 % de los minerales que forman las rocas son silicatos, que son compuestos de silicio y oxígeno, (elementos más abundantes en la corteza terrestre, Tabla 2.1.1), y uno o más iones metálicos. Por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas son clasificados como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de los silicatos en términos de celdillas unidad, es más conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de [ SiO ] 4 4 (Figura 2.1.1), y así todos los silicatos 2 están formados a partir de un esqueleto de tetraedros con los vértices ocupados por iones O y el centro 4 por Si +.. Cada átomo de silicio esta unido a cuatro átomos de oxigeno, los cuales están situados en los vértices del tetraedro. El átomo de silicio esta colocado en el centro. Puesto que esta es la unidad básica de los silicatos, frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente (- 4). En presencia de un ión pequeño y fuertemente cargado como el 4 Si + (r = 0.39 A ), los iones oxigeno 2 O (r = 1.32 A ) se encuentran fuertemente polarizados y deformados y el tetraedro es menor que el calculado a partir de los radios iónicos. La distancia Si-O determinada con la ayuda de espectros de difracción de rayos X es de 1.62 A en vez de 1.71 A que es la suma de los radios del ión silicio 2 del anión oxigeno ( O ). La arista del tetraedro es de 2.55 A. 4 Si + y El tetraedro [ SiO ] 4 4 se encuentra eléctricamente descompensado (el Si aporta cuatro cargas positivas frente a la ocho negativas de los cuatro oxígenos de los vértices), por lo que ha de unirse a otros cationes para neutralizar las cargas. A menudo los silicatos no son considerados iónicos puesto que tienen un significativo carácter covalente en los enlaces Si -- O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes. Las varias estructuras de los silicatos se originan a partir de las distintas maneras en que las unidades de [ SiO ] 4 4 pueden combinarse en distribuciones de una, dos o tres dimensiones. TABLA Elementos más abundantes en la Naturaleza. ELEMENTO PORCENTAJE EN PESO EN LA CORTEZA TERRESTRE 1.-OXIGENO SILICIO ALUMINIO HIERRO CALCIO SODIO POTASIO MAGNESIO TITANIO HIDROGENO LOS RESTANTES ELEMENTOS 0.92

5 Figura Un tetraedro silicio-oxigeno [ SiO ] 4 4. Dependiendo del número de oxígenos que se coordinen a otros silicios se originan los grandes grupos de silicatos (es decir, según el número de vértices compartidos por tetraedros, que pueden ser 0, 1, 2, 3, y 4): Dichos grupos son: Nº de oxígenos compartidos por cada tetraedro Tipo de agrupamiento de los tetraedros Nombre del gran grupo de silicato 0 aislados NESOSILICATOS 1 parejas SOROSILICATOS 2 anillos CICLOSILICATOS 2 y 3 cadenas INOSILICATOS 3 planos FILOSILICATOS 4 tridimensional TECTOSILICATOS

6 Una representación de estos agrupamientos se muestra en la figura Según sea la coordinación de los otros oxígenos que se unen a otros cationes distintos del silicio se forman los diferentes minerales dentro de cada gran grupo de silicatos. Figura Representación de los grandes grupos de silicatos. Ejemplo de nesosilicato: Olivino.

7 2.2.-Sílice. Químicamente, el silicato más sencillo es el dióxido de silicio, o sílice (SiO 2 ). Estructuralmente, es una red tridimensional que se genera cuando todos los átomos de oxigeno de cada tetraedro son compartidos con tetraedros adyacentes. Por consiguiente, el material es eléctricamente neutro y todos los átomos tienen estructuras electrónicas estables. En estas circunstancias, la relación entre los átomos de Si y O es 1:2, tal como esta indicado por la formula química. Si todos los tetraedros se colocan de una forma regular y ordenada, se forma una estructura cristalina. Existen tres formas cristalinas polimórficas primarias de la sílice: cuarzo, cristobalita (Figura 2.2.1) y tridimita. Sus estructuras son relativamente complicadas, y comparativamente abiertas, o sea, los átomos no están empaquetados al máximo. Como consecuencia, estas sílices cristalinas tienen densidades relativamente bajas, por ejemplo, a temperatura ambiente, el cuarzo tiene una densidad de solo 2.65 g/cm 3. La resistencia del enlace Si -- O se refleja en una temperatura de fusión relativamente alta, 1710 C. Figura Estructura de la α -cristobalita (a) mostrando la red tipo diamante (b) de átomos de Si entre los cuales se insertan átomos de O. Los cambios de una especie a otra, y de variedad dentro de la misma especie, envuelven variaciones de volumen muy importantes. La sílice anhidra existe en todas sus formas en los productos industriales, por esto el conocimiento de sus propiedades y las consecuencias de los cambios de estado cristalino son verdaderamente importantes en la tecnología cerámica. E l comportamiento de los ladrillos de sílice, las relaciones entre el soporte y el esmalte, la resistencia al choque térmic o, dependen de la cantidad y la variedad cristalina que entre en su composición, o de la fase vítrea obtenida por ataque de estas variedades de sílice. Las formas estables a temperaturas elevadas del cuarzo, tridimita y cristobalita, son más simples y simétricas que las correspondientes a temperaturas bajas. Los intervalos de estabilidad de las diversas especies de sílice se muestran en la tabla Los cambios de variedades de sílice dentro de una misma especie no implican la desaparición de los tetraedros sino solamente una modificación en la dirección y longitud de los enlaces. La energía necesaria para efectuar estas transformaciones es débil y la inversión es casi instantánea y reversible. Para esta inversión no se necesita la acción de ningún catalizador y se produce simultáneamente en toda la masa cristalina, siendo acompañada de una variación energética muy pequeña. El cuarzo α, que es el que encontramos en la naturaleza, es una versión deformada de la forma β estable a alta temperatura. La inversión del cuarzo α al cuarzo β tiene lugar a 573 C y en ella se produce un aumento de volumen en el sentido α β.

8 Tabla Intervalos de estabilidad de las diversas especies de sílice. Las fases anteriores y sus temperaturas de inversión se hallan resumidas en la figura 2.2.2, debida a Sosman. Figura Clasificación gráfica de las fases de la sílice, con indicación de las temperaturas de inversión térmica β α. Las líneas de trazo continuo indican estados estables y las de trazo discontinuo estados metaestables e inestables.

9 Los cristales de cuarzo tienen la característica de que sus superficies forman figuras geométricas bien determinadas. Ocurren en formas prismáticas con caras lisas. Así, una variedad común del cuarzo se presenta en forma de doble pirámide (Figura a), otra variedad adquiere la forma de una bipirámide hexagonal con un prisma (Figura b), mientras que en otras ocasiones presenta una forma distorsionada (Figura c). Figura Formas que tienen diversas variedades de cristales de cuarzo. La forma cristalina más corriente del cuarzo α es la de un prisma terminado por dos pirámides hexagonales, siendo las caras de las pirámides iguales dos a dos. Estos cristales están frecuentemente maclados y no presentan planos de agrietamiento. Tiene dureza 7 en la escala de Mohs y es la variedad más g densa de la sílice ( cm ). La estructura básica de cuarzo consiste en cadenas en espiral (Hélices) de tetraedros alrededor de ejes ternarios y senarios. En la figura a se muestra una de las hélices triples, y en la b un diagrama mostrando a las hélices unidas formando la red cristalina, Figura (a).- Hélices triples, (b).- Hélices unidas formando la red cristalina, En la figura están representados los modelos estructurales del cuarzo α y del cuarzo β.

10 (a) (b) Figura Modelos estructurales del: (a).- cuarzo α (b).- cuarzo β. Las relaciones entre las formas de la tridimita no son muy conocidas. La tridimita α 1, estable a temperatura ambiente, cristaliza en el sistema ortorrómbico pero su malla es seudoexagonal. La transformación tiene lugar a 117 C para dar tridimita β 1 con un aumento de volumen del 0.15%. En el caso de la tridimita α 1 la transformación en β 2 tiene lugar a los 163 C con un aumento de volumen del 0.20%. Las dos tridimitas 1 y β 2 son hexagonales y sus diferencias estructurales son muy pequeñas. En la cristobalita, la transformación, α β se realiza con un aumento de volumen del 3 %. La variación tiene lugar a 220 C en el calentamiento y entre 240 y 170 C en el enfriamiento. La cristobalita α es seudocúbica mientras que la cristobalita β es cúbica. La gran variación de volumen de la cristobalita confiere a los productos cerámicos ricos en ella una gran dilatación y una sensibilidad al choque térmico a baja temperatura. Mientras que las transformaciones dentro de la misma especie son instantáneas y reversibles, consumiendo una mínima cantidad de energía, las transformaciones de una especie en otra son lentas y exigen una cierta cantidad de energía ya que encierran un cambio profundo de toda la estructura del cristal. Estas transformaciones son muy difíciles a partir de los cristales puros y exigen la presencia de agentes mineralizadores que actúen como catalizadores permitiendo un paso intermedio, generalmente amorfo, que hace posible el reagrupamiento de los átomos. El cuarzo se transforma en presencia de un catalizador, entre 367 y 1470 C, primero en cristobalita y después en tridimita, siendo el paso de cristobalita a tridimita muy lento, ya que no puede realizarse sin el paso por el estado amorfo. β

11 Por fusión de las diversas especies de sílice se obtiene la sílice vítrea que posee una viscosidad excepcional y conserva su naturaleza Amorfa al enfriarse. El punto de fusión del cuarzo es muy difícil de determinar, ya que es un cambio extremadamente lento. Las trazas de impurezas reducen el punto de fusión y aceleran su transformación en sílice vítrea. El vidrio de sílice posee un coeficiente de dilatación muy bajo, lo que confiere una gran resistencia al choque térmico. La sílice vítrea no sufre transformación por debajo de los 1000 C. En presencia de fundentes puede dar directamente tridimita y en ausencia de fundentes y a altas temperaturas da cristobalita que pasa después a tridimita. La devitrificación siempre tiene lugar desde la superficie al interior de la masa vítrea. La constitución del vidrio de sílice presenta una red irregular de tetraedros de SiO 4 unidos por sus vértices de un modo desordenado Filosilicatos. Arcillas. Las arcillas son rocas o materiales terrosos formados principalmente por silicatos alumínicos con materia coloidal y trozos de fragmentos de rocas, que generalmente se hacen plásticas cuando están húmedas y pétreas por la acción del fuego. La fabricación tiene su fundamento en la plasticidad o capacidad de moldeo por deformación plástica que tienen las arcillas según su contenido de agua. Una vez conformadas las piezas, por desecación y cocción se producen las transformaciones irreversibles que le dan carácter pétreo. Estas propiedades dan a las arcillas su utilidad, puesto que se les puede moldear en casi todas las formas, las cuales conservan después de ser sometidas a la acción del fuego. La arcilla tiene muchos otros usos además de la cerámica, principalmente en la construcción y fabricación. El vocablo arcilla proviene del latín arguilla, palabra asignada a las materias arcillosas. Las arcillas son origen secundario, que se han formado en la naturaleza por la meteorización y la erosión físico-química de las rocas ígneas causada por el agua, el CO 2 y los ácidos inorgánicos. Los depósitos o yacimientos mas importantes se han formado a partir de los feldespatos (cuya composición varia desde el KAlSi 3 O 8 hasta el NaAlSi 3 O 8 y el CaAl 2 Si 2 O 8 ) de rocas tales como el granito ( Feldespatos 66 %, cuarzo 26 %, micas 7.5 %, otros minerales (circón, magnetita, apatito, ilmenita, etc. 0.5 %). En la figura puede verse un esquema simplificado de la génesis de los materiales arcillosos. Están constituidas esencialmente por aluminosilicatos hidratados con una estructura laminar o de capas, acompañados de otros minerales denominados accesorios entre los que podemos citar cuarzo, calcita, óxidos y sulfuros de hierro, yeso, rutilo (TiO 2 ), ilmenita (FeTiO 3 ), dolomita, álcalis (que se derivan principalmente de las micas y feldespatos, aunque parte se debe al intercambio catiónico de las propias arcillas), materia orgánica, etc. Por lo general, las arcillas son mineralógicamente filosilicatos o silicatos laminares de tamaño de grano muy fino y morfología laminar lo que les confiere un elevado valor de superficie específica y por lo tanto una amplia superficie de reacción fisicoquímica que facilita su interacción con multitud de sustancias en especial con compuestos polares como el agua. De ello se derivan sus propiedades plásticas y reológicas y su capacidad de cambio catiónico. Este conjunto de propiedades hace que las arcillas tengan muchas aplicaciones industriales en los campos de la cerámica, los absorbentes y el petróleo. En la figura puede verse la estructura general de los filosilicatos, en la que se pone de manifiesto que, generalmente, poseen una gran superficie planar perpendicular al eje cristalográfico c y pequeñas caras laterales. Se distinguen cuatro niveles de organización: 1.- Planos constituidos por átomos, tales como O y OH. 2.- Hojas o láminas, tetraédricas u octaédricas, formadas por una combinación de planos. 3.- Capas formadas por una combinación de hojas. 4.- Cristal, que es el resultado de un apilamiento de hojas en la dirección cristalográfica c.

12 Figura Esquema simplificado de la génesis de las arcillas. Figura Estructura general de los filosilicatos.

13 En la estructura cristalina de estos minerales se distinguen dos unidades fundamentales (Figura 2.3.3): la tetraedrica, formada por tetraedros de silicio y oxígeno [ SiO ] 4 4 y la octaédrica, formada por octaedros de coordinación, con Al 3+, Mg 2+, Fe 2+ o Fe 3+,y más raramente Li, Cr, Mn, Ni, Cu o Zn, en el centro y O y/o ( OH) en los seis vértices. Los octaedros son bipirámides con su plano ecuatorial cuadrado y todas sus caras triángulos equiláteros iguales. SILICIO ALUMINIO, MAGNESIO, ETC Figura Unidades fundamentales de la estructura cristalina de los minerales arcillosos. Dichas unidades se disponen formando dos tipos de láminas básicas o elementales, que en las distintas especies mineralógicas pueden variar en su composición química y en su disposición. Son las láminas tetraédrica y octaédrica. En la lámina tetraédrica de sílice (Figura 2.3.4), tres de los cuatro oxígenos de cada tetraedro se comparten con tres tetraedros vecinos para compensar sus cargas (Cada oxígeno unido a dos iones silicio, recibe una valencia de cada uno y satisface así su carga.), formando capas, de extensión infinita y fórmula [ SiO ] 2 2 5, que constituyen la unidad fundamental de los filosilicatos. Este tipo de unión permite la extensión de la estructura, en forma análoga a lo que ocurre con los compuestos del carbono en la química orgánica, por lo que a veces se lo describe con el nombre de polimerización. La hoja tetraédrica tiene simetría hexagonal, observándose los anillos de seis oxígenos y todos los oxígenos apicales no compartidos (con una valencia libre), se encuentran en un mismo plano orientados en la misma dirección. El Si 4+ del centro de los tetraedros, puede ser reemplazado - al menos en parte - isomórficamente por Al 3+ ya que presentan parecido radio iónico y la estructura no se altera en forma significativa. Cuando ocurre este tipo de sustitución (sustitución isomórfica), la lámina tetraédrica se descompensa eléctricamente pues existen cargas negativas de los oxígenos que quedan sin compensar o dicho de otra manera, existe déficit de cargas positivas. Figura Capa de tetraedros dispuestos en red hexagonal.

14 En la lamina octaédrica de alúmina, Al(OH) 6, (Tipo gibosita) constituida por octaedros que incluyen un catión (Al 3+, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+ ) situado en el centro de seis oxidrilos, los octaedros se unen entre sí compartiendo aristas, es decir, compartiendo oxidrilos con octaedros vecinos, tal como se puede ver en la figura Figura Hoja de unidades octaedricas. Cuando el catión central de los octaedros es trivalente (Al 3+ ) sólo se necesita que dos tercios de los huecos centrales octaédricos estén ocupados para balancear la capa eléctricamente (Figura a). En cambio, cuando el catión central es bivalente Mg 2+, (Lámina octaédrica de óxido de magnesio, Mg(OH) 2, tipo brucita) o Fe 2+ se necesita que todos los huecos centrales estén ocupados (Figura b). Esto sirve de base para la división de los minerales arcillosos según la composición química de la lámina octaédrica: se dice que son dioctaédricos cuando el catión central es trivalente (el Al es el catión octaédrico dominante) y se dice que son trioctaédricos cuando el catión central es bivalente (Mg 2+ dominante en la capa octaédrica). Figura Componentes elementales de las capas de los minerales arcillosos: (a).- lámina dioctaédrica; (b).- lámina trioctaédrica.

15 Las capas de tetraedros y octaedros se acoplan dando láminas u hojas El plano de unión entre ambas capas está formado por los oxígenos de los tetraedros que se encuentran sin compartir con otros tetraedros (oxígenos apicales), y por grupos ( OH) de la capa octaédrica, de forma que, en este plano, quede un ( OH) en el centro de cada hexágono formado por 6 oxígenos apicales. El resto de los ( OH) son reemplazados por los oxígenos de los tetraedros (Figura 2.3.7). Figura Estructura ideal de un filosilicato 1:1 dioctaédrico Una unión similar puede ocurrir en la superficie opuesta de la capa octaédrica. Así, los filosilicatos pueden estar formados por dos capas: tetraédrica más octaédrica, denominándose bilaminares, 1:1, ó T:O (Figura 2.3.7); o bien por tres láminas: una octaédrica y dos tetraédricas y se denominan trilaminares, 2:1 ó T:O:T (Figura 2.3.8).

16 Figura Estructura ideal de un filosilicato 2:1 dioctaédrico A la unidad formada por la unión de una capa octaédrica más una o dos tetraédricas se denomina lámina, y el apilamiento de estas láminas en dirección vertical forma la estructura cristalina (Figura 2.3.9). Figura Estructura en láminas u hojas. Esta estructura es esencial en los minerales arcillosos filíticos. La cohesión en el plano de la hoja es muy grande, pero muy débil lateralmente, lo que confiere a estos minerales propiedades plásticas (caolinitas) o de fisuras particularmente claras (micas). La unión se realiza a través de compartir los oxígenos apicales con una valencia libre de la lámina tetraédrica. Estos oxígenos actúan como puentes de unión entre tetraedros y octaedros, permitiendo una verdadera fusión entre ellos. Cada uno de estos oxígenos, resulta ser común a un tetraedro de la lámina tetraédrica y a dos octaedros (si el catión central es Al 3+, lámina dioctaédrica) o tres octaedros (si el catión central octaédrico es Mg 2 o Fe 2+, lámina trioctaédrica). Esto se observa claramente en la figura a y b.

17 En algunos filosilicatos (esmectitas, vermiculitas, micas...) las láminas no son eléctricamente neutras debido a las sustituciones de unos cationes por otros de distinta carga. El balance de carga se mantiene por la presencia, en el espacio interlaminar, o espacio existente entre dos láminas consecutivas, de cationes (como por ejemplo en el grupo de las micas), cationes hidratados (como en las vermiculitas y esmectitas) o grupos hidroxilo coordinados octaédricamente, similares a las capas octaédricas, como sucede en las cloritas. A éstas últimas también se las denomina T:O:T:O o 2:1:1. La unidad formada por una lámina más la interlámina es la unidad estructural (Figura ) Los cationes interlaminares más frecuentes son alcalinos (Na y K) o alcalinotérreos (Mg y Ca). Figura Estructura ideal de un filosilicato 2:1:1 (T:O:T:O). Las fuerzas que unen las diferentes unidades estructurales son más débiles que las existentes entre los iones de una misma lámina, por ese motivo los filosilicatos tienen una clara dirección de exfoliación, paralela a las láminas. Entonces los filosilicatos se clasifican atendiendo a que sean bilaminares o trilaminares y dioctaédricos o trioctaédricos (Tabla 2.3.1). Como puede verse pertenecen a los filosilicatos grupos de minerales tan importantes como las micas y las arcillas.

18 Tabla Clasificación de los filosilicatos. Por su parte, los minerales arcillosos se clasifican en difeentes grupos según el espesor de la hoja elemental. Se distinguen así los grupos del tipo del caolín, del tipo de la mica, del tipo de la clorita, en los cuales las hojas miden respectivamente 7, 10 y 14 A (Tabla 2.3.2). De cada uno de estos subgrupos estructurales se derivan un gran número de minerales por sustitución de cationes en las capas, interposición de agua entre las hojas, disposición de unas hojas con respecto a otras, modo de unión de las hojas, etc. Tabla CLASIFICACION DE LAS ARCILLAS. GRUPO DE ARCILLAS FORMACIÓN Mg 2+ / Al 3+ FORMACIÓN Si 4+ / Al 3+ CATIONES INTERLAMINARES ESPESOR DE LA HOJA A Grupo Caolín (Caolinita, Nacrita, Anauxita, etc.) TRIOCTAEDRAL 1:1 Si - Al (Isoelectricas) Alta en magnesio Bajo en potasio 7.18 Grupo Zeolitas (Clinoptilolitas, Aragonitas, etc.) TECTOSILICATOS / DIOCTAEDRAL 1:2 Si - Al - Al (Polar, Expandible) Alto en calcio y/o sodio Grupo Montmorillonitas (Esméctica, Bentonitas, Beidelita, etc.) DIOCTAEDRAL 2:1 Si -Al - Si (Polar, Expandible) Alto en calcio y/o sodio Grupo Micas Hidratadas (Sepiolitas, Vermiculitas, Atapulguita) DIOCTAEDRAL Y/O TRIOCTAEDRAL 2:1 Si -Al - Si (Polar y/o Dipolares) (Expandible) Alto en potasio Bajo en magnesio 9.5 (Talco) 10 (Mica) Grupo Micas No Hidratadas (Ilitas, Cloritas) TRIOCTAEDRAL 2:1:1 Si - Al - Si - Al (Dipolares, No expandible) Alto en magnesio Bajo en potasio 14

19 Minerales con estructura tipo caolín (Dos capas por hoja). Las capas elementales de los minerales de este grupo están constituidas por la asociación de una capa octaédrica de Al o Mg y una capa de tetraedros de silicio. Los oxígenos ocupan los vértices comunes de los poliedros y los vértices de los octaedros que no están unidos a los tetraedros de sílice están ocupados por oxhidrilos (Figura ). Si se designa por X a los elementos en posición octaédrica y por Y a los elementos en posición tetraédrica, los minerales del tipo del caolín corresponden a la fórmula ideal, para una semi-malla, siguiente: en la que Y es principalmente n ( )( ) X Y O OH Si + pero también puede ser 3+ 3 Al o en raras ocasiones Fe +. (i).- Capa trioctaédrica. Figura Estructura de la caolinita. Los minerales de capa trioctaédrica, para los que n = 3, constituyen la familia de las serpentinas en la que el mineral tipo es la antigorita o serpentina. La mayor parte de las serpentinas presentan una composición química compleja 3 debido a la sustitución de Fe por Al y de Mg + 2 por Fe + 2+ o Ni. La sustitución es parcial en la amesita y total en la chamosita. La sustitución de aluminio por silicio en los tetraedros da lugar a las bertierinas, de fórmula general: ( Al Mg )[ Si Al ] O ( OH) x 3 x 2 x x 5 4 en las que pueden haber sustituciones octaédricas de zinc, manganeso o hierro ferroso.estos minerales no son de interés cerámico.

20 (ii).- Capa dioctaédrica Los minerales de capa dioctaédrica constituyen la familia de la caolinita que es el elemento fundamental de la mayor parte de las arcillas y caolines empleados en cerámica. En estos minerales, las sustituciones son muy raras. Pueden dividirse en minerales no hidratados e hidratados. (a).- Minerales de capa dioctaédrica no hidratados. En estos minerales, la unión entre las capas se realiza por medio de fuerzas de Van der Waals y no existe posibilidad de intercalación de moléculas de agua, moléculas orgánicas u otros iones minerales. Las capas de estos minerales, al estar unidas por fuerzas débiles (Van der Waals), tienen la posibilidad de deslizarse unas sobre otras, lo que confiere a estos minerales sus propiedades plásticas. Más modernamente se sabe que estas fuerzas de unión entre capas están regidas por puentes de hidrógeno. La unión entre capas puede realizarse en diferentes posiciones de los dos planos, uno que lleva los ( OH) 2 y el otro que aporta grupos O capaces de atraer al ión hidrógeno del oxhidrilo. Las diferentes posiciones de unión entre los planos determina el sistema cristalino del mineral (Figuras y ). Figura Estructura de la caolinita.

21 Figura Estructura de la caolinita. Los minerales no hidratados del grupo del caolín comprenden cuatro especies cristalográficas: caolinita, nacrita, dickita y livesita. Estos minerales difieren por la posición de sus diferentes capas. La caolinita está caracterizada por el ordenamiento perfecto de las capas que la componen, las capas se encuentran situadas igualmente unas con respecto a otras, lo que confiere una sola capa por malla con un conjunto triclinico. El número de capas por malla es de dos para la dickita y de seis para la nacrita (Figura ). La dickita conserva la forma cristalina monoclinica, la nacrita y la livesita tienen formas cristalinas ortorrómbica y seudomonoclinica respectivamente. Otro mineral es la metahalloisita que posee una red muy desordenada en cuanto a la orientación. La caolinita y la metahalloisita constituyen los términos primero y último de esta serie de minerales. La dickita y la nacrita son raras en la naturaleza, en cambio la caolinita es un mineral muy abundante. Todos estos minerales responden a la fórmula 2SiO 2.Al 2 O 3.2H 2 O.

22 Figura Estructura de la caolinita, dichita y nacrita.

23 (b).- Minerales de capa dioctaédrica hidratados. Estos minerales poseen sus capas separadas por una capa de moléculas de agua, en la que pueden tomar iones minerales o moléculas orgánicas. El mineral tipo es la halloisita, 2SiO2.Al 2 O 3.2H 2 O + 2H 2 O. La presencia de moléculas de agua da origen a una distancia reticular total de 10.1 A y a una cierta indepencia entre capas, lo que permite su arrollamiento en forma de tubo. Por calentamiento a 40 C, en una atmósfera seca, se van perdiendo las moléculas de agua entre capas y se van desarrollando los tubos hasta llegar a la metahalloisita Minerales con estructura tipo mica (Tres capas por hoja) Los minerales de este grupo están constituidos por tres capas: una octaédrica de Al o Mg + situada entre dos capas hexagonales de tetraedros de sílice. Son numerosos los minerales que presentan esta estructura y las sustituciones son frecuentes, tanto en la capa tetraédrica como en la octaédrica, lo que obliga a la presencia de diferentes cationes para asegurar la neutralidad eléctrica. La naturaleza de los cationes y su unión más o menos estrecha con las capas del mineral multiplican las especies quimicas y modifican las propiedades fisicoquímicas del mineral. Se distinguen entre estos minerales los que no contienen agua zeolitica en su estructura o intercalada entre sus capas, que son: mica, pirofilita, talco y flogopita, los que están parcialmente hidratados: glauconita e ilita y los que están hidratados: montmorillonita, beidellita, nontronita, saponita y vermiculita. Todos estos minerales responden a la fórmula general: n ( )( ) X Y O OH Z en la que Z representa los cationes fijados en las diversas micas o los cationes intercambiables en los otros minerales y X e Y son los iones en posición octaédrica y tetraédrica en la estructura. El valor de n es igual a 3 (n = 3) cuando la capa central es trioctaédrica e igual a 2 (n = 2) cuando es dioctaédrica. (i).- Minerales tipo (Talco y Pirofilita). El mineral magnesiano tipo e s e l talco y el aluminoso la pirofilita. Sus fórmulas estructurales aparecen en las figuras y , respectivamente. El conjunto de la capa es neutro y no aparecen cationes alcalinos o alcalino-terreos, por lo que Z = 0 Sus fórmulas son las siguientes: Pirofilita: Al2( Si4O10)( OH ) 2 Talco: Mg3( Si4O10)( OH ) 2 La pirofilita es un mineral relativamente raro. Los grupos oxhidrilo están en el interior de la capa, protegidos por dos capas de tetraedros. Es un mineral casi inerte, no reacciona con ácidos ni bases y tiene dureza 1 como el talco.

24 Figura Estructura del talco. Figura Estructura de la pirofilita. (ii).- Minerales derivados cristalográficamente (no diagenéticamente) (a).- Familia de las micas. Presentan la misma estructura que los minerales precedentes. El equilibrio eléctrico se restablece por la 2 presencia de ionesca +, K + y Na +, que forman parte del retículo cristalino. Estos iones de gran diámetro se unen a los oxígenos de las capas tetraédricas exteriores de dos capas superpuestas sobre las que se 3 reparten las valencias residuales provenientes de la sustitución de Al + 4 por Si +. De este modo, aseguran la cohesión entre las capas.

25 En el caso de las micas aluminosas, la capa aluminosa no tiene sustitución. En la capa tetraédrica, un silicio de cada cuatro está reemplazado por un aluminio, lo que da la mica potásica o moscovita que corresponde a una composición química bien definida dada por la fórmula: ( ) ( ) Al Si Al O OH K o también 6 SiO2.3 Al2O3. K2O.2H 2O En la figura puede verse la estructura de la moscovita. La mica sódica o paragonito, de fórmula: Figura Estructura de la moscovita. Al2( Si3Al) O10( OH) Na 2 conserva la misma sustitución, pero no así la mica cálcica o margarita que presenta una sustitución de dos silicios por dos aluminios. Su fórmula es la siguiente: Al2( Si2Al 2) O10( OH) Ca 2 La moscovita se presenta en forma de láminas flexibles y elásticas. La sericita es un mineral hidratado que proviene de la descomposición de la moscovita o de feldespatos. Su composición química viene dada por la fórmula 6 SiO2.3 Al2O3. K 2O.4H 2O La flogopita es la mica magnesiana, en la que un silicio de cada cuatro está reemplazado por un aluminio, sin sustituciones en la capa octaédrica. Su composición es: correspondiente a: La facilidad de sustitución del 2 Mg + por el 6 SiO2. Al2O3.6 MgO. K2O.2H 2O Mg3( Si3Al) O10( OH) K 2 2 Fe + lleva a las micas negras (biotitas).

26 (b).- Familia de la ilitas. La estructura de estos minerales es parecida a la de las montmorillonitas. La sustitución de sílice por alúmina en las capas tetraédricas varía desde el 10 al 20 % y los iones que compensan el defecto de carga eléctrica suelen ser iones potasio y no son reemplazados fácilmente. Estos iones aseguran la unión de las Silice capas del mineral. La relación varía en estos minerales desde 2 a 4, siendo generalmente de 3. Las Alu mina ilitas aluminosas tienen una composición muy parecida a la sericita (moscovita muy dividida). Son minerales muy abundantes en la naturaleza. La glauconita es una ilita ferrífera que se presenta en forma de granos verdes criptocristalinos que se encuentran en numerosos yacimientos sedimentarios. En la figura puede verse la estructura de la ilita. (c).- Familia de las montmorillonitas. Figura Estructura de la ilita. En esta familia, las capas di o trioctaédricas están separadas por un número variable de capas de moléculas de agua. Los minerales de capa trioctaédrica derivan del talco (hectorita y saponita) y los de capa dioctaédrica derivan de la pirofilita (familia de las montmorillonitas, beidellitas), pero mientras que este último grupo forma una serie continua, no se han encontrado minerales de transición entre la hectorita y la saponita. Su estructura se representa en las figuras Las montmorillonitas reponden a la fórmula general: ( )( ) ( ) Al Mg Si Al O OH CE H O + 2 x x 4 y y 10 2 x+ y 2 en la que CE son los cationes intercambiables. Una fórmula media seria: ( )( ) ( ) Al Mg Si Al O OH Na + H O

27 Las beidellitas no difieren de las montmorillonitas más que por su mayor proporción de iones 3+ 4 sustituidos por Al Si + en la capa tetraédrica: ( )( ) ( ) Al Mg Si Al O OH Na + H O Las capas del mineral están separadas por moléculas de agua orientadas. El número de moléculas de agua depende de las condiciones higroscópicas y de los cationes adsorbidos; su número es de dos para los cationes divalentes 2 Mg +, 2 Ca + dando una distancia reticular de 15.5 A, y de una para los cationes Na +, K + dando una distancia reticu lar de 12.5 A en condiciones atmosféricas normales. En presencia de al re húmedo, la distancia reticular puede llegar a ser de 18 A, en el primer caso, con la interposición de tres moléculas de agua e incluso de 21.4 A para cuatro moléculas de agua interpuestas. Figura Estructura de la montmorillonita.

28 Por calentamiento entre 300 y 500 C, la distancia reticular disminuye hasta 12.5 A correspondiente a la interposición de una sola molécula de agua. El fenómeno es reversible y el mineral puede rehidratarse, a menos que se supere dicha temperatura (agua zeolítica). Por encima de los 550 C, el agua desaparece y el mineral ya no vuelve a hidratarse. Las moléculas de agua entre capas pueden ser reemplazadas por sustancias orgánicas como glicerina, etilenglicol, etc. Estos minerales dan reacciones coloreadas con ciertos fenoles y aminas aromáticas, como la coloración roja con la ortofenildiamina, azul con la parafenildiamina y con la bencidina. De este modo, el sulfato de bencidina se ha utilizado para distinguir la montmorillonita de la caolinita despues de la eliminación de materia orgánica En la nontronita hay una sustitución parcial del Al de las montmorillonitas-beidellitas por Fe +. Es un mineral bastante raro que se encuentra a menudo diseminado en los caolines. (, ) ( )( ) Fe Al Mg Si4O10 OH Na H2O Las arcillas de esta familia se utilizan en la industria, con el nombre de bentonitas, por su poder absorbente y en cerámica por su capacidad de aumentar la plasticidad. (d).- Familia de las vermiculitas. Las vermiculitas son minerales de alteración hidrotermal de las micas. Poseen la estructura de la biotita en la 2 que los defectos de valencia, debidos a las sustituciones, se compensan con Mg + 2 y Ca + fuertemente hidratados e intercambiables, que se localizan entre las capas sucesivas y aseguran su unión. Estos iones estan situados en los centros de octaedros cuyos vértices estan ocupados por moléculas de agua. Su capacidad de cambio de base es elevada, del orden de 100 a 150 meq. por cada 100 gr. de materia. Se emplean como aislantes térmicos después de calentadas a alta temperatura. Las vermiculitas dioctaédricas responden a la fórmula general: ( )( ) ( ) Al Si Al O OH CE H O + 2+ y 4 x x 10 2 x y 2 donde el catión intercambiable (CE) es normalmente magnesio. Las vermiculitas trioctaédricas son frecuentemente ferroso-férricas. En la figura puede verse la estructura de la vermiculita.

29 Figura Estructura de la vermiculita Minerales con estructura tipo clorita (Cuatro capas por hoja). Este grupo esta caracterizado por una capa de flogopita asociada a una capa de brucita. La estructura ideal comprende una capa trioctaédrica de magnesio, una capa tetraédrica de silicio-aluminio, una capa trioctaédrica de magnesio y otra capa tetraédrica de silicio-aluminio. La distancia reticular es de 14 A y su fórmula general es: ( )( ) X Y O OH X = Mg, Y = Si 2n La leptoclorita o clorita verdadera presenta la fórmula: ( Mg )( Mg Al )( Si Al ) O ( OH) 3 3 x x 4 x x 10 8 Existen numerosas variedades que se diferencian por el valor de x, que varía entre 1 y 2, y por la naturaleza de los sustituyentes. En la figura puede verse la estructura de la clorita.

30 Figura Estructura de la clorita

31 Minerales con estructura compleja interestratificada. Son los minerales constituidos por un conjunto regular o no de los minerales precedentes. De este modo, la rectorita y la allevardita son complejos regulares interestratificados de mica y montmorillonita, mientras que la hidromica esta constituida de capas irregularmente repartidas de mica y vermiculita. También pertenecen a este grupo de minerales arcillososo la sepiolita y la paligorskita o atapulgita, a pesar de presentar diferencias estructurales con el resto de los filosilicatos. Estructuralmente están formadas por láminas discontinuas de tipo mica T:O:T Figuras y ). A diferencia del resto de los filosilicatos, que son laminares, éstos tienen hábito fibroso (Figura ), ya que la capa basal de oxígenos es continua, pero los oxígenos apicales sufren una inversión periódica cada 8 posiciones octaédricas (Sepiolita) o cada 5 posiciones (Paligorskita). Esta inversión da lugar a la interrupción de la capa octaédrica que es discontinua. Figura Representación esquemática de la estructura de la atapulgita.

32 Figura Representación esquemática de la estructura de la sepiolita. Figura Aspecto fibroso de la sepiolita y atapulgita Minerales presentes en las arcillas naturales. En general las arcillas se presentan con bastantes impurezas pero lejos de ser un inconveniente, a veces es una ventaja, desde el punto de vista práctico. En la tabla puede verse la diferencia entre la caolinita químicamente pura y una arcilla grasa, usual en cerámica.

33 Tabla Diferencia entre las características de una caolinita químicamente pura y una arcilla grasa, usual en cerámica. Aunque, en algunos casos, un mineral tipo puede predominar, las impurezas presentes pueden ser importantes para determinar sus propiedades. Las arcillas, en particular, contienen muchos minerales tipo y son extraordinariamente variables en composición. Tan complejo es su estudio y tan grandes las dificultades que encierra que, aunque las arcillas se utilizan extensamente en todos los materiales cerámicos, muy pocas han si do científicamente examinadas y conocidos los detalles completos de su composición química y mineralógica. A medida que el desarrollo tecnológico aumenta, más exigentes son los requisitos que deben cumplir. Las arcillas están compuestas de muchos tipos de minerales, la mayor parte de ellos en forma de partículas extraordinariamente pequeñas y por esto su estudio es difícil incluso usando los métodos experimentales más modernos. Además, la influencia de la distribución de los tamaños de partícula sobre las propiedades de la arcilla es, en algunos casos, tan importante como el tipo y cantidad de los minerales presentes. En su forma natural las arcillas consisten en: (a).- Minerales de origen primario. Están presentes en rocas ígneas y no han sufrido alteraciones notables en su composición. (b).- Minerales de origen secundario producidos por la acción de agentes físicos y químicos sobre los minerales primarios. Los efectos de las impurezas en una arcilla dependen de: -La naturaleza y comportamiento de la arcilla. - La proporción en que están presentes. - El tamaño y forma de las partículas de arcilla y de las impurezas. - Las condiciones a que se someten tanto la arcilla como las impurezas (temperatura, tiempo, atmósfera del horno, efecto de otras sustancias presentes}. Los principales componentes químicos presentes en las arcillas son: sílice, alúmina, minerales que contienen alcalinos, compuestos de hierro, compuestos de calcio, compuestos de bario, compuestos de magnesio, compuestos de titanio, compuestos de manganeso presentes en pequeñas proporciones, silicatos alumínicos complejos que contienen otros elementos, materia carbonosa, humedad y agua coloidal, bases intercambiables. Otras impurezas pueden presentarse en menores proporciones.

34 (i).- Sílice. La sílice se presenta en las arcillas de las siguientes formas: en estado libre como cuarzo u otra forma cristalina o amorfa de sílice o como sílice coloidal, combinada con alúmina en forma de minerales arcillosos, con fundentes y alúmina en forma de feldespatos, micas u otros silicatos aluminicos o formando silicatos simples como la wollastonita. El efecto de la sílice libre en las arcillas es el siguiente: - Reduce la plasticidad. - Disminuye la contracción de secado y cocción. - Reduce la resistencia mecánica. -Reduce la refractariedad en muchos casos, aunque no en todos. El tamaño de partícula de la sílice es también importante. Cuan do el tamaño de partícula es pequeño puede reaccionar y actuar como fundente y cuando el tamaño de partícula es grande, la sílice aumenta la refractariedad. La sílice libre se presenta en la mayor parte de las variedades de arcilla. En arcillas residuales está presente, principalmente, como cuarzo cristalino ya que es un compuesto común de las rocas ígneas y no se altera mediante el efecto de los agentes atmosféricos. Las arcillas sedimentarias presentan normalmente cantidades apreciables de cuarzo que ha sido transportado y depositado junto con los minerales arcillosos. Además de cuarzo, se presentan formas cripto cristalinas y amorfas de la sílice, como la calcedonia y el pedernal. Estas formas de sílice son mucho más reactivas que el cuarzo cristalino y por lo tanto se convierten más áapidamente en cristobalita y tridimita y reaccionan con los compuestos fundentes a temperaturas más bajas. (ii).- Alúmina. La alúmina se presenta en las arcillas no solamente en forma de minerales arcillosos sino también como feldespatos, mica y otros silicatos aluminicos. En algunas arcillas se presenta alúmina libre derivada de bauxitas y lateritas. Las arcillas halloisíticas contienen, frecuentemente, alúmina libre asociada en forma de gibbsita. Estas arcillas son valiosas para su utilización en refractarios. Otras arcillas pueden contener alúmina en forma de gibbsita, diásporo (AlO.OH) o alúmina coloidal. Los compuestos aluminosos no arcillosos tienen los siguientes efectos sobre las arcillas: - Reducen la plasticidad. - Aumentan la refractariedad de la arcilla siempre que el contenido en alúmina sea mayor del 5%, ya que la refractariedad de los ladrillos de sílice se reduce enormemente con el contenido en alúmina. Aproximadamente por cada 0.1 % de alúmina se reduce la temperatura máxima de operación del orden de 10 C. (iii).- Minerales alcalinos. Los alcalinos están presentes en las arcillas como: (a).- Silicatos o silicatos alúminicos (feldespatos, micas, etc.). (b).- Cationes adsorbidos en la superficie de los cristales de los minera les arcillosos. El grado de adsorción depende de la superficie específica y de la naturaleza de los minerales arcillosos. (c).- Sales solubles como sulfato sódico, cloruro sódico, sulfato potásico, etc.

35 En gres, porcelana y otros productos cerámicos cuanto mayor es la proporción de alcalinos más fundente es la masa. El principal efecto de los álcalis presentes en las arcillas es reducir la refractariedad o temperatura de vitrificación ya que se combinan con la sílice y la alúmina para dar fases líquidss a baja temperatura-de fusión (=700 C) y consecuentemente se denominan fundentes. Las sales alcalinas solubles tienen una influencia notables sobre las propiedades plásticas y coloidales de las arcillas. (iv).- Minerales de hierro. Los minerales de hierro que pueden presentarse en la naturaleza pueden clasificarse en: óxido férrico ( Fe2O 3), óxido ferroso (FeO), óxido ferroso-férrico ( Fe3O 4), sulfuros de hierro (S 2 Fe, SFe), carbonato de hierro (CO 3 Fe), hidróxidos ferroso y férrico, silicatos ferrosos y silicatos aluminico-ferrosos, aluminato ferroso, sales solubles de hierro y cloritas. Los principales minerales de hierro presentes en las arcillas son: - Magnetita ( Fe3O 4) : se presenta en forma de cristales cúbicos negros con una dureza de y una g densidad entre 4.9 y 5.2. No es frecuente en arcillas y se produce por la reducción parcial del óxido 3 cm férrico. Se encuentra en productos gresificados de pasta roja. - Hematites ( Fe2O 3) : se presenta en forma de cristales hexagonales de color gris metálico o rojizo o como g partículas amorfas rojas, con una dureza de y una densidad de g. No es común en 3 cm arcillas sometidas a la acción de los agentes atmosféricos ya que se hidrata fácilmente a limonita. Es un importante agente colorante, especialmente en ladrillos rojos y en productos cerámicos de pavimento y revestimiento de pasta roja. - Limonita (. ) Fe O xh O : es un óxido de hierro hidratado que se presenta en forma de partículas amorfas g amarillas o marrones, con una dureza de y una densidad entre 3.6 y 4.0. El término limonita 3 cm no se aplica a un compuesto químico definido sino que incluye un gran número de compuestos de composición variable y de naturaleza coloidal. Es muy común en las arcillas y es el responsable del color amarillo de las mismas. Se presenta en arcillas sometidas a la acción atmosférica. Se puede presentar como una película sobre las partículas de arcilla o como nódulos irregulares distribuidos por toda la masa. Durante el calentamiento pierde agua y forma óxido férrico rojo, por lo que es-te mineral es uno de los responsables del color rojo de los productos cerámicos obtenidos con arcillas. - Goetita ( FeO. OH ) o (. ) Fe O H O : es un óxido de hierro hidratado que se presenta en forma de cristales ortorrómbicos marrón oscuro, amarillentos o rojizos, con una dureza de 5-5,5 y una densidad de 4 a 4.4 g. Es común en muchas arcillas, en las que está distribuido en forma coloidal alrededor de las partículas 3 cm de otros minerales.

36 - Lepidocrita ( γ FeO. OH) minoritario de algunos fireclays. : no es común en las arcillas, aunque se le puede localizar como componente - Oxido ferroso (FeO): no se presenta en las arcillas, aunque puede producirse en la cocción de productos cerámicos de pasta roja si la atmósfera es reductora. - Piritas: bajo este término general de los sulfuros de hierro, se incluyen tres minerales importantes: pirita, marcasita y pirrotita. Pirita ( ) 2 S Fe : es un sulfuro de hierro que se presenta en cristales cúbicos amarillentos y que tiene una g dureza de y una densidad de 4.8 a cm pequeñas partículas o en forma de grandes nódulos o masas fibrosas.. Se encuentra diseminada en la arcilla en forma de Marcasita ( S2Fe ) : tiene la misma composición que la pirita pero cristaliza en forma de cristales ortorrómbicos y se encuentra en forma de masas fibrosas o nódulos. La marcasita se oxida fácilmente a sulfato ferroso por la acción de los agentes atmosféricos dando una costra blanquecina sobre la arcilla seca. La pirita, por el contrario, no se oxida con facilidad. Pirrotita ( S Fe ) n n : es un sulfuro de hierro que se presenta en cristales hexagonales de color rojo, marrón g o cobre, o en grandes masas, con una dureza de y una densidad de 4.4 a cm frecuente en arcillas excepto en formaciones residuales.. No es Al contrario que los óxidos de hierro, carbonatos y sulfatos, las piritas no forman el esperado color rojo del hierro de los productos cerámicos de pasta roja, sino que producen pequeñas manchas negras si la molienda es suficientemente fina, o grandes partículas fundidas si la molienda es grosera. - Sulfato ferroso (SO 4 Fe.7H 2 O): se presenta en las arcillas como sal soluble, producida por la descomposicióm de los sulfuros de hierro y normalmente da eflorescencias. - Chalibita o siderita (CO 3 Fe): se presenta en forma de cristales hexagonales de color amarillo, marrón o g rojo, con una dureza de y una densidad de 3.7 a 3.9. Se encuentra en tres formas: como una 3 cm película superficial sobre las partículas de otros minerales, en forma de pequeños cristales o en forma de grandes masas. Otros muchos minerales, incluyendo silicatos y silicatos alumínicos como la hornblenda, augita, olivino, fayalita, glauconita, etc., contienen una proporción variable de óxidos de hierro. El carbonato ferroso puede reducirse a óxido ferroso que actúa como fundente combinándose con la sílice de la arcilla y produciendo silicatos fusibles negros, o puede ser oxidado a óxido férrico que no es perjudicial. Los sulfuros, al calentarse, pierden la mitad de su contenido en azufre entre los 400 y los 600 C y el resto a alta temperatura. En atmósfera reductora se produce óxido ferroso que actua como un podero so fundente, y en atmósfera oxidante se forma óxido férrico que apenas afecta a la refractariedad de la arcilla. Los ferrosilicatos y ferrosilicatos alumínicos se comportan de manera similar a los feldespatos. Son moderadamente fundentes y aumentan la cantidad de fase vítrea.