En un vidrio corriente de sílice, los tetraedros están unidos por sus vértices formando una red dispersa sin orden de largo alcance (Figura 2.2.b).

Transcripción

1 LECCION 7.- VIDRIO./. ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS. 1.- Introducción. La estructura de un vidrio de óxidos puede considerarse formada principalmente por voluminosos iones oxígeno dispuestos en coordinaciones predominantemente tetraédricas o triangulares, unidas entre sí por pequeños iones formadores (Si 4+, B 3+, P 5+, etc.), aportados por los óxidos formadores. El conjunto constituye una red distorsionada entre cuyos huecos se sitúan los iones modificadores alcalinos o alcalinotérreos. 2.- Vidrios de silicato. Muchos vidrios inorgánicos están basados en el oxido de silicio, SiO 2, como formador de vidrio. La unidad fundamental en los vidrios de sílice es el tetraedro SiO 4 4-, en donde un átomo (ión) de silicio (Si 4+ ) se encuentra covalentemente enlazado a cuatro átomos de oxigeno, como se ve en la figura 2.1. Figura Tetraedro silicio-oxigeno SiO 4 En las variedades de sílice cristalina, los tetraedros de SiO 4 4- se encuentran unidos compartiendo vértices en una disposición regular, produciendo una red en el espacio con un orden de largo alcance, como se representa en la figura 2.2.a. A altas temperaturas, estas cadenas se deslizan fácilmente entre si debido a las vibraciones térmicas. Sin embargo, a medida que se va enfriando, la estructura se vuelve rígida. En un vidrio corriente de sílice, los tetraedros están unidos por sus vértices formando una red dispersa sin orden de largo alcance (Figura 2.2.b). A la extensión continua y propagación tridimensional de sus unidades tetraédricas (Figura 2.3), unidas entre sí por los cuatro vértices, debe la sílice vítrea sus buenas características mecánicas, su bajo coeficiente de dilatación térmica y su elevada resistencia química. Por estas cualidades, entre otras, serian los vidrios de sílice pura los más deseables para muchas aplicaciones. La principal limitación práctica que presentan es su elevado punto de fusión y su gran viscosidad, por lo que requerirían temperaturas de elaboración hoy por hoy inalcanzables en las condiciones habituales de fabricación.

2 (a) (b) Figura Esquema bidimensional de una red de sílice en: (a).- forma cristalina y (b).- formando un vidrio. Figura Esquema tridimensional de una red de un vidrio de sílice La adición de óxidos modificadores a la sílice determina roturas parciales de la red que debilitan su cohesión, disminuyen su estabilidad y consecuentemente rebajan su temperatura de reblandecimiento. El oxígeno aportado por estos óxidos representa un exceso sobre el de la red del vidrio. Por ello, por cada molécula de óxido modificador que se añada a la sílice, se rompe un enlace Si-O-Si para poder incorporar el oxígeno adicional. De esa manera los dos silicios vecinos ya no quedan unidos a un mismo oxígeno, sino a dos diferentes: Si O Si + Na 2 O Si O - Na + + Na + O - Si

3 Así se crean dos oxígenos no puente que, a su vez, se unen a un solo átomo de silicio, en lugar de a dos como los demás, constituyendo puntos de discontinuidad reticular (Figura 2.4). La carga negativa libre de cada oxígeno no puente se neutraliza con la positiva del catión modificador. Por su parte, los cationes modificadores tenderán a rodearse, en el interior de los huecos donde se alojen, de tantos oxígenos como determinen sus exigencias de coordinación. Cuanto mayor sea la proporción de óxido alcalino incorporado, mayor será el número de puntos de rotura y más se debilitará la red. Ello se manifiesta en una disminución de la temperatura de reblandecimiento, en un debilitamiento de la rigidez mecánica, en un aumento del coeficiente de dilatación térmica, en un empeoramiento de la resistencia al choque térmico y en un mayor riesgo de desvitrificación. De acuerdo con esto un vidrio de sílice puede incorporar cantidades crecientes de óxidos modificadores hasta una determinada proporción para la cual la cohesión reticular resulte tan pequeña que se produzca la desvitrificación. Los cationes no entran en la red, pero permanecen como iones metálicos enlazados iónicamente en intersticios de la red. Estos iones promueven la cristalización del vidrio al llenarse algunos de los intersticios. La adición de óxidos alcalinotérreos y, en general, de cationes divalentes también origina roturas de la red, pero el deterioro reticular resulta en parte compensado porque, gracias a su doble carga positiva, tales cationes actúan como iones puente entre dos oxígenos (Figura 2.5). Algunos óxidos no pueden formar vidrios por si mismos, pero pueden incorporarse a una red existente. Estos óxidos son conocidos como óxidos intermediarios. Un importante papel en la estructura de los vidrios de silicato es el que desempeña el Al 2 O 3, incluso incorporado en cantidades relativamente pequeñas. El ión Al 3+ puede adoptar, de acuerdo con su radio iónico, la función de modificador de red en coordinación octaédrica, siempre que exista un número suficientemente elevado de oxígenos no puente o, lo que es lo mismo, una elevada proporción de iones modificadores. Por otra parte, también puede actuar como formador en coordinación tetraédrica reemplazando parcialmente al silicio. Sin embargo, como la proporción de oxigeno que contiene el Al 2 O 3 por cada aluminio es menor que la que corresponde a cada silicio en el SiO 2, el aluminio tiene que tomar prestados oxígenos no puente de la red para poder completar su configuración tetraédrica. Por eso, cuando se sustituyen dos moléculas de SiO 2 por una de Al 2 O 3, se produce la pérdida de un oxígeno no puente y se sutura así uno de los puntos de rotura de la red (Figura 2.5). Por lo tanto, la incorporación de Al 2 O 3 al vidrio aumenta su cohesión reticular y fortalece la estructura. Los óxidos intermedios se adicionan a los vidrios para obtener unas propiedades especiales. Por ejemplo, los vidrios de aluminosilicato pueden resistir mayores temperaturas que el vidrio común.

4 Figura Retículo distorsionado de un vidrio de sílice modificado por la incorporación de Na 2 O. El cuarto átomo de oxigeno de cada tetraedro [SiO 4 4+ ] se halla situado por encima o por debajo del plano de la figura. Figura Representación esquemática de la estructura de un vidrio de silicato conteniendo Na 2 O, CaO y Al 2 O 3.

5 4 De lo anterior, se deduce que la estructura de la sílice consiste de Q - Tetraedros ( 4 oxígenos puente y 0 no X puente) y la introducción de óxidos modificadores crea estructuras Q, remplazando oxígenos puente por oxígenos no puente, obteniéndose: La adición de óxidos alcalinos o alcalino - térreos al SiO 2 aumenta la relación de oxígenos frente al silicio a un valor mayor que 2 y rompe la red tridimensional con la formación de oxígenos con enlaces simples que no participan en la red (Figura 2.6). Figura Efecto de la relación O Si sobre la forma de la red de los silicatos.

6 De particular interés, especialmente en el campo de los vidrios ópticos y de los vidrios artísticos, son las composiciones ricas en PbO, óxido que puede ser asimilado en elevadas proporciones por el retículo vítreo silícico. Así, en el sistema binario PbO - SiO 2 se llegan a obtener vidrios con más de un 70 % molar de PbO que equivalen a cerca de un 90 % en peso. Desde el punto de vista estructural resultaría difícil de explicar en este caso la formación de un retículo tridimensional si no se aceptara la existencia de coordinaciones PbO. tetraédricas [ ] 4 Como al catión Pb 2+ por su elevado radio iónico (1.32 A ) le corresponde una coordinación cúbica y el papel de modificador de red, hay que admitir que a elevadas concentraciones predominen los iones Pb 4+ y a bajas concentraciones, los Pb 2+. A ello contribuye la acusada polarizabilidad de los iones Pb 2+ por influencia de los iones oxígeno que llegan a deformarlos fuertemente creando dipolos, Los vidrios al plomo tienen un alto índice de refracción y una superficie relativamente blanda, lo cual permite una fácil decoración por esmerilado, corte o tallado. 3.- Vidrios de borato. El oxido de boro B 2 O 3, es también un oxido formador de vidrio y por si mismo forma unidades en forma de triángulos planos con el átomo de boro ligeramente fuera del plano de los átomos de oxigeno, constituyendo grupos boroxol (Figura 3.1 ). Estos grupos se unen entre sí por coordinaciones triangulares distribuidas al azar. Sin embargo, en los vidrios de borosilicato a los que se les ha adicionado óxidos alcalinos y alcalinotérreos, 3-4- los triángulos de oxido BO 3 pueden pasar a tetraedros BO 4 en los que los cationes alcalinos y alcalinotérreos neutralizan la carga. Figura Grupo boroxol presente en los vidrios de borato. Mientras que en los vidrios de silicato la creciente incorporación de óxidos modificadores produce un continuo debilitamiento de la red, que se aprecia por el progresivo deterioro de sus propiedades (aumento del coeficiente de dilatación, disminución de la viscosidad, debilitamiento de la resistencia mecánica, etc.), los vidrios de borato muestran un comportamiento anómalo. Inicialmente la entrada de iones alcalinos da lugar a una variación de signo contrario, es decir, a un progresivo fortalecimiento reticular hasta alcanzar un valor máximo a una concentración determinada, por encima de la cual vuelve a debilitarse la red. Esto, que se conoce como anomalía bórica, ha sido como una consecuencia del cambio progresivo de las coordinaciones triangulares de los iones B 3+ (BO 3-3 ) a 4- coordinaciones tetraédricas BO 4 más rígidas, a expensas del exceso de oxígeno introducido en la red por el óxido alcalino, según el mecanismo:

7 Así, pues, mientras que los iones boro dispongan de oxígenos no puente, forman con ellos coordinaciones tetraédricas que cierran nuevamente el retículo y fortalecen la estructura. Una vez agotados todos estos oxígenos, los iones boro restantes se coordinan triangularmente y la estructura vuelve a debilitarse. Aunque la fracción máxima teórica de iones boro tetracoordinados N4 B(4) =, para un vidrio de fórmula B TOTAL xr2o.(1 x) B2O3 viene dada por la relación (Si cada R + neutraliza un BO 4 ): 2x x N4 = = 2(1 X ) 1 x siendo x la fracción molar de óxido alcalino, parecía lógico suponer que la proporción máxima de iones boro coordinados tetraédricamente en cada sistema debería corresponder a la concentración molar de R 2 O a la que la variación de propiedades observada resultara también máxima. Este punto se halla situado en la mayoría de los casos alrededor de 16 % molar de R 2 O. Sin embargo, los estudios de Bray y O Keefe demostraron que el máximo de iones boro tetracoordinados se alcanza para un porcentaje molar del 30 % de R 2 O (Figura 3.2). A partir de ese punto vuelve a decrecer hasta una concentración aproximada del 70 %, por encima de la cual sólo existen boros coordinados triangularmente. Así, pues, la proporción de iones boro tetracoordinados se mantiene en la práctica por debajo del límite teórico. Beekenkamp lo justifica considerando que los tetraedros [BO 4 ] no pueden estar unidos entre sí, y que los iones oxígeno no puente sólo existen en las coordinaciones triangulares, pero no en las tetraédricas. Asimismo propone una expresión matemática para calcular el valor de N 4 en función de la fracción molar x de óxido alcalino: N 4 = x (1 x) 1 + exp( ) [ x ] El modelo de Beekenkamp se ajusta con gran aproximación a las observaciones experimentales, si bien no menciona la formación de anillos boroxol, cuya existencia en los vidrios de borato está ampliamente confirmada

8 Figura Proporción de iones boro tetracoordinados en función de la concentración molar de óxido alcalino en vidrios binarios de borato. En la figura 3.3 puede verse el efecto de la adición de alcalinos en la red de los vidrios de borato. Figura Efecto de la adición de alcalinos en la red de los vidrios de borato. Existen diferentes grupos estructurales de borato que alternan con los grupos boroxol (Figura 3.4). Hasta concentraciones de óxido alcalino inferiores al 20 % molar, los grupos boroxol van siendo parcialmente reemplazados por grupos pentaborato y triborato, con un ión boro coordinado tetraédricamente, que se condensan formando grupos tetraborato. En el intervalo de composiciones entre 20 y 30 mol % de R 2 0 se forman además grupos diborato.

9 Figura Diferentes tipos de grupos estructurales de borato presentes en vidrios de borato binarios. El oxido de boro es un aditivo importante para muchos tipos de vidrios comerciales, como vidrios de borosilicato y aluminoborosilicato. 4.- Vidrios de fosfato. Después de la sílice y del anhídrido bórico ocupa el pentóxido de fósforo el tercer lugar en orden de importancia dentro de los óxidos formadores de red. En el aspecto práctico, debido a su elevada solubilidad en medio acuoso, el interés de los vidrios de fosfato resulta, sin embargo, considerablemente reducido y queda limitado a algunas aplicaciones especiales. Tanto en los vidrios constituidos sólo por P 2 O 5, como en los de composiciones binarias o de mayor complejidad, la unidad estructural fundamental es también la coordinación tetraédrica [PO 4 ], pero, a diferencia de los vidrios de silicato, en los de fosfato los grupos tetraédricos están unidos entre sí sólo por tres vértices, debido a que la pentavalencia del fósforo exige que uno de los cuatro oxígenos que le rodean esté unido a él por un doble enlace. Tales oxígenos constituyen, por lo tanto, puntos de interrupción en la propagación del retículo vítreo ( figura 4.1). La formación de vidrios binarios de fosfato ha sido estudiada en varios sistemas de óxidos alcalinos y alcalinotérreos y en casi todos ellos ha sido posible la incorporación de proporciones de óxido modificador superiores a 50 % molar.

10 Figura Las cadenas de tetraedros [SiO 4 ] son simétricas, mientras que las constituidas por tetraedros [PO 4 ] presentan un alto grado de asimetría, por efecto de la diferente orientación del doble enlace que intercambia el fósforo con uno de sus cuatro oxígenos.

11 El hecho de que existan vidrios binarios de fosfato estables para contenidos de óxido alcalino superiores al 50 % molar, para el cual los vidrios binarios de silicato ya desvitrifican fácilmente, lo atribuye Stevels a la asimetría que introduce en la estructura el doble enlace P = O. Y basándose en sus ideas sobre la naturaleza polimérica de los vidrios, establece una comparación paralela entre la estabilidad de los vidrios de silicato y de fosfato, por un lado, y la de algunas macromoléculas con distinto grado de simetría por otro. Así, señala que los polímeros orgánicos, cuyas unidades monoméricas presentan una simetría elevada, resultan más fáciles de cristalizar que aquellos otros que están constituidos por moléculas asimétricas. Ese es, por ejemplo, el caso del copolímero de etilénglicol con el ácido o-ftálico que sólo ha podido obtenerse en forma vítrea, mientras que, si la copolimerización se lleva a cabo con ácido p-ftálico, cuyas moléculas son simétricas, se obtiene un polímero cristalino. Stevels considera, pues, la asimetría molecular como un factor determinante de la vitrificación. La expresión que relaciona el número n de eslabones tetraédricos de una cadena con el grado de polimerización Y del vidrio es: 2n 2 Y = (4.1.1) n de donde Stevels deduce, que en el límite de estabilidad (Y = 1.6) de los vidrios de fosfato sódico, el número medio de grupos tetraédricos de sus cadenas es de cinco unidades. Asimismo es posible calcular, en función del porcentaje molar a del óxido formador, el promedio de tetraedros que constituyen sus cadenas: a n= 100 2a (4.1.2) La estructura de los vidrios de fosfato está constituida por anillos y cadenas de polifosfato con distinto grado de polimerización. Como regla general puede establecerse que, al crecer la proporción molar de óxido modificador, disminuye el porcentaje de cadenas poliméricas más largas y va aumentando el de agrupamientos y anillos más sencillos constituidos predominantemente por trímeros y dímeros que van haciendo disminuir el grado de reticulación o de cohesión estructural. 5.- Vidrios de arseniato. Los vidrios de arseniato poseen una estructura semejante a la de los de fosfato, es decir, constituida 5 predominantemente por coordinaciones tetraédricas del ión As + en disposición cateniforme. No obstante, 3 como en las condiciones normales de fusión subsiste también una pequeña proporción de iones As +, éstos se coordinan triangularmente adoptando una estructura laminar semejante a la de la candilita como ha demostrado Adams. 6.- Vidrios de vanadato. De los óxidos pentavalentes formadores de vidrio, el que junto con el P 2 O 5 ha merecido mayor atención es el V 2 O 5. Su especial interés reside en que ha servido de base para la preparación de numerosos vidrios semiconductores. La estructura de los vidrios de vanadato está formada, como la de los de fosfato, predominantemente por unidades tetraédricas [VO 4 ], si bien también existen algunos grupos [VO 5 ], en los que los oxígenos se hallan 5 situados según los vértices de una bipirámide trigonal (Figura 6.1), cuyo centro lo ocupa el ión V + Estos grupos comparten parcialmente sus aristas y forman capas unidas entre sí por uno de sus vértices.

12 Figura (a). Unidad tetraédrica [VO 4 ] (b). Bipirámide trigonal. Las coordinaciones de vanadato [VO 4 ] se disponen formando agregados poliméricos, los cuales, debido a la 4 presencia de algunos iones V + no llegan a adoptar, sin embargo, las mismas configuraciones estructurales que los vidrios de fosfato. De todos modos, la semejanza de las coordinaciones de ambos tipos de vidrios con la asimetría común de su doble enlace, les permite formar, dentro de un amplio intervalo de composiciones, vidrios binarios de fosfovanadato constituidos por agrupamientos mixtos dispuestos en cadenas lineales: o en anillos de trimetafosfovanadato: dependiendo de la proporción molar de los dos componentes.

13 7.- Vidrios de oxinitruros. Los vidrios de oxinitruros son tipos especiales de vidrio de silicato o de alumino-silicato en los cuales los átomos de oxígeno en la red del vidrio han sido parcialmente sustituidos por átomos de nitrógeno. Así, ellos aparecen en los sistemas M-Si-O-N y M-Si-Al-O-N, donde M es un catión modificadorm tales como los metales alcalinos (Li, Na, K), los alcalino-terreos (Mg, Ca Ba, Sr) o Y y los lantánidos. Este tipo de vidrios ha sido desarrollado recientemente y su estudio se ha visto impulsado por las notables propiedades técnicas que ofrecen, se obtiene por disolución de nitrógeno en la red vítrea. Así resulta una estructura mixta en la que los cationes se hallan en parte coordinados con oxígeno y en parte, con nitrógeno. Esto es posible, no sólo gracias a que tanto el silicio como el aluminio adoptan configuraciones tetraédricas con el nitrógeno, lo mismo que con el oxígeno, sino también porque las distancias interatómicas que le separan de ambos aniones son muy semejantes. 2 Sin embargo, mientras que los iones oxígeno O se unen como máximo a dos silicios, los iones nitruro 3 N pueden unirse a tres y, por lo tanto, actuar como vértices comunes a tres tetraedros, proporcionando a la red vítrea un mayor grado de interconexión y una estabilidad más elevada, que se manifiesta en la alta temperatura de reblandecimiento de estos vidrios, en la disminución de su coeficiente de dilatación y en el aumento de su microdureza y de su resistencia mecánica.