Cabe destacar tres aspectos característicos del conjunto de las instalaciones del sector cementero español:

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1 TEMA 8.-CEMENTOS. 1.- Importancia del cemento. Producciones: Mundial y española La enorme importancia del cemento en nuestros días queda constatada por el hecho de ser el material que más se produce en el mundo, con cerca de 1800 millones de toneladas al año. El crecimiento en el consumo de cemento está directamente relacionado con el aumento de la población mundial y con el desarrollo de los países (obras de ingeniería civil, infraestructuras, etc.). Se puede pensar que, al menos a corto plazo, el hormigón y el mortero seguirán siendo los medios más barato de construir, y su consumo no cesará de aumentar proporcionalmente al crecimiento de la población y al desarrollo, con lo que el cemento que es el componente activo de aquellos también lo hará. España es un país con una importante industria cementera. En el contexto mundial, nuestro país ocupa el séptimo puesto en cuanto a la fabricación de cemento. El número de sociedades cementeras es de 13, aunque, por la posición accionarial de uno de los grandes grupos en una de estas sociedades y de dos de aquellos en la titular de la importante instalación de molienda de Arguineguín (Gran Canaria), podrían considerarse solamente 11. La capacidad efectiva de clínker, es decir, la de los hornos que funcionan normalmente, supera los 32 millones de toneladas anuales, mientras la de reserva es de poco menos de 1.9 millones de toneladas anuales. La capacidad anual de molienda de cemento alcanza, casi, los 49 millones de toneladas. Las capacidades citadas corresponden a 36 plantas con proceso de producción completo y 5 plantas de molienda, de las que dos ya fueron en su día instaladas con esta finalidad y cuentan con unas altas capacidades unitarias las que funcionan en las Islas Canarias, donde no existen calizas y sí en cambio grandes reservas de materias puzolánicas y otras tres son el resultado de la parada de hornos actualmente ineficaces. Cabe destacar tres aspectos característicos del conjunto de las instalaciones del sector cementero español: - El estratégico reparto por la totalidad del territorio nacional, tanto peninsular como insular. - Un claro predominio de las de gran capacidad unitaria. - Y su alto desarrollo tecnológico. En el mapa de la figura 1.1 puede comprobarse que el reparto geográfico de los centros de producción permite el abastecimiento desde más de uno de ellos a cualquier punto del territorio nacional, mientras que la situación de muchas de aquéllas, algunas dotadas incluso de facilidades portuarias propias y otras muy próximas a los puertos, posibilita las exportaciones por vía marítima de clínker y de cemento. Mientras la capacidad global del sector permite cubrir la demanda del mercado actual y del próximo futuro, el predominio de centros de producción con altas capacidades unitarias -cuyo porcentaje es muy superior al de otras grandes potencias cementeras europeas,- permite el normal servicio del cemento que puedan precisar cualquier tipo de grandes obras como las de infraestructura que están en pleno desarrollo o en fase de proyecto en nuestro país. Como se constata en la tabla 1.1 sobre la capacidad de producción de la industria del cemento española, que resume la información más detallada sobre cada uno las fábricas que aparece a continuación, son 26 los centros de producción que igualan o sobrepasan la capacidad anual de un millón de toneladas, y entre ellos 5 alcanzan o superan los dos millones, mientras uno de ellos, con algo más de 3 millones de toneladas, se cree que es el mayor de Europa. Otros 16 enmarcan sus capacidades anuales entre las toneladas y el millón de toneladas, de las que 4 alcanzan casi el millón, quedando solamente otros 4 por debajo del medio millón de toneladas/año, tres de las cuales se dedican a la fabricación de clínker y/o cemento blanco. Existen 34 fábricas de cemento gris con una capacidad de producción de clinker efectiva de unos 30.5 millones de toneladas al año, de ellas 4 fabrican clinker blanco con una capacidad de producción efectiva de 1

2 unos 1.1 millones de toneladas. Además existen 2 fábricas de cemento blanco exclusivamente (Tudela Veguin y CEMEX-Vilanova) con una capacidad de producción toneladas. Refiriéndonos a Asturias existen dos fábricas, una de cemento gris en Aboño (GIJON) con una capacidad de producción de cemento 2.4 millones de toneladas al año, y que tiene la vía seca y húmeda y otra de cemento blanco en Tudela Veguin (OVIEDO) con una capacidad de producción de cemento toneladas al año. En la figura 1.2 puede verse la propiedad (Grupos) y la cuota de mercado de cada uno de ellos en el sector cementero. Figura Situación de los centros de producción de cemento en España. 2

3 Figura Situación de los centros de producción de cemento en España. Empresas españolas. 3

4 Tabla Capacidad de producción de la industria del cemento española (Miles de toneladas anuales). 4

5 Tabla Capacidad de producción de la industria del cemento española (Miles de toneladas anuales). 5

6 Figura El sector cemento a nivel nacional. En la tabla 1.3 se da la producción del sector cementero por Comunidades Autónomas y en la 1.3 el consumo de cemento por Comunidades Autónomas. Tabla Producción del sector cementero por Comunidades Autónomas. 6

7 Tabla Consumo de cemento por Comunidades Autónomas. En la tabla 1.4 se da la evolución de la producción y el comercio exterior del cemento en la Unión Europea. Tabla Evolución de la producción y el comercio exterior del cemento en la Unión Europea. En la tabla 1.5 se da la producción mundial de cemento, donde se muestra que China es el primer productor mundial con 625 millones de toneladas, lo que representa el 32 % de la producción. 7

8 Tabla Producción mundial de cemento. En la figura 1.3 se puede ver la evolución de la producción mundial de cemento desde el año 1995 hasta el , años en que la producción ha sido de 1420x 10 y 1860x 10 toneladas respectivamente. Se espera que 6 aumente a un ritmo de crecimiento de un 4.8 % anual hasta el 2008, alcanzándose las 2500x 10 toneladas, 6 con un valor de x 10 dólares, lo que hace que el precio medio de la tonelada se sitúe en los 74 dólares. En la figura 1.4 se da la distribución de la producción mundial de cemento por países, en los años 1995 y2003, observándose que el mayor productor mundial con diferencia es la China, que ha pasado de un 31 % en el año 1995 a un 40 % en el En este último año España se ha situado en el sexto puesto en el mundo y el primero europeo. Figura Producción mundial de cemento desde el año 1995 hasta el

9 Figura Distribución de la producción mundial de cemento por países, en los años 1995 y Definición de cemento. Cemento Portland. Los cementos se pueden definir como aquellas sustancias adhesivas, naturales o artificiales, con las que se pueden formar masas plásticas que son capaces de unir entre si a fragmentos o masas de materiales sólidos con una distribución granulométrica determinada, que generalmente recibe el nombre de agregado, formando un conjunto totalmente compacto. Asimismo con la masa plástica de cemento pueden unirse distintas piezas entre si, realizarse recubrimientos, enlucir, realizar reparaciones, etc. La unión se produce mediante el endurecimiento del cemento desde el estado plástico. La definición anterior incluye o abarca a un gran número de sustancias muy diferentes entre si, que tienen poco en común excepto su adhesividad. Así se tienen cementos inorgánicos y orgánicos. Además la importancia científica y técnica de los diferentes tipos de cemento es muy desigual, lo que ha dado lugar a una restricción de la definición de cemento hacia un grupo de sustancias adhesivas, que son las masas plásticas empleadas para producir la adhesión entre rocas clasificadas (Arena, gravilla y grava), ladrillos, etc., que es la práctica que se usa en la construcción de edificios e ingeniería civil. Los cementos de esta clase también tienen en común cierta relación química, ya que ellos están formados por mezclas que contienen compuestos de cal como constituyentes principales. El término Cementos en ese sentido más restrictivo llega a ser equivalente al término Cementos calcáreos, aunque también pueden incluirse ciertos compuestos de magnesio. 9

10 Los cementos orgánicos están basados en los polímeros y debido a su alto coste su uso es muy limitado en comparación con el de los inorgánicos. Generalmente se usan como adhesivos tipo pegamentos y colas. Sin embargo, están empezando a desarrollarse, principalmente en los Estados Unidos, usos a gran escala como ligantes de agregados, por ejemplo, como material de endurecimiento rápido para carreteras dañadas y cubiertas de puentes. Dentro de este tipo de cementos puede citarse al metil metacrilato, que es un monómero que endurece in situ por polimerización. Los cementos inorgánicos más importantes son aquellos productos, (naturales) o artificiales, que tienen como constituyentes principales compuestos de calcio, que tienen la propiedad de que al mezclarlos con determinados productos líquidos, fundamentalmente agua, forman masas plásticas que a medida que pasa el tiempo van aumentando su resistencia a la compresión y volviéndose rígidas, es decir endurecen y cohesionan. Normalmente la masa plástica se realiza al mezclar el cemento con agua y el endurecimiento se produce por reacción química con los componentes del con el agua (HIDRÓLISIS) y por absorción de agua formándose compuestos hidratados (HIDRATACIÓN). Los cementos inorgánicos del tipo anterior pueden clasificarse en dos grandes grupos: HIDRÁULICOS y NO HIDRÁULICOS. Los cementos hidráulicos son aquellos en que la masa plástica aumenta su resistencia tanto al aire como bajo el agua, es decir pueden ser usados como cementos bajo el agua. No solo endurecen por reacción con el agua, sino que se forman compuestos que resisten a su acción. Sin embargo, los no hidráulicos no pueden ser usados bajo el agua (Sus productos de hidratación no son resistentes al agua) y solo endurecen al aire, así las cales no hidráulicas (cales aéreas o duras) endurecen al aire por combinación del CO 2, formando otra vez CaCO 3, pero bajo el agua solo forman una pasta de Ca(OH) 2 que no endurece. Dentro de los cementos inorgánicos hidráulicos el más importante es el cemento portland y su predominancia en la industria de la construcción y en las grandes obras de ingeniería civil es tal que cuando se habla simplemente de cemento se sobreentiende que es del cemento portland. 3.-Aspectos históricos. El empleo de morteros para fijar, bien piedras naturales o bien piezas artificiales, se remonta a épocas muy antiguas. Los primeros que se emplearon son aquellos cuyo poder adherente resulta de los procesos físicos de desecación y contracción. Estos morteros conservan indefinidamente sus propiedades en el aire, mientras que en contacto con el agua pierden su cohesión por desagregarse el elemento adherente. En las ruinas de Nínive y Babilonia se han encontrado como morteros el barro y la pez mineral. Los egipcios edificaron en un principio con barro del Nilo, pero muy pronto empezaron a utilizar morteros artificiales, como el yeso y la cal. El yeso fue el mortero empleado en la construcción de casi todas las pirámides. Trozos de mortero, procedentes de un sepulcro de la quinta dinastía (unos 2600 años a. de J.C.) presentaban, juntamente con el yeso, carbonato cálcico, mezcla que es característica de los morteros egipcios. Sin embargo, los antiguos egipcios también conocían la cal viva, según ha demostrado el análisis de un trozo de mortero procedente de la pirámide de Chefren. Los romanos emplearon el yeso para enlucidos y moldeados y la cal para las construcciones. Desde 200 años a. de J.C. se conocía la aplicación de aditivos hidráulicos como ladrillo pulverizado y toba volcánica, esta última se conocía con el nombre de tierra puzolánica, aquel polvo que, por naturaleza, realiza cosas asombrosas, como se expresaba P. VITRUVIO en el año 13 a. de J.C. Entre esas cosas estaba el hacer firmes a las presas bajo el agua del mar. VITRUVIO también describió las propiedades de la cal, indicando las proporciones do mezclas más convenientes para los morteros aéreos e hidráulicos. Las puzolanas de la antigüedad eran, ante todo, las cenizas volcánicas de la isla griega de Santorin, del grupo de las Cícladas y las de Pozzuoli en el viejo puerto de Nápoles de donde deriva su nombre. En tierras alemanas los romanos emplearon, como puzolana, polvo de ladrillo y quizás también el trass. Este pertenece al grupo de las cenizas volcánicas, que en el caso del trass de la región del Rhin es lave del volcán del lago 10

11 Laach (Eifel) y en el caso de la región de Baviera, probablemente, es el producto resultante de un meteorito proyectado en la falla de Nordlingen. Hasta el siglo XVIII se empleaban en todos los países la cal blanca y el ladrillo molido o triturado para la preparación de los morteros. En algunas regiones (Ilarz, Turingia, París, etc.) estuvo muy generalizado el empleo del yeso como elemento activo del mortero. La transición del mortero hidráulico de cal y tierras puzolánicas (trass o harina de ladrillos), sobre el que todavía se apoyaba la construcción, al mortero de cemento Portland, se realizó en la Europa occidental entre 1800 y El francés B.F. BELIDOR ( ) subraya, en su libro acerca de las obras hidráulicas, no solo el antiguo mortero hidráulico, sino también la aptitud, para lograr la misma finalidad de fabricar mortero hidráulico, de cierta cal, cuya calcinación daba lugar a un producto de color amarillo. Según H.B. SAUSSURE ( ) la sílice presente desempeñaba un papel decisivo. En 1756, el ingeniero inglés J.SMEATON ( ) fue llamado para construir un nuevo faro en Eddystone Roock en la costa de Cornwall al quedar destruido por un incendio el que existía previamente. Las condiciones de trabajo en una obra marítima requerían buscar un material adecuado, lo que le llevo a hacer un estudio metódico con el fin de buscar la mejor composición del cemento. Fabricó cementos de diversas piedras calizas, y en contra de la opinión que por aquel entonces prevalecía, Smeaton encontró que los mejores cementos eran los que se hacían de roca blanda impura (mayor proporción de materia arcillosa en su composición) en lugar de la piedra dura pura que era la que se prefería anteriormente. Además observó que la calidad del cemento se podía medir por la relación con el contenido do arcille de la piedra. Llegó a la conclusión de que únicamente las calizas que poseen una determinada proporción de arcille son las que, después de calcinadas, producen un cemento adecuado. Era, pues, la primera ocasión en que se reconocían las propiedades de las cales hidráulicas. Por entonces, los descubrimientos de Smeaton hicieron pocos progresos, y durante mucho tiempo aún mantuvieron la supremacía las viejas mezclas de cal grasa y puzolana, base de os morteros romanos. Sus notables descubrimientos, que demostraban que las cales hidráulicas debían sus propiedades especiales a los constituyentes arcillosos de ciertas calizas, recibieron muy poca atención de los ingenieros y químicos de su tiempo. J. PARKER, en base a los descubrimientos de Smeaton y utilizando las margas de las orillas del Támesis, obtuvo una cal hidráulica a la que denominó cemento romano y que patentó en Esta cal, que era muy hidráulica, fraguaba rápidamente y alcanzaba una resistencia relativamente considerable. Por aquella misma época, el francés L. J. VICAT ( ), conocido por sus aparatos para la determinación del fraguado, y el alemán J.F. JOHN ( ), entre los años , de modo independiente, pero trabajando ambos según un plan científicamente organizado, encontraron que un contenido de arcilla en la caliza del orden del 27 al 30 % o bien una parte de arcilla por tres de cal, constituían la composición más favorable para la fabricación del clinker de cemento. L.J. VICAT preparó una cal artificial, calcinando una mezcla íntima de caliza y arcille molidas conjuntamente en húmedo. Con dicha cal construyó el primer puente sobre el río Dordoña. Este proceso puede considerarse como el primer chispazo en la fabricación del cemento Portland artificial. En la calcinación de piedra caliza se hallaban algunas veces terrones de material aglutinado en las zonas de calor más intenso. Por lo común dichos terrones se desechaban porque eran difíciles de moler; pero era inevitable que alguna vez ese material desechado atrajese la atención de algún químico o ingeniero curioso. Entre los primeros químicos e ingenieros que participaron en la producción del nuevo cemento son de mencionar HIGGINS (1780), BERGMAN (1780),PARKER (1796), JOHN (1819) y FROST (1822). La fecha de la invención del cemento Portland no es fácil de fijar. El atribuirse el invento a JOSEPH ASPDIN, constructor de Leeds, es sólo cierto en parte. Su primera patente data de 1824 y en ella se reconocía el valor de los terrones aglutinados. Se observó que cuando esa escoria dura o clinca se molía y se 11

12 mezclaba con agua, producía un cemento muy superior. El mortero (cemento, arena y agua) fraguado que se producía con este cemento era semejante a la piedra natural extraída de las canteras de Portland (Inglaterra), lo que indujo a J.ASPDIN a darle el nombre de cemento Portland. Aspdin aunque empleaba un proceso de fabricación similar al del cemento Portland, adolecía de un defecto de cocción, ya que la calcinación de la mezcla artificial de dos componentes solamente estaba orientada a lograr una descarbonatación completa. El resultado era un producto de baja calidad. Sin embargo, puede decirse que el verdadero descubridor del cemento Portland fue J.C. JOHNSON en 1844, al observar que los nódulos sobrecocidos encontrados en los hornos de Aspdin, aunque fraguaban lentamente después de molidos, daban mejor cemento que el producto fabricado normalmente. Johnson mejoró las proporciones de caliza y arcilla y elevó la temperatura de trabajo de los hornos, sugiriendo que llegar a un principio de fusión era la condición principal para la fabricación del cemento Portland. El usar temperaturas más altas permite la producción de silicatos de más alto contenido en cal, que son los que hacen que se desarrolle más rápidamente la resistencia del hormigón. Hasta ese momento el trabajo se desarrollaba de un modo empírico, y solo, en fechas relativamente recientes, puede empezarse a hablar de un estudio sistemático y científico de los cementos. El avance principal lo dieron las extensas investigaciones teórico - prácticas de L.J.VICAT, que hicieron meritoria su labor por el gran número de materiales estudiados, la principal conclusión de sus trabajos fue que la sílice de la arcilla era el principal causante de los procesos de endurecimiento. Poco a poco el cemento Portland fue alcanzando preponderancia sobre el cemento de poca calcinación. A ello contribuyó en gran manera el invento de la máquina de vapor con la creación de redes ferroviarias y el desarrollo de grandes obras marítimas, que exigían importantes trabajos, tales como puentes, fundaciones, diques, etc. Todo ello llevaba consigo el empleo de conglomerantes que pudieran endurecer bajo el agua, resistir su acción prolongada y poseer unas características mecánicas aceptables. A esa gran expansión también contribuyó el descubrimiento y la aplicación del cemento armado en las construcciones. Así en 1867 Monier obtuvo una patente para la fabricación de depósitos, cubiertas, etc. de cemento armado, después de que hubiera construido en 1861 grandes macetas para plantas, reforzadas por una armadura interior de hierro. Los dos grandes maestros que materialmente contribuyeron a la solución de los mayores problemas fueron W. MICHAELIS ( ) y H. LE CHATELIER ( ), cuyas primeras publicaciones aparecieron entre 1868 y Ya a finales del siglo XIX resultó meritoria la colaboración del sueco TÓRNEBOHM. Por espacio de unos tres cuartos de siglo después de su descubrimiento, el cemento Portland se continuó fabricando por métodos manuales y primitivos. Sin embargo, durante el siglo actual la fabricación del cemento Portland ha mejorado incesantemente. Así, de los primeros hornos para calcinar la piedra caliza que eran pequeños, verticales y de funcionamiento intermitente se ha pasado a los grandes hornos rotatorios de funcionamiento continuo. El primer horno rotatorio fue construido en los Estados Unidos por la Keystone Company (convertida después en la Atlas Cement Company), en Coplay, Pensilvania, en Tenía 7.5 m. de largo por 1.5 m. de diámetro. Este nuevo horno revolucionó la industria del cemento. Hoy no queda un solo horno vertical en los Estados Unidos, y se construyen hornos rotatorios de más de 150 m. de longitud y 4.5 m. de diámetro El trabajo sistemático sobre la constitución del cemento Portland comenzó en los Estados Unidos a principios del siglo actual. Los progresos continuaron en Alemania, Francia, Inglaterra, Italia, Suecia y otros países europeos y en Canadá. Hoy en día los centros de investigación se han extendido por todo el mundo y resulta arduo comparar toda la literatura que va surgiendo sobre esta especialidad. 12

13 4.- Cemento Portland. Definición y composición. El cemento Portland es un ligante hidráulico inorgánico, polifásico artificial, que se obtiene (Figura 4.1) a partir de un producto intermedio denominado CLINKER, el cual se produce mediante la cocción a, aproximadamente, 1480 ºC, generalmente en hornos rotatorios, de una mezcla en proporciones preestablecidas de carbonato de calcio (CALIZA) y de un aluminosilicato (ARCILLAS O MARGAS) u otros materiales de una composición global similar y con la reactividad suficiente, previamente molidos y homogeneizados. Figura Proceso de fabricación del cemento. 13

14 Durante el proceso de cocción se produce una fusión parcial y una recombinación de los componentes de las materias primas dando lugar a nódulos de CLINKER de 5-50 mm de diámetro, que esencialmente consisten en silicatos de calcio hidráulicos. Posteriormente el CLINKER mezclado con un 5 % de yeso (Sulfato de calcio dihidrato) se somete a un proceso de molienda del cual resulta el cemento portland. El motivo de añadir yeso es el de retardar (Controlar) el fraguado, ya que si solo se muele el clínker al mezclarlo con el agua fraguaría, casi inmediatamente, y no permitiría ni su manipulación ni su instalación. 2- La retardación de la hidratación inicial del cemento depende de la presencia de los iones SO 4 en el agua de amasado. Durante el proceso de molienda, pueden añadirse algunas adiciones: escorias siderurgicas, puzolanas naturales, cenizas volantes y piedra caliza molida. Estas adiciones consiguen que el cemento tenga propiedades especiales, generalmente resistencia al ataque por agresivos químicos. La incorporación al cemento de las diferentes adiciones da lugar a los distintos tipos de cemento definidos en la normativa española. En la tabla 4.1 puede verse la composición química típica de varios tipos de cementos portland y en la tabla 4.2 la composición de fase. Por su parte, en la figura 4.1 puede verse una micrografía de una sección pulida de clinker y un difractograma del clinker. Ambas técnicas, microscopía óptica y difracción de Rayos X, nos dan un análisis mineralógico cualitativo, pudiendo también servir para una determinación cuantitativa de las diversas fases presentes en el clinker. Tabla Composición química típica de varios tipos de cementos Pórtland. 14

15 Tabla Composición de fases de los cementos Pórtland de la tabla Figura (a).- Micrografía de una sección pulida de clinker (b).- Difractograma del clinker (A) Alita, (B) Belita y (F) fase ferritica. 15

16 Así mismo, en la figura 4.2 pueden verse otras dos micrografías de secciones pulidas de clinker de cemento Pórtland, la (a) se refiere a un clinker de alto contenido en C 3 S, en la que se puede apreciar la presencia de MgO y la (b) a uno con, aproximadamente, igual cantidad de C 3 S y de C 2 S. El significado de la nomenclatura utilizada, que es muy usada en la química del cemento para simplificar las fórmulas, es la siguiente: OXIDO CaO SiO 2 A1 2 O 3 Fe 2 O 3 H 2 O Na 2 O K 2 O SO 3 MgO TiO 2 P 2 O 5 CO 2 SÍMBOLO C S A F H N K S M T P C Así, con dicha nomenclatura un compuesto como el silicato tricálcico de formula Ca 3 SiO 5 = SiO 2.3CaO vendría representado por C 3 S y un compuesto de fórmula 4CaO.3A1 2 O 3.SO 3 por C 4 A 3 S. De la observación de la tabla 4.2 y de la figura 4.1, se deduce que los componentes mayoritarios del CLINKER son: - SILICATO TRICALCICO, C 3 S, (ALITA), en general % del total. - SILICATO DICALCICO, C 3 S, (BELITA), % del total. - ALUMINATO TRICALCICO, C 3 A, 5 10 % del total. - FERROALUMINATO TETRACALCICO, C 4 AF, 5-15 % del total. Figura Micrografías de secciones pulidas de clinker de cemento Pórtland, la (a) se refiere a un clinker de alto contenido en C 3 S, en la que se puede apreciar la presencia de MgO y la (b) a uno con, aproximadamente, igual cantidad de C 3 S y de C 2 S. 16

17 Las propiedades y características de los cementos dependen, en gran medida, de la proporción que exista entre dichas fases. De esto se deduce que puede presentar dificultades sacar conclusiones del análisis químico tal como se muestra en la tabla 4.1. Otras fases presentes en el clinker, normalmente en cantidades mucho más pequeñas, pero que también tienen su importancia, son los sulfatos alcalinos (3K 2 SO 4. Na 2 SO 4 ), la periclasa (MgO), la cal libre, etc. (FASES MINORITARIAS). Usualmente en industria cementera los porcentajes de cada compuesto mayoritario (COMPOSICION POTENCIAL DEL CLINKER), se deducen de la composición química del clinker mediante las ecuaciones de BOGUE (1955), en la que los óxidos han de ponerse en tanto por ciento. Dichas formulas, ampliamente utilizadas,son : C 4 AF = 3.04Fe 2 O 3 C 3 A = 2.65A Fe 2 O 3 C 2 S = 8.60Si Fe 2 O A1 2 O CaO C 3 S = 4.07CaO 7.60SiO Fe 2 O Al 2 O 3 Las fórmulas anteriores solamente son válidas cuando deducción de las formulas se asume que: A F 102 > 0.64=, que es el caso más común. En la 60 (1).- que la composición de las cuatro fases mayoritarias es la dada anteriormente (2).- que todo el óxido de hierro se encuentra combinado en el ferroaluminato tetracalcico (3).- que la alúmina restante lo esta en el aluminato tricalcico. Después se asumir lo anterior, la cal que aun queda (se deduce de la cal combinada la requerida para los compuestos anteriores) se reparte proporcionalmente entre el silicato tricalcico y el dicalcico. La cal combinada es la cal total, que se deduce por análisis químico, menos la cal libre que se determina por extracción con etilenglicol. La composición potencial del clinker también se puede determinar mediante los diagramas de fases, pero es un método que no se utiliza usualmente. La denominación de composición potencial se debe a que se asume que : (1)- La composición de las fases del clinker es la de los compuestos puros, no teniendo en cuenta que su composición en el clinker industrial puede diferir de forma notable ya que dichas fases pueden contener significantes proporciones de iones sustituyentes (Soluciones sólidas). No se tienen en cuenta las impurezas tales como el MgO y los álcalis (K y Na). (2).- El conjunto de óxidos alcanza el equilibrio y que durante el enfriamiento también se está en condiciones de equilibrio, con lo que las reacciones de formación del clinker han proseguido hasta que se han completado totalmente. 17

18 Ambas situaciones no se dan completamente en la práctica, con lo que posiblemente la composición potencial (posible pero no de hecho) no será igual a la composición mineralógica real. Normalmente las formulas de BOGUE dan por defecto la cantidad de ALITA y por exceso la de BELITA. Por su parte, las cantidades de aluminato tricalcico y de ferroaluminato tetracalcico pueden desviarse de forma significativa de la composición real. En la tabla 4.2 pueden verse los resultados obtenidos aplicando las fámulas de BOGUE a los cementos de la tabla 4.1. El total difiere de 100 ya que no se han tenido en cuenta los componentes minoritarios, como son: los álcalis, el óxido de magnesio, el SO 3, el residuo insoluble y la pérdida por calcinación. De la observación de los resultados de las tablas anteriores se deduce que pequeños cambios en la composición química (Análisis químico), puede dar lugar a grandes cambios en la composición potencial. Así, si se comparan los cementos 1 y 2 se deduce que una disminución de un 1 % en el Al 2 O 3, con el correspondiente aumento en el Fe 2 O 3, disminuye el contenido del C 3 A y del C 2 S en un 4.3 y 3.7 % respectivamente y aumenta el del C 4 AF y del C 3 S en un 3.1 y 4.3 % respectivamente. Similarmente, si se comparan entre si los cementos 4 y 5 observa que una disminución de un 1% en el CaO, con el correspondiente aumento en el SiO 2 disminuye el contenido del C 3 S en un 11.6 % aumentando en el mismo porcentaje el de C 2 S. Puesto que las propiedades de los cementos portland dependen de la proporción y tipo de compuesto presentes, las ecuaciones de BOGUE son útiles ya que ofrecen un modo muy simple de determinar la composición mineralógica a partir de su análisis químico. Si se aplican las formulas de BOGUE con el análisis químico cemento en lugar de con el clinker, entonces el yeso contribuye a la cal total, con lo cual debe de ser corregida deduciéndole una cantidad dada por 0.7SO 3. Puesto que parte del sulfato proviene del clinker y puede no estar en forma de sulfato de calcio, este procedimiento introduce un pequeño error. El cálculo de las fórmulas de BOGUE puede modificarse para utilizarlo con clinkeres en los cuales la composición de la fase ferrítica difiera notablemente de C 4 AF. Esto no es usual para los clinkeres de los cementos portland ordinarios pero si es importante para los cementos portland resistentes a los sulfatos donde el compuesto se aproxima a C 6 AF 2 (C 4 AF + C 2 F) y no existe el C 3 A. Un resumen de las principales características de los componentes principales del cemento puede verse en la tabla 4.3. A partir de ellas se pueden diseñar cementos con características especiales, tales como alta resistencia mecánica inicial, bajo calor de hidratación, alta resistencia a los sulfatos, etc. Por su parte, en la figura 4.3 se da el desarrollo de resistencias mecánicas, medido en pastas de componentes principales puros y de cemento. En el caso del cemento, cada uno de los componentes contribuye a la resistencia total y la contribución relativa de cada uno de ellos puede verse en la figura

19 Tabla Componentes principales del cemento portland y sus características. kg Densidad 3 m

20 Figura Desarrollo de resistencias mecánicas a la compresión, en función del tiempo, para los componentes individuales del cemento y para el propio cemento. 20

21 Figura Contribución relativa a la resistencia del cemento de cada uno de los componentes individuales. C 3 S = 60 %, C 2 S = 20 %, C 3 A = 10 %, C 4 AF = 10 % 21

22 5.-Componentes minoritarios del clinker Introducción. Además de los cuatro componentes principales, el CLINKER industrial puede contener o contiene como fases distintas otros componentes en menor proporción y que se denominan minoritarios. La proporción en que estén presentes en las materias primas influye en el modo en que va a estar presentes en el CLINKER, bien en los compuestos mayoritarios como impurezas o bien formando nuevos compuestos, que serán minoritarios. Se introducen en el crudo, debido a las impurezas que acompañan a los componentes mayoritarios (Calcáreo y arcilloso) El contenido de dichos materiales esta condicionado por ley o por valores obtenidos experimentalmente. Los más importantes son: (1).- El OXIDO DE CALCIO (CaO). (2).-EL OXIDO DE MAGNESIO (MgO). (3).-LOS ALCALIS (K 2 O, Na 2 O) (4).-EL AZUFRE. (5).-LOS CLORUROS (6).-LOS FLUORUROS (7).-EL FOSFORO. (8).-OXIDO DE TITANIO. (9).-METALES PESADOS. A pesar de estar presentes en cantidades relativamente pequeñas pueden jugar un papel muy importante en el proceso de fabricación del clinker y en sus propiedades finales. En la figura se muestra lo anterior. Como se ve los componentes secundarios tienen su importancia ya que: 1.-Pueden influir en las reacciones de formación del clinker que tienen lugar en el horno, a través de una reducción de la temperatura de formación de la fase líquida y modificaciones en las reactividades de las fases sólidas que se forman en el proceso de clinkerización. 2.-Pueden causar problemas de operación en las instalaciones (Horno e intercambiador de calor) formando anillos, incrustaciones, acumulaciones, etc. 3.-Pueden afectar al medio ambiente (Emisiones por chimenea). 4.-Pueden afectar a las propiedades del clinker producido, causando cambios en la cantidad relativa de los componentes principales o en las reactividades individuales de esas fases o por la formación de nuevas fases que tienen una contribución individual a la calidad del clinker Oxido de calcio. El óxido de calcio deriva de su no combinación total con el silicato dicálcico para formar el silicato tricálcico, según la reacción: C + C 2 S C 3 S Esta cal libre reacciona con el agua formando el hidróxido: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Dicha reacción tiene una velocidad pequeña y tiene lugar cuando las reacciones de los componentes mayoritarios del cemento prácticamente ya han finalizado (masa endurecida). Como hay aumento de volumen pueden aparecer grietas junto a los granos de cal, que pueden disminuir considerablemente la resistencia mecánica del hormigón o el mortero, o incluso provocar su desintegración. Por tanto, hace que los cementos presenten inestabilidad en volumen. 22

23 Figura Influencia de los componentes minoritarios del clinker. 23

24 5.3.- Oxido de magnesio. El óxido de magnesio deriva, fundamentalmente, de la dolomita (MgCO 3.CaCO 3 ) y/o de la magnesita (MgCO 3 ), que suelen acompañar a la caliza. Otros orígenes pueden ser ciertas rocas ígneas, ciertas arcillas y las escorias de horno alto. Si esta en un contenido inferior al 2 % entra en solución sólida en las fases principales del CLINKER (Componentes mayoritarios) donde sustituye al CaO (Mg 2+ Ca 2+ ). Contenidos típicos son: ALITA : % BELITA : 0.5 % FASE ALUMINATO : 1.4 % FASE FERRITICA : 3.0 % SWAYZE ha encontrado que la fase ferrítica en equilibrio con C 3 S, C 2 S, C 3 A y fase liquida tiene una composición ligeramente más rica en hierro (C 6 AF 2 ), que la correspondiente al C 4 AF si no existe MgO y más próxima a la del C 6 A 2 F si el MgO esta presente. Por encima de ese contenido (2 %), aparte de entrar en solución sólida, aparece como MgO (periclasa), cuyo tamaño de cristal depende de la velocidad de enfriamiento del clinker y que reacciona con el agua formando el hidróxido: MgO + H 2 O Mg(OH) 2 Dicha reacción tiene una velocidad pequeña y, por tanto, tiene lugar cuando las reacciones de hidratación de los componentes mayoritarios del cemento prácticamente ya han finalizado y la masa de cemento ya ha fraguado y endurecido. Como hay aumento de volumen pueden aparecer grietas junto a los granos de periclasa, que pueden disminuir considerablemente la resistencia mecánica del hormigón o el mortero, o incluso provocar su desintegración. Debido a que el oxido de magnesio es muy nocivo, las normas limitan su contenido en los cementos. El MgO tiene una influencia beneficiosa en la aptitud a al cocción del crudo, ya que disminuye la temperatura de aparición de la fase liquida Álcalis y azufre. Los álcalis (K 2 O y Na 2 O) están entre los elementos más ampliamente distribuidos en la naturaleza y se encuentran en pequeñas cantidades en todas las materias primas usadas en la fabricación del clinker, pero principalmente en el componente arcilloso y distintas rocas ígneas (Feldespatos, micas, etc) y en menor cuantía en las cenizas del carbón, si este se utiliza como combustible en el horno. El azufre procede principalmente de la pirita o marcasita (FeS 2 ) y de los sulfatos que suelen estar presentes en las materias primas utilizadas en la fabricación del cemento y en el combustible utilizado (Azufre píritico, sulfato y orgánico). El gas natural tiene un contenido nulo de azufre, el fuel-oil pesado hasta un 3.5 % y los carbones un 1.1 % de media. El componente arcilloso usado en la fabricación del clinker contiene, usualmente, pequeñas proporciones de compuestos de azufre, como PIRITAS, SULFATOS y más raramente como compuestos orgánicos. En la usual atmósfera oxidante del horno rotatorio, a partir de los compuestos de azufre del combustible y del crudo se produce SO 3 gaseoso (Tostación de los sulfuros que nos da SO 2, que luego reacciona con el oxígeno para dar SO 3, 2SO 2 + O 2 2SO 3 24

25 y descomposición de los sulfatos CaSO 4 CaO + SO 3 ). El crudo al pasar a través del conjunto intercambiador de calor - horno se va calentando y absorbe compuestos de azufre de los gases. La primera reacción es con los álcalis y, en particular, con el potasio y posteriormente con el calcio para formar sulfatos. La cantidad de compuestos de azufre en el crudo aumenta y alcanza un máximo para una temperatura entre 700 y 800 ºC. Cuando el crudo llega a zonas de temperatura más alta en el horno rotatorio los sulfatos alcalinos se volatilizan y el sulfato de calcio, si esta presente, se descompone dando SO 3, el cual conjuntamente con aquellos se unen a los gases del horno. Los sulfatos alcalinos en forma de vapor al bajar la temperatura condensan bien sobre el horno y el intercambiador de calor formando incrustaciones, anillos o acumulaciones o bien condensan sobre el crudo. En este último caso retornarían a la zona de clinkerización, junto con los nuevamente formados por reacción del SO 3 que viene con los gases y el crudo. Una parte puede salir con el clinker, debido a su baja volatilidad, y otra volver a volatilizarse y unirse a los gases dando lugar a un ciclo cerrado de álcalis y azufre dentro del horno (Figura 5.4.1). Figura Ciclo cerrado de álcalis y azufre. Finalmente una pequeña fracción se escapa por la chimenea con el polvo arrastrado por los gases. Este polvo que se recoge en los precipitadores electrostáticos puede alimentarse al horno, lo que haría que el azufre y los álcalis vuelvan al ciclo. 25

26 Na2O+ K2O Si hay un exceso de álcalis con respecto al SO 3, > 1, que es el caso más usual, aquellos, SO3 preferentemente, se combinan con los óxidos de azufre derivados de los sulfuros y sulfatos, formando soluciones sólidas de sulfato de sodio y de potasio, K 2 S0 4 - Na 2 SO 4 [(K, N)S 2 ] estables a altas temperaturas. El K 2 O se combina preferencialmente con el SO 3 y en ese sentido se ha detectado la presencia de K 2 SO 4 en clínkeres industriales. Además, si es posible dependiendo de la relación K 2 O/Na 2 O en el crudo, la solución sólida tiende a tener una composición aproximada a 3K 2 SO 4.Na 2 SO 4 ( K 2 O/Na 2 O = 3). Los álcalis en exceso con respecto al SO 3 entonces entran en solución sólida en los componentes mayoritarios, así parece que se forman los compuestos: NC 8 A 3, KC 8 A 3, [(K,N) C 8 A 3 (Aluminato tricálcico rico en álcalis) y KC 23 S 12 (Silicato dicálcico rico en álcalis ). Se considera que el KC 23 S 12 hidrata más rápidamente que el C 2 S. Por su parte el NC 8 A 3 lo hace más lentamente que el C 3 A. Los compuestos anteriores también pueden reaccionar con el CaSO 4 según las reacciones: Na 2 O.8CaO.3A CaSO 4 Na 2 SO 4 + 3C 3 A K 2 O.23CaO.12SiO 2 + CaSO 4 K 2 S C 2 S Na2O+ K2O Si existe un exceso de SO 3 con respecto al que puede combinarse con los álcalis presentes, < 1, SO3 caso poco usual en los clinkeres ordinarios, se forman soluciones sólidas de sulfato de sodio y de potasio, K 2 SO 4 - Na 2 SO 4, por ejemplo de 3K 2 SO 4.Na 2 SO 4 si es posible. Después se forma una sal doble que contiene calcio (2CaSO 4.K 2 SO 4 ). Ocasionalmente cuando el exceso de sulfato aún es mayor puede formarse la anhidrita ( b- CaSO 4 ). El SO 3 reacciona en el intercambiador con el CaCO 3 para dar CaSO 4 y como tal vuelve a entrar en el proceso de cocción. Al llegar a la zona de sinterización dicho sulfato se descompone dando CaO y SO 3. Este último vuelve a entrar en el circuito de los gases. Sin embargo una parte del CaSO 4 sale con el CLINKER. Este CaO que sale combinado en forma de sulfato de calcio no es utilizable para la formación del silicato tricálcico, por lo que el contenido de C 3 S en el clinker disminuye, siendo perjudicial para su calidad. Los sulfatos alcalinos presentes en el clinker son fácilmente solubles en agua, por ejemplo 3K 2 SO 4.Na 2 SO 4 y juegan un papel importante en las propiedades del cemento, ya que aumentando su cantidad aumentan las resistencias iniciales, ya que actúan sobre la velocidad con que los silicatos reaccionan con el agua. Sin embargo, las resistencias disminuyen a largo plazo. En la figura se muestra la influencia de los álcalis solubles en las resistencias. Los sulfatos alcalinos en el clinker tienen la ventaja de haber reducido, al combinarse el SO 2 con los álcalis, los taponamientos de crudo en el intercambiador y la formación de anillos en el horno. Los álcalis influyen negativamente en la durabilidad de los morteros y hormigones que contengan áridos reactivos constituidos por sílice hidratada amorfa, como son los ópalos, calcedonias, andesitas, cristobalitas, etc., dando lugar a compuestos expansivos que perjudican la adherencia entre los áridos y la pasta y que incluso pueden destruir al propio hormigón o mortero. En España, la incidencia de áridos reactivos es muy baja. Aparte de este efecto pernicioso, los álcalis solubles pueden ser peligrosos por producir eflorescencias, aumentar la retracción hidráulica, acelerar el fraguado del cemento y poder corroer a determinados vidrios puestos en contacto con los morteros u hormigones 26

27 Figura Influencia de los álcalis solubles en las resistencias. De acuerdo con la practica la expansión por los álcalis se evita, en el caso de utilizar áridos sensibles, si el contenido no supera ciertos limites. En la tabla se dan los contenidos de Na 2 O equivalente M Na O 2 Na + 2O K2O, es decir Na 2 O K 2 O según el tipo de cemento. M K O 2 Tabla Contenidos máximos de Na 2 O equivalente según el tipo de cemento. En aquellos casos en que se exija un cemento con bajo contenido en álcalis activos, pero las materias primas disponibles tienen un contenido en álcalis que hacen que el CLINKER obtenido rebase el limite exigido, es necesario retirar una fracción de los gases del horno antes de su entrada en el intercambiador de calor, al objeto de eliminar una fracción de los álcalis vaporizados y que no condensen sobre la carga del horno. La existencia en el crudo de un exceso de álcalis sobre la cantidad que se puede combinar con los gases derivados del azufre, presenta la ventaja de que pueden emplear combustibles con un contenido alto de azufre, sin que sean emitidas cantidades significativas de SO 2 con los gases del horno. Sin embargo, altos contenidos en azufre (por encima de los contenidos que se pueden combinar con los álcalis) dan lugar a elevadas emisiones de SO 2 con los gases residuales, taponamiento de crudo en el intercambiador y formación de anillos de costra en el horno rotatorio. Hay evidencias de que en presencia del C 3 A, aunque no del C 4 AF, la formación del C 3 S se ve reducida por la presencia de altos contenidos de SO 3. Esto se contrarresta si esta presente el MgO. Así, una combinación de contenidos altos de SO 3 y bajos de MgO puede ser perjudicial para el desarrollo de resistencias en edades tempranas. 27

28 Pequeñas cantidades de CaSO 4 (0.5 %) pueden estabilizar el b -C 2 S y cantidades mayores el a -C 2 S. La extensión de la solución sólida en el a -C 2 S es de 1.7 % de moles de CaSO 4 a 1000 º C y de 1.1 % de moles a 1200 ºC. Los iones sulfato, SO 2-4, a diferencia de los iones fosfato, PO 3-4, no descomponen al silicato tricálcico, pero la acción combinada de los iones sulfato SO 2-4 y de los iones aluminio, Al 3+, conducen a la formación preferencial de una solución sólida de β C 2 S rica en aluminio y sulfato, siempre y cuando no haya presencia de MgO o álcalis. La presencia del MgO contrarresta el efecto adverso del aluminio y de los iones sulfato en la formación del C 3 S. Los iones Fe 3+ y SO 2-4 no dificultan la formación del C 3 S, aún en ausencia del MgO. Por tanto, debe ser cuidadosamente vigilado el contenido de SO 3 y MgO en los crudos. En los cementos el contenido de azufre expresado como SO 3 es mucho mas elevado que en el clinker debido a la adición de yeso como regulador de fraguado. A fin de evitar problemas de expansión por la acción de los sulfatos, el contenido de SO 3 se encuentra limitado en los cementos al 4.5% como máximo. 6.- Clasificación de los cementos. Tipos Introducción. Normas UNE. La clasificación de los cementos se puede hacer según diferentes criterios. Las principales características distintivas en las que pueden basarse dichos criterios pueden ser: (I).-Las clases o categorías resistentes (Resistencias mecánicas mínimas o medias, usualmente la resistencia a la compresión a los 28 días). (II).-Los tipos de cemento (Cementos portland, cementos siderúrgicos, cementos puzolánicos, etc.). (III).-Las propiedades características especiales más importantes (Bajo calor de hidratación, resistencia frente medios agresivos por ejemplo, sulfatos, rápido desarrollo de resistencias, etc.). El criterio diferencial principal de la Categoría resistente para la clasificación de los cementos es el adoptado por la NORMA DIN 1164 de la antigua República Federal Alemana, el de los Tipos de cemento es el adoptado por la NORMA TGL 28101/102 de la antigua República Democrática Alemana y el de las Propiedades características más importantes sirve como base a la NORMA ASTM C a de los Estados Unidos y al CEMBUREAU de Paris. En cada uno de estos criterios principales de clasificación se pueden utilizar los demás a efectos de posteriores subdivisiones. AENOR ha publicado una serie de NORMAS UNE para Cementos, elaboradas por subcomité SC3 del Comité Técnico de Normalización CTN-80 Cementos y Cales de dicha Asociación Española de Normalización (AENOR/CTN80/SC3 ). Dichas normas con los títulos de sus contenidos son las siguientes: 1.- Norma UNE-EN 197-1: Cementos Comunes: Definiciones, Denominaciones, Designaciones, Composición, Clasificación y Especificaciones de los mismos. 2.- Norma UNE :2001- Cementos resistentes a los sulfatos 3.- Norma UNE :2001- Cementos resistentes al agua de mar. 4.- Norma UNE :2001- Cementos de bajo calor de hidratación. 5.- Norma UNE 80304: Cálculo de la Composición Potencial del Clinker Portland. 6.- Norma UNE 80305: Cementos blancos. Esta norma está complementada con la Norma UNE 80117:2001 de Métodos de Ensayos (Físicos) de Cementos, para la Determinación del Color de los Cementos Blancos, la cual sustituye a la precedente norma experimental UNE 80117:87 EX. 7.- Norma UNE 80307:2001- Cementos para usos especiales. 8.- Norma UNE 80309:94 - Cementos naturales. Definiciones, clasificación y especificaciones. 9.- Norma UNE 80310:96 - Cementos de aluminato de calcio Norma UNE-ENV 413-1:95 - Cementos de albañilería: Especificaciones. Con carácter general, en todas ellas figuran los distintos tipos, subtipos y clases o categorías de resistencia de los cementos, a los que en cada caso afectan, incluyendo la definición denominación y designación de los mismos, su composición, especificaciones mecánicas, físicas, químicas y de durabilidad, así como los 28

29 correspondientes criterios de conformidad y, en su caso, las características especiales o adicionales y los anexos a la norma, si los hubiere. Entonces la norma española para cementos comunes (Usos corrientes) vigente en la actualidad es con carácter general la NORMA EN :2000, y se refiere a Definiciones, Clasificación y Especificaciones. En ella están incluidos 5 tipos de cementos, algunos de los cuales se subdividen en subtipos, según la naturaleza de la adición o adiciones que contengan. A su vez cada uno de los subtipos puede comprender dos variantes A y B, en función de la proporción de dichas adiciones, correspondiendo al subtipo B la mayor proporción de adición. Esta parte de la Norma Europea EN 197 define y presenta las especificaciones de 27 tipos distintos de cementos comunes y de sus componentes. La definición de cada cemento incluye las proporciones en las que deben ser combinados sus componentes para producir los diferentes tipos en un rango de seis clases de resistencia diferentes. La definición incluye también las exigencias que deben cumplir los componentes y las exigencias mecánicas, físicas y químicas de los 27 tipos y clases de resistencia. Así mismo, esta parte de la norma europea establece los criterios de conformidad y las reglas aplicables. Por otro lado, se incluyen también las exigencias necesarias sobre durabilidad. Esta norma supone una actualización de su precedente la Norma UNE 80301:1996. En esta actualización se trata de aproximar lo más posible el contenido de esta norma al correspondiente de la Norma Europea Experimental ENV 197-1:1992, teniendo en cuenta alguno de los retoques posteriores de ésta, de igual manera que, en su momento, la Norma UNE :1985 se aproximó en muy gran medida a los últimos borradores del proyecto de Norma Europea Experimental entonces existentes. Esta actitud supone un paso más en los sucesivamente dados para la armonización entre las normalizaciones europea y española para cementos comunes tradicionales y bien experimentados, en la misma dirección seguida por gran parte de los países de la U.E., los cuales han modificado recientemente sus normas nacionales aproximándolas a la europea, bien con criterios de adopción total de la misma, o de adaptación parcial a ella Cementos comunes (Norma UNE-EN 197-1:2000). Los cementos comunes conformes con esta norma se subdividen en los cinco tipos principales siguientes ( Tabla 6.2.1): Como se puede observar la clasificación anterior se basa en el criterio de los Tipos de cemento. La composición y la designación de los tipos de cemento anteriores pueden verse en la tabla Son cementos unitarios (CEM I), binarios (CEM II y CEM III), ternarios, cuaternarios, quinarios e incluso senarios, en función del número de componentes de que pueden constar. Los componentes adicionales, que acompañan al CLINKER, son los 9 siguientes: 29

30 Algunos de los tipos se subdividen en subtipos, según el contenido de la adición o mezcla de adiciones presentes en el cemento. Estos subtipos, según dicho contenido creciente, pueden ser A, B o C. Aparte de los constituyentes principales o mayoritarios, prácticamente todos los cementos pueden contener hasta un 5 % de componentes minoritarios o adicionales definidos en la tabla A los tipos y clases de cemento de la tabla se les puede hacer corresponder las clases resistentes de la tabla (Criterio de subclasificación basado en las Categorías resistentes ). Se basa en la resistencia normal del cemento, que es la resistencia mecánica a compresión, determinada ce acuerdo con la Norma Europea EN 196.1, a los 28 días. Se contemplan tres clases de resistencia normal: clase 32.5 (Media), clase 42.5(Alta) y clase 52.5 (Muy alta) La clasificación de un cemento de acuerdo con la resistencia normal se indica por los valores 32.5, 42.5 ó 52.5, siguiendo la designación normalizada del tipo de cemento de acuerdo con la tabla La resistencia inicial de un cemento es la resistencia mecánica a la compresión a los 2 días o a los 7 días. Para cada clase de resistencia normal, se definen dos clases de resistencias iniciales: una clase con resistencia inicial ordinaria, indicada por N, y una clase con resistencia inicial elevada indicada por R (Tabla 6.2.2). Para todos los tipos de cemento, la resistencia a la compresión, cumplirá con los requisitos de la tabla Tenemos pues, que la designación completa de un cemento de esta norma según los cuadros anteriores se hace con la del tipo de la tabla y la de la clase resistente de la tabla 6.2.2, más la referencia a la norma UNE. Así un cemento cuya denominación sea: CEM I/42.5R UNE :96 es un cemento portland de resistencia normal alta y elevada resistencia inicial (Resistencia a la compresión N de 20 2 mm a los 2 días y de 42.5 y 62.5 N de resistencia mínima y máxima a los 28 días 2 mm respectivamente). Así mismo, un cemento Pórtland con escoria de horno alto de dosificación menor en escoria conforme a esta norma, de clase resistente 32.5 y con una resistencia inicial ordinaria, se identifica como : CEM II/A-S 32.5 UNE :96 Las exigencias físicas para todos los tipos de cemento reseñados anteriormente pueden verse también en la tabla 6.2.2, donde se observa que el tiempo de inicio de fraguado ha de ser mayor o igual a 75 minutos para las clases resistentes 32.5N y 32.5R, mayor igual a 60 minutos para las clases resistentes 42.5N y 42.5R y mayor o igual a 45 minutos en la clases resistentes 52.5N y 52.5R. Por su parte, la expansión en volumen ha de ser menor de 10 mm para todos los tipos de cemento. 30

31 Tabla Familia de los cementos comunes. 31

32 Tabla Exigencias mecánicas y físicas. Por su parte, las exigencias químicas se dan en la tabla La pérdida por calcinación y el residuo insoluble ha de ser menor igual al 5 % para los tipos de cementos CEM I y CEM III en todas sus clases resistentes. El contenido de SO 3 (Sulfato) para los tipos de cementos CEM I, CEM II, CEM IV Y CEM V ha de ser menor igual al 3.5 % para las clases resistentes 32.5N, 32.5 R y 42.5N y menor igual al 4.0 % para las clases resistentes 42.5R, 52.5N y 52.5R. Para el tipo de cemento CEM III el contenido de SO 3 (Sulfato) ha de ser menor igual al 4.0 % para todas las clases resistentes. El contenido de cloruros ha de ser menor igual al 0.10 % para todos los tipos de cementos en todas las clases resistentes. El cemento tipo III puede contener más del 0.10 % de cloruros pero en tal casos, se debe consignar en los envases y albaranes de entrega el contenido real de cloruros. Finalmente los cementos tipo IV han de satisfacer el ensayo de puzolanicidad en todas sus clases resistentes. La puzolanicidad se determina mediante el ensayo correspondiente, a 8 o 15 días, según el método establecido en la norma UNE Los cementos con la característica especial de puzolanicidad llevan la designación adicional PUZ. En el caso de que el cemento tenga alguna de las características especiales, que se señalarán más adelante, su designación se completará de acuerdo con lo indicado para dichas características en las normas correspondientes, incluyendo asimismo referencia a ellas. Exigencias de durabilidad. Para muchas aplicaciones, particularmente en condiciones ambientales severas, la elección del cemento influye en la durabilidad de los hormigones, morteros y pastas, por ejemplo en la resistencia al hielodeshielo, en la resistencia a sustancias químicas y en la protección de la armadura. La elección del cemento, desde el punto de vista de esta parte de la norma europea, en particular en lo que concierne al tipo y clase de resistencia para diferentes aplicaciones y clases de exposición, será tal que se cumplan las normas o regulaciones apropiadas para el hormigón y mortero que sean validas en el lugar de uso. 32

33 Tabla Exigencias químicas. Designación normalizada de los cementos. Los cementos CEM se identificaran al menos por el tipo, como se especifica en la tabla y por las cifras 32.5, 42.5 ó 52.5 que indican la clase de resistencia. Para indicar la clase de resistencia inicial se añadirán las letras N o R, según corresponda. Tenemos pues, que la designación completa de un cemento de esta norma según los cuadros anteriores se hace con la del tipo de la tabla y la de la clase resistente de la tabla 6.2.2, más la referencia a la norma EN EJEMPLO 1. Un cemento Portland conforme con esta norma, con clase de resistencia 42.5 y elevada resistencia inicial, se identifica como: Cemento Portland EN CEMI/42.5 R EJEMPLO 2 Un cemento Portland con un contenido entre el 6% y el 20% en masa de una caliza con un contenido de TOC que no exceda del 0.5% en masa (L), con clase de resistencia 32.5 y con una resistencia inicial ordinaria, se identifica como: Cemento Portland con caliza EN CEM II/A-L 32.5 N EJEMPLO 3 Un cemento Portland mixto conteniendo en total una cantidad de escoria granulada de horno alto (S), ceniza volante silicea (V) y caliza (L) entre el 6% y el 20% en masa, con clase de resistencia 32.5 y con alta resistencia inicial, se identifica como: 33

34 Cemento Portland mixto EN CEM II/A-M (S-V-L) 32.5 R EJEMPLO 4. Un cemento Compuesto que contiene entre el 18% y el 30% en masa de escoria de horno alto (S) y entre el 18% y el 30% en masa de ceniza volante silicea (V), con clase de resistencia 32.5 y una resistencia inicial ordinaria, se identifica como: Cemento Compuesto EN CEM V/A (S-V) 32.5 N Especificaciones para los componentes de los cementos Clinker de cemento Portland (K). El clinker de cemento Portland es un material hidráulico que debe estar constituido por al menos 2 3 de su masa de silicatos de calcio [(CaO) 3.SiO 2 ] y [(CaO) 2.SiO 2 ], conteniendo el resto combinaciones de óxido de CaO aluminio (A1 2 O 3 ), óxido de hierro (Fe 2 O 3 ) y otros óxidos. La relación en masa no será menor de 2.0. SiO2 El contenido de óxido de magnesio (MgO) no excederá del 5% en masa. El clinker de cemento Portland se obtiene por cocción, hasta la fusión parcial, de una mezcla fijada con precisión de materias primas (Crudo, pasta o suspensión) conteniendo CaO, SiO 2, A1 2 O 3, Fe 2 O 3 y pequeñas cantidades de otras materias. El crudo, pasta o suspensión, finamente dividido e íntimamente mezclado, habrá de ser homogéneo Escoria granulada de horno alto (S). La escoria granulada de horno alto es un material hidráulico latente, es decir, que posee propiedades hidráulicas cuando se activa de manera adecuada. La escoria granulada de horno alto debe estar constituida por al menos 2 3 en masa de la suma de CaO, MgO y SiO 2. El resto contiene Al 2 O 3 junto con pequeñas cantidades de otros óxidos. La relación en masa: de la escoria granulada de horno alto será superior a 1. CaO+ MgO SiO 2 La escoria granulada de horno alto se obtiene por enfriamiento rápido de una escoria en estado de fusión de composición adecuada, procedente de la fusión del mineral de hierro en un horno alto y constituida al menos en dos tercios de su masa por escoria vítrea Materiales puzolánicos (P, Q). Los materiales puzolánicos son sustancias naturales o industriales de composición silícea o silicoaluminosa, o una combinación de ambas. Aunque las cenizas volantes y el humo de sílice tienen propiedades puzolánicas, estos materiales están contemplados en otros apartados. Los materiales puzolánicos no endurecen por si mismos cuando se amasan con agua, pero finamente molidos y en presencia de agua reaccionan, a la temperatura ambiente, con el hidróxido de calcio disuelto [Ca(OH) 2 ] y forman compuestos de silicato de calcio y aluminato de calcio capaces de desarrollar resistencia. Estos compuestos son similares a los que se forman durante el endurecimiento de los materiales hidráulicos. 34

35 Las puzolanas constarán esencialmente de sílice reactiva SiO 2 y óxido de aluminio A1 2 O 3. El resto contiene Fe 2 O 3 y otros óxidos. La proporción de oxido de calcio reactivo (CaO) es de poca importancia para el endurecimiento. El contenido de dióxido de silicio reactivo (SiO 2 ) no será menor del 25.0% en masa. Los materiales puzolánicos se deben preparar correctamente, es decir, deben ser seleccionados, homogeneizados, secados o tratados térmicamente y pulverizados, dependiendo de su estado de producción o de suministro. Puzolana natural (P). Las puzolanas naturales son normalmente materiales de origen volcánico o rocas sedimentarias con composición química y mineralógica adecuadas, conformes con la definición anteriormente. La proporción de CaO reactivo de la puzolana natural es insignificante. Puzolana natural calcinada (Q). Las puzolanas naturales calcinadas son materiales de origen volcánico, arcillas, esquistos o rocas sedimentarias activadas por tratamiento térmico, y conformes con la definición dada anteriormente. El óxido de calcio reactivo (CaO) es aquel que en condiciones normales de endurecimiento, puede formar silicatos de calcio hidratados o aluminatos de calcio hidratados. Para evaluar esta proporción, se le restará al contenido total de CaO la parte calculada como carbonato de calcio (CaCO 3 ) sobre la base del contenido en dióxido de carbono (CO 2 ), y la parte calculada como sulfato de calcio (CaSO 4,) sobre la base del contenido en trióxido de azufre (SO 3 ), sin tener en cuenta el SO 3 combinado con los álcalis, formando sulfatos alcalinos. El dióxido de silicio (SiO 2 ) reactivo se define como la proporción de SiO 2, que después de la disolución ácida con ácido clorhídrico (HCl) se disuelve cuando se lleva a ebullición en una disolución de hidróxido de potasio (KOH). La cantidad de SiO 2 reactivo se determina restando del SiO 2, total el SiO 2 contenido en el residuo insoluble, después de los ataques anteriores, estando ambos referidos a muestra seca. Otras puzolanas artificiales son las escorias de la metalurgia del cobre, cinc y plomo y de ferroaleaciones y deben cumplir las siguientes especificaciones: las (a).-su contenido en sílice reactiva no debe ser inferior al 25 % (b).-no contener sustancias nocivas en proporciones tales que puedan afectar desfavorablemente a las propiedades y comportamientos de los conglomerados de cemento frescos y endurecidos, por acciones de tipo físico y químico (Hidraulicidad, trabajabilidad, retención de agua, capilaridad, permeabilidad, retracción, fisuración, corrosión de armaduras, demanda de agua, etc.) Cenizas volantes (V, W) Generalidades. Las cenizas volantes se obtienen por precipitación electrostática o mecánica de partículas pulverulentas arrastradas por los flujos gaseosos de calderas alimentadas con carbón pulverizado. Las cenizas obtenidas por otros métodos no deben emplearse en los cementos conformes con esta norma. Las cenizas volantes pueden ser de naturaleza silicea o calcárea. Las primeras tienen propiedades puzolánicas y las segundas pueden tener, además, propiedades hidráulicas. La perdida por calcinación de las cenizas volantes determinada conforme a la Norma Europea EN 196-2, pero empleando un tiempo de calcinación de 1 h, no excederá del 5.0 % en masa. 35

36 Las cenizas volantes con perdida por calcinación del 5.0 % al 7.0 % en masa también se pueden aceptar con la condición de que se cumplan las exigencias particulares de durabilidad, principalmente en lo que concierne a la resistencia al hielo, y la compatibilidad con los aditivos, conforme a las normas o reglamentos en vigor para hormigones o morteros en los lugares de utilización. En el caso de cenizas volantes con perdida por calcinación entre el 5.0 % y el 7.0 % en masa, el limite máximo del 7.0 % se deberá indicar sobre el envase y/o en los albaranes Cenizas volantes siliceas (V). La ceniza volante es un polvo fino constituido esencialmente de partículas esféricas vitrificadas (Figura ) que presenta propiedades puzolánicas. Consta esencialmente de SiO 2 reactivo y Al 2 O 3. El resto contiene Fe 2 O 3 y otros óxidos. La proporción de CaO reactivo será menor del 10,0% en masa. El contenido de fase vítrea ha de ser al menos 2 3 de su masa. El contenido de dióxido de silicio (SiO 2) reactivo no será inferior al 25% en masa. La proporción de oxido de calcio reactivo será menor del 10.0 % en masa y el contenido de oxido de calcio libre, determinado por el método descrito en la Norma Europea EN 451-1, no excederá del 1.0 % en masa. Las cenizas volantes que tienen un contenido de oxido de calcio libre superior al 1.0 % en masa, pero inferior al 2.5 % en masa son también aceptables con la condición de que el requisito de la expansión (estabilidad) no sobrepase los 10 mm cuando se ensaye según la Norma Europea EN 196-3, usando una mezcla de un 30 % en masa de ceniza volante silicea y un 70 % en masa de un cemento tipo CEM I conforme a dicha norma Cenizas volantes calcáreas (W). La ceniza volante calcárea es un polvo fino que tiene propiedades hidráulicas y/o puzolánicas. Consta esencialmente de oxido de calcio reactivo (CaO), dióxido de silicio reactivo (SiO 2 ) y oxido de aluminio (A1 2 O 3 ). El resto contiene oxido de hierro (Fe 2 O 3 ) y otros compuestos. La proporción de oxido de calcio reactivo no será menor del 10.0 % en masa. Las cenizas volantes calcáreas conteniendo entre el 10.0 % y el 15.0 % en masa de oxido de calcio reactivo tendrán un contenido no inferior al 25.0 % en masa de dióxido de silicio reactivo. Adecuadamente molidas, las cenizas volantes calcáreas con mas del 15.0% en masa de oxido de calcio reactivo, tendrán una resistencia a compresión de al menos 10.0 MPa a 28 días cuando se ensayen conforme a la Norma Europea EN Antes de ser ensayada, la ceniza volante será molida y la finura, expresada como la proporción en masa de la ceniza retenida sobre el tamiz de 40 micras, siendo tamizada en húmedo, estará entre el 10 % y el 30 % en masa. Figura Fotografía de microscopía electrónica de las cenizas volantes. 36

37 El mortero para ensayo deberá estar preparado solo con ceniza volante calcárea molida, en lugar de cemento. Las probetas del mortero se deben desmoldar 48 horas después de su preparación y curar en una atmósfera con una humedad relativa de al menos 90 % hasta el ensayo. La expansión (estabilidad) de las cenizas volantes calcáreas no sobrepasara los 10 mm cuando se ensaye conforme a la Norma Europea EN 196-3, usando una mezcla de un 30 % en masa de ceniza volante calcárea molida como se ha descrito anteriormente, y un 70 % en masa de un cemento tipo CEM I conforme a dicha norma. Si el contenido de sulfato (SO 3 ) de la ceniza volante excede del límite superior permitido para el contenido de sulfato del cemento, esto debe tenerse en cuenta por el fabricante del cemento, reduciendo convenientemente los constituyentes que contienen sulfato de calcio Esquisto calcinado (T). El esquisto calcinado, particularmente el bituminoso, se produce en un horno especial a temperaturas de aproximadamente 800 C. Debido a la composición del material natural y al proceso de producción, el esquisto calcinado contiene fases del clinker, principalmente silicato bicalcico y aluminato monocalcico. También contiene, además de pequeñas cantidades de oxido de calcio libre y de sulfato de calcio, mayores proporciones de óxidos puzolánicamente reactivos, especialmente dióxido de silicio. En consecuencia, en estado finamente molido el esquisto calcinado presenta propiedades hidráulicas pronunciadas, como las del cemento Portland, así como propiedades puzolánicas. Adecuadamente molido, el esquisto calcinado deberá tener una resistencia a compresión de al menos 25.0 MPa a 28 días, cuando se ensaye conforme a la Norma Europea EN El mortero para ensayo estará preparado solo con esquisto calcinado finamente molido, en lugar de cemento. Las probetas del mortero se deben desmoldar 48 horas después de su preparación y curar en una atmósfera con una humedad relativa de al menos 90 % hasta el ensayo. La expansión (estabilidad) del esquisto calcinado no sobrepasara los 10 mm cuando se ensaye conforme a la Norma Europea EN 196-3, usando una mezcla de un 30% en masa de esquisto calcinado y un 70 % en masa de un cemento tipo CEM I conforme a esta parte de la norma europea. Si el contenido de sulfato (SO 3 ) del esquisto calcinado excede del límite superior permitido para el contenido de sulfato en el cemento, esto debe tenerse en cuenta por el fabricante del cemento reduciendo convenientemente los componentes que contienen sulfato de calcio Caliza (L, LL). Cuando las calizas se emplean en proporción superior al 5% en masa (Componente principal), deben cumplir, además de las exigencias señaladas para el filler, las siguientes: (a).- El contenido de carbonato de calcio (CaCO 3 ), calculado a partir del contenido de oxido de calcio (CaO), no será inferior al 75% en masa. (b).- El contenido de arcilla, determinado por el método del azul de metileno conforme a la Norma Europea EN será menor de 1.20g/100 g. Para este ensayo, la caliza estará molida a una finura 2 cm aproximada de 5000, determinada como superficie especifica conforme a la Norma Europea EN g

38 (c).- El contenido de carbono orgánico total (TOC), determinado conforme al proyecto de Norma Europea pren 13639:1999, cumplirá uno de los siguientes criterios: Humo de sílice (D). - LL: inferior al 0.20 % en masa; - L: inferior al 0.50 % en masa. El humo de sílice se origina por la reducción de cuarzo de elevada pureza con carbón en hornos de arco eléctrico utilizados para la producción de silicio y aleaciones de ferrosilicio. Consiste en partículas esféricas muy finas que contienen al menos el 85% en masa dióxido de silicio amorfo (Figura ). Si la proporción de humo de sílice en el cemento excede del 5% en masa (es decir, si es un componente principal) sólo se podrá utilizar cuando el humo de sílice cumpla los siguientes requisitos: (a).- La perdida por calcinación no superara el 4.0 % en masa, determinada conforme a la Norma Europea EN pero empleando un tiempo de calcinación de 1 hora. (b).- La superficie especifica (BET) del humo de sílice no tratado será al menos de 15.0 determinada conforme a la Norma Internacional ISO m g, El procedimiento para determinar la superficie específica según el método BET se describe con detalle en las Normas DIN Determinación de la superficie específica de sólidos por adsorción de gas según el método BRUNAUER., EMMETT y TELLER (BET): principios y DIN Determinación de la superficie específica de sólidos por adsorción de nitrógeno, método diferencial de un solo ponto según HAUL y DUMBGEN. Para la molienda conjunta con clinker y yeso, el humo de sílice puede estar en su estado original, compactado o granulado (con agua) Componentes minoritarios. Filler. Los componentes minoritarios son materiales minerales naturales o materiales minerales derivados del proceso de fabricación del clinker, especialmente seleccionados, o componentes especificados en los apartados anteriores, a menos que estén incluidos como componentes principales del cemento. Los componentes minoritarios, mediante una preparación adecuada y en función de su granulometría, mejoran las propiedades físicas de los cementos (tales como la trabajabilidad o la retención de agua). Pueden ser inertes o poseer propiedades ligeramente hidráulicas, hidráulicas latentes o puzolánicas. Sin embargo, no se especifican requisitos a este respecto. Los componentes minoritarios estarán correctamente preparados, es decir, seleccionados, homogeneizados, secados y pulverizados, en función de su estado de producción o suministro. No aumentaran sensiblemente la demanda de agua del cemento, no disminuirán la resistencia al deterioro del hormigón o del mortero en ningún caso, ni reducirán la protección de las armaduras frente a la corrosión. La información sobre los componentes minoritarios del cemento debería ser facilitada por el fabricante, a demanda del usuario. 38

39 Figura Fotografía de microscopía electrónica del humo de sílice. 39

40 Sulfato de calcio. El sulfato de calcio se añadirá en pequeñas cantidades a los demás componentes del cemento durante su fabricación, para controlar el fraguado. El sulfato de calcio puede ser yeso (sulfato de calcio dihidratado CaSO 4.2H 2 O), Hemihidrato (CaSO H 2 O), anhidrita (sulfato de calcio anhidro CaSO 4 ), o una mezcla de ellos. El sulfato de calcio también puede obtenerse como subproducto de ciertos procesos industriales Aditivos. Los aditivos contemplados en esta norma son componentes no contemplados entre los anteriores, que se añaden para mejorar la fabricación o las propiedades del cemento, por ejemplo, los coadyuvantes de molienda. La cantidad total de aditivos no debería exceder del 1% en masa del cemento (a excepción de los pigmentos). La cantidad de aditivos orgánicos, determinada sobre residuo seco, no excederá del 0.5 % en masa del cemento. Estos aditivos no deben promover la corrosión de las armaduras ni perjudicar las propiedades del cemento o de los morteros y hormigones con él fabricados. No deben contener sustancias nocivas en proporciones tales que puedan afectar desfavorablemente a las propiedades y comportamientos de los conglomerados de cemento frescos y endurecidos, por acciones de tipo físico y químico (Hidraulicidad, trabajabilidad, retención de agua, capilaridad, permeabilidad, retracción, fisuración, corrosión de armaduras, demanda de agua, etc.). Cuando se usan en el cemento aditivos para hormigones, morteros o pastas conforme a las normas de la serie EN 934, la designación normalizada del aditivo se debe declarar en los sacos o albaranes Cementos con características especiales. Las normas UNE :2001, :2001, :2001 y UNE 80305:2001 se refieren a los cementos con ciertas características especiales (Tercer criterio de clasificación de los cementos que se ha citado) y añade una nueva subclasificación de los cementos. Se entiende, que estos cementos y sus componentes han de cumplir todas las especificaciones físicas, mecánicas y químicas que para ellos se señalan en la Norma UNE-EN 197-1:2000 Las características especiales a que se refieren son las siguientes: 1.- UNE :2001: Resistencia a sulfatos 2.- UNE :2001: Resistencia al agua de mar. 3.- UNE :2001: Bajo calor de hidratación. 4.- UNE 80305:2001: Blancura Los respectivos cementos tendrán una designación adicional acorde con la característica especial que cada uno posea. 40

41 Cementos resistentes a los sulfatos de suelos y terrenos. La norma UNE :2001 tiene por objeto establecer las especificaciones que deben cumplir la mayor parte de los cementos de las normas UNE para poder ser considerados como resistentes a los sulfatos de suelos y terrenos. Otros cementos con composición de clinker distinta a la del portland, pueden ser considerados también como resistentes a los sulfatos y/o al agua de mar, aunque no estén incluidos en la norma UNE 80301; por ejemplo, los cementos de aluminato de calcio (norma UNE 80310). Se consideran cementos resistentes a los sulfatos, aquellos cementos de las normas UNE que por su composición, o por la constitución de su clinker, o por ambas cosas, cumplan las especificaciones indicadas en la tabla Se refieren a límites porcentuales de C 3 A y C 3 A + C 4 AF. Los contenidos de C 3 A y C 4 AF, se determinarán por medio de las fórmulas de BOGUE. Tabla Cementos resistentes a los sulfatos y al agua de mar. Es de advertir que no se especifica ningún límite en el caso de los cementos de los tipos III/B y III/C, los cuales, en razón de sus contenidos altos de escoria de horno alto son homólogos de los CEM III/B y CEM III/C de la tabla 2.1, son siempre resistentes a los sulfatos. También son resistentes al agua de mar Norma UNE :2001, aunque no se da la reciprocidad, en razón de las respectivas exigencias. En aquellos cementos de la tabla que contengan materiales puzolánicos (puzolanas naturales y/o cenizas volantes) como componentes principales (en proporción superior al 5%), estos materiales deberán cumplir las siguientes condiciones, además de las que les impone la norma UNE 80301: SiO2 - La relación CaO+ MgO ) deberá ser superior a 3.5. Donde CaO es el óxido de calcio reactivo. - El material, molido a finura equivalente a la del cemento de referencia y mezclado con éste en proporción porcentual cemento/material igual a 75/25, deberá cumplir el ensayo de puzolanicidad (UNE-EN 196-5) a la edad de 7 días. 41

42 - Esta misma mezcla 75/25 deberá dar una resistencia a compresión a la edad de 28 días (UNE-EN 196-1) igual o superior al 80 por ciento de la resistencia del cemento de referencia a dicha edad. - El cemento de referencia, tanto para el ensayo de puzolanicidad como de resistencia, será de tipo I 42.5 R/SR (UNE y UNE 80303). Designación. Los cementos resistentes a los sulfatos tendrán la designación que les corresponda según la UNE-EN 197-1:2000, seguida por la designación complementaria SR -separada por una barra-, y añadiendo a ella la mención de la presente norma Cementos resistentes al agua de mar. La norma UNE :2001 tiene por objeto establecer las especificaciones que deben cumplir la mayor parte de los cementos de las normas UNE para poder ser considerados como resistentes al agua de mar. Se consideran cementos resistentes al agua de mar aquellos cementos de las normas UNE que por su composición, o por la constitución de su clinker, o por ambas cosas, cumplan las especificaciones indicadas en la tabla Se refieren a límites porcentuales de C 3 A y C 3 A + C 4 AF. Los contenidos de C 3 A y C 4 AF, se determinarán por medio de las fórmulas de BOGUE. Tabla Cementos resistentes al agua de mar. Tampoco aquí se señala límite alguno en el caso de los cementos III/B y III/C, por las razones ya expuestas, los cuales son siempre resistentes al agua de mar, aunque no necesariamente a los sulfatos, por ser sus exigencias menos estrictas que en el caso de éstos Norma UNE :2001. Designación. Los cementos resistentes al agua de mar tendrán la designación que les corresponda según la UNE-EN 197-1:2000, seguida por la designación complementaria MR -separada por una barra-, y añadiendo a ella la mención de la presente norma. 42

43 Cementos de bajo calor de hidratación. La norma UNE : norma tiene por objeto establecer las especificaciones que deben cumplir los cementos de las normas UNE para poder ser considerados como de bajo calor de hidratación, así como los criterios de conformidad que lo garanticen. Se consideran como cementos de bajo calor de hidratación todos aquellos de la Norma UNE-EN 197-1:2000, que después de 5 días han desarrollado un calor de hidratación menor o igual a 65 cal (272 kj g kg ) según el método de ensayo UNE :86 (Método del calorímetro de LANGAVANT o de la botella aislante). Designación. Los cementos de bajo calor de hidratación tendrán la designación que les corresponda según la UNE-EN 197-1:2000, seguida por la designación complementaria BC -separada por una barra-, y añadiendo a ella la mención de la presente norma. Ejemplo 1: Un cemento tipo II/A-P con clase de resistencia 42.5 según la Norma UNE-EN 197-1:2000 que fuese de bajo calor de hidratación se designaría como: CEM II/A-P 42.5/BC UNE-EN 197-1:2000 Ejemplo 2: Un cemento puzolánico tipo IV/A de clase resistente 32.5 según la norma UNE-EN 197-1:2000 que fuese de bajo calor de hidratación se designaría como: CEM IV/A 32.5/BC UNE-EN 197-1: Cementos blancos. La norma UNE 80305:2001 tiene por objeto definir los cementos blancos (BL) y sus constituyentes, entre los que se encuentra el clinker Pórtland blanco, fijar su composición, clases de resistencia y especificaciones, así como establecer las condiciones de blancura y los criterios de conformidad. Definiciones. Cemento blanco: Los cementos blancos están constituidos por pequeños granos individuales de diferentes materiales pero deben ser estadísticamente homogéneos en composición. Se obtendrá un alto grado de regularidad en todas las propiedades del cemento a través de un proceso de producción continua en masa, en particular, con procesos adecuados de molienda y homogeneización. Para la producción de los cementos objeto de esta norma es esencial disponer del personal cualificado y especializado y de instalaciones apropiadas para efectuar los ensayos y para evaluar y ajustar la calidad del cemento. Según las cuantías relativas de los constituyentes, los cementos blancos considerados en esta norma pueden ser: Cementos portland blancos, cementos portland blancos con adiciones y cementos blancos para solados. Estos cementos, fabricados a base de clinker portland blanco tendrán los límites de composición señalados en la tabla Todos ellos deberán cumplir con el requisito de índice de blancura superior al 75 por ciento, determinada según el método de ensayo UNE

44 Tabla Tipos de cementos blancos. Composición. Componentes de los cementos blancos. Clinker portland blanco: Es el producto artificial obtenido por clinkerización de su crudo, es decir, por calcinación y sinterización a la temperatura y durante el tiempo necesario, y por enfriamiento adecuado subsiguiente, a fin de que dicho producto tenga la composición química y la constitución mineralógica idóneas. Este clinker deberá cumplir las mismas especificaciones del clinker portland normal. Los crudos de clinker de cemento portland blanco son mezclas suficientemente finas y homogéneas de materias primas adecuadamente dosificadas, cuyo contenido de elementos cromóforos (Hierro, manganeso, cromo, etc.), sea tal que permita cumplir al cemento la condición de blancura exigida. Los crudos podrán contener materiales o productos que faciliten el proceso de clinkerización. Adiciones: Son materiales obtenidos por molienda fina o por pulverización de ciertas rocas naturales o productos artificiales tales como : Caliza, dolomía, feldespato, tierra de diatomeas, escoria granulada de horno alto, humo de sílice, arcillas blancas activadas, etc., que actúan, o bien aumentando las propiedades hidráulicas del cemento o mejorando otras cualidades debido a una adecuada granulometría (Aumento de la trabajabilidad y retención de agua, disminución de la porosidad y capilaridad, reducción de la fisuración, etc.), y tales que permitan alcanzar en los cementos en que participen como componentes, el grado de blancura exigido. Aquellas adiciones de las citadas que estén entre las comprendidas en la norma UNE 80301:96 cumplirán las especificaciones que, en cada caso, se estipulen en dicha norma. Aditivos: Los aditivos considerados en esta norma son los productos que se añaden durante la fabricación del cemento para mejorar aquélla o las propiedades de éste, como, por ejemplo, los coadyuvantes de la molienda. La cantidad total de tales aditivos no debería exceder del 1% en masa del cemento. Si su cantidad total excediese de este límite se deberá consignar en los envases y en los albaranes de entrega del cemento la cantidad real de aditivo que éste contiene. Los aditivos no deben causar, facilitar, ni favorecer la corrosión de las armaduras del hormigón, ni perjudicar las propiedades ni el comportamiento de los morteros y hormigones fabricados con los cementos que los contengan. 44

45 Especificaciones de los cementos blancos. Clases y categorías resistentes. Las clases y categorías resistentes se establecen en la tabla Existen tres categorías: 22.5, 42.5 y 52.5 APA de resistencia a la compresión mínima a los 28 días respectivamente. Tabla Clases de resistencia de los cementos blancos. Especificaciones físicas. Se refieren al principio de fraguado, a la expansión en volumen (Ensayo de Le Chatelier) y a la blancura. Sus valores se dan en la tabla Para las categorías resistentes 42.5 y 52.5 los valores son: Principio de fraguado 45 minutos, expansión en volumen menor de 10 mm. y blancura > 75. Los valores para la categoría resistente 32.5 son iguales excepto el del principio de fraguado que es de 60 minutos. Tabla Especificaciones físicas Especificaciones químicas. Se refieren a la pérdida a la calcinación, PC, al residuo insoluble, RI, al contenido en SO 3 y al contenido en cloruros. Sus valores se dan en la tabla

46 Tabla Especificaciones químicas. Cementos blancos con características especiales. Los cementos portland blancos resistentes a los sulfatos o al agua de mar deberán cumplir con las especificaciones establecidas en la tabla y respectivamente y se aplicarán las indicadas para el cemento tipo CEM I. Los cementos blancos se considerarán puzolánicos (PUZ) si cumplen el ensayo correspondiente, a 8 ó 15 días, según el método establecido en la norma UNE-EN Los cementos se consideran de bajo calor de hidratación si cumplen la especificación correspondiente de la norma UNE 80306:96, según el método de ensayo de la norma UNE Designación. La designación de los cementos de esta norma comprenderá el conjunto correlativo de la designación correspondiente de la tabla y de la designación correspondiente a la clase de resistencia señalada en la tabla A continuación se indicará la referencia a esta norma. Ejemplo: La designación de un cemento portland blanco de clase de resistencia 52.5 será la siguiente: BLI/52.5 UNE 80305:1996 La designación de un cemento portland blanco con adiciones de clase de resistencia 42.5R será la siguiente: BL II/42.5R UNE 80305:1996 La designación de un cemento blanco para solados, de clase de resistencia 22.5 será la siguiente: BL V/ 22.5 UNE 80305:

47 6.5.- Cementos para usos especiales. La norma UNE :96 tiene por objeto establecer los tipos y composiciones, las clases de resistencia y demás especificaciones de carácter físico y químico relativas a cementos para usos especiales, tales como grandes macizos de hormigón en masa, bases y sub-bases de firmes, estabilización de suelos, etc. Los cementos definidos en esta norma no deben emplearse nunca en hormigón armado ni en hormigón pretensado. En esta norma se incluyen como cementos para usos especiales los tipos definidos, en cuanto a composición, en la tabla 6.5.1, con las designaciones que en la misma se indican. Tabla Tipos de cementos para usos especiales. Composición (proporción en masa). Los componentes principales de estos cementos, clinker, escorias de horno alto, puzolanas naturales, cenizas volantes, y los minoritarios adicionales deberán cumplir los requisitos que para ellos se establecen en la norma UNE EN Exigencias físicas y mecánicas. A diferencia de los cementos comunes, la resistencia normal de un cemento especial ESP, viene dada por la resistencia mecánica determinada a los 90 días. Los valores de resistencia referida a N/mm 2 (MPa) de resistencia a compresión, determinada según UNE-EN se definen en la tabla Se establecen tres clases de resistencia: clase 22.5, clase 32.5 y clase La clasificación de un cemento especial de acuerdo con su resistencia a 90 días se indica por los valores 22.5, 32.5 o 42.5, siguiendo la designación normalizada del tipo de cemento. El tiempo de principio de fraguado y la expansión, determinados de acuerdo con la norma UNE-EN 196-3, deben cumplir las exigencias de la tabla Tabla Exigencias físicas y mecánicas. 47

48 Exigencias químicas. Los cementos especiales ESP cumplirán los requisitos establecidos en la tabla verificados mediante las normas de ensayo señaladas en dicha tabla. Tabla Exigencias químicas. Las designaciones completas de estos cementos serán las formadas por las correspondientes al tipo, seguidas de las relativas a la clase de resistencia, y la referencia a esta norma. Ejemplo 1: ESP VI UNE 80307:1996 Ejemplo 2: ESP VI UNE 80307: Cementos naturales. La norma UNE : 94 tiene por objeto definir los cementos naturales y sus componentes, así como establecer la clasificación de estos cementos por tipos y clases y fijar las especificaciones para los mismos. Definiciones generales. Conglomerantes hidráulicos: Son productos manufacturados, de naturaleza inorgánica y mineral obtenidos a partir de materias primas naturales y, en su caso, de subproductos industriales que, convenientemente amasados con agua, fraguan y endurecen tanto al aire como sumergidos en agua, siendo los productos resultantes de la hidratación estables en ambos medios. Se emplean para producir conglomerados (Hormigones, morteros y pastas) con áridos generalmente pétreos, naturales o artificiales, a fin de obtener elementos constructivos estables y durables. 48

49 Cementos naturales: Son conglomerantes hidráulicos obtenidos por calcinación a temperatura suficientemente elevada, pero inferior a la de clinkerización, de margas de composición regular, sometidas después a molturación fina con adición máxima de un 5% de substancias no nocivas, que cumplan con las especificaciones de esta norma. Cementos naturales lentos: Son cementos naturales de fraguado lento. Cementos naturales rápidos: Son cementos naturales de fraguado y endurecimiento rápido. Constituyentes de los cementos naturales. Los constituyentes principales de los cementos naturales son: Silicatos de calcio, especialmente bicálcico, óxido de calcio, aluminatos de calcio y sulfoaluminato de calcio ( C4A3 S ). Designación. Los cementos naturales se designarán por las letras CN seguidas de la letra R para los rápidos o de la L para N los lentos, añadiendo a continuación una cifra que indique la clase de resistencia (4 2 mm u 8 N 2 mm ) y la mención de la norma. Ejemplo: N Un cemento natural rápido con resistencia mínima a compresión de 4 2 mm Cemento CNR 4 UNE a 28 días se designará: Características físicas y mecánicas. Se establecen en la tabla Tabla Características físicas y mecánicas de los cementos naturales. 49

50 Características químicas. Se determinarán según la Norma UNE y tendrán los valores límites siguientes: - Óxido cálcico: 45 % - Oxido silícico: 18 % - Óxido alumínico: 5 % - Óxido férrico: 2 % - Trióxido de azufre: 4 % - Pérdida por calcinación: 16 % - Residuo insoluble: 10 % Al2O3 - Relación Fe O : Cementos de albañilería. La Norma ENV 413-1: 94 (Norma Europea Experimental) está basada en las normas nacionales existentes en Europa y que, conforme al Reglamento Interno de CEN, deben ser reemplazadas por una Norma Europea. Las normas nacionales difieren entre ellas. En ciertas ocasiones las diferencias se refieren a principios importantes en la definición, las especificaciones de las propiedades y la composición. Esta Norma Europea Experimental contiene la definición y la composición de los cementos de albañilería normalmente utilizados en Europa para la colocación de ladrillos y bloques y para enlucidos y revoques. Especifica las exigencias relativas a sus propiedades físicas y químicas, así como los procedimientos de autocontrol del fabricante para asegurar su conformidad. En la selección de un cemento de albañilería conforme a esta Norma Europea Experimental, es necesario satisfacer todas las prescripciones legales aplicables, en vigor en el país donde el cemento de albañilería va a ser utilizado. El cemento de albañilería es un conglomerante hidráulico pulverulento, producido en fábrica, que se basa esencialmente en la presencia de clinker portland para desarrollar resistencia mecánica. Cuando se mezcla con arena y agua únicamente, sin la adición de otros materiales, produce un mortero trabajable apropiado para su uso en enlucidos interiores y exteriores y trabajos de albañilería. En algunos países, los cementos de albañilería descritos en esta Norma Europea Experimental pueden ser designados bajo los nombres de Chaux Hidrauliques Artificielles o Calce Eminentemente Idraulica Artificiale. No obstante, estos materiales deben fabricarse de forma que reúnan todas las exigencias de esta Norma Europea Experimental, y esta conformidad debe confirmarse por medio de un marcado apropiado sobre el embalaje y en los documentos asociados a este producto. El proceso de fabricación y su control deben asegurar que la composición de los cementos de albañilería permanece dentro de los límites que se fijan en esta Norma Europea Experimental. Los cementos de albañilería están compuestos por pequeños granos individuales de diversos materiales, pero su composición debe ser estadísticamente homogénea. Se obtendrá un alto grado de uniformidad en todas las propiedades del cemento de albañilería mediante procesos adecuados de producción en masa, en particular, por procesos de molienda y homogeneización. Los cementos de albañilería deben estar compuestos por clinker portland, materiales inorgánicos y, según el caso, por materiales orgánicos, como se recoge en la tabla

51 Tabla Composición de los cementos de albañilería. Los constituyentes no deben, ni favorecer la corrosión de los metales embebidos tales como armaduras o anclajes, os alterar las propiedades, incluido el comportamiento frente al fuego, del mortero producido a partir del cemento de albañilería. Exigencias. Generalidades. Las propiedades físicas y químicas de los cementos de albañilería deben medirse con la ayuda de los métodos de ensayo descritos en las partes aplicables de las Normas EN 196 y EN Estas Normas Europeas proporcionan para algunas propiedades métodos de ensayo alternativos pero, en caso de litigio, solamente deben utilizarse los métodos de referencia. Todas las exigencias se especifican bajo la forma de valores característicos. Sirven para clasificar y definir los niveles de comportamiento de los cementos de albañilería que tienen derecho a la designación MC (Cemento de albañilería). Designación. Las clases, definidas en base a la resistencia mecánica a 28 días, determinada conforme a la Norma EN 196-1, son las indicadas en la tabla Tabla Clases de cementos de albañilería. Exigencias físicas. Residuo sobre tamiz. El residuo sobre un tamiz de 90µ m de abertura no debe exceder del 15 %, cuando la finura se determina según la Norma EN Tiempo de principio de fraguado. El tiempo de principio de fraguado no debe ser inferior a 60 minutos cuando se determina según la Norma EN Tiempo de final de fraguado. El tiempo de final de fraguado no debe sobrepasar 15 horas cuando se determina según la Norma EN Expansión. La expansión no debe exceder de 10 mm cuando se determina según la Norma EN

52 Características del mortero fresco. Las propiedades del mortero fresco deben determinarse sobre un mortero de consistencia normal que debe tener un valor de penetración de (35 ± 3) mm utilizando el ensayo de la sonda de penetración como método de referencia. El ensayo de la mesa de sacudidas es el método alternativo. El contenido en aire determinado conforme a los apartados 6.2 y 6.3 de la Norma EN y la retención de agua, conforme al capítulo 5 de la Norma EN deben respetar los valores dados en la tabla Tabla Exigencias para el mortero fresco. Resistencia a compresión. La resistencia a compresión, determinada según la Norma EN 196-1, con una relación 0.50, deberá respetar los valores de la tabla Tabla Resistencia a la compresión. agua aglomerante fija de 52

53 Exigencias químicas. Las propiedades de los cementos de albañilería deben estar conformes con las exigencias de la tabla cuando se determinan por los métodos citados en dicha tabla. Tabla Exigencias químicas Marcado (Figura 6.8.1). Los cementos de albañilería que cumplan esta Norma Europea Experimental deben llevar sobre el saco y en toda la documentación acompañante un marcado como se establece a continuación: (a).-la designación normalizada comprendiendo: El tipo y la clase de cemento de albañilería. La referencia a esta Norma Europea Experimental, esto es, ENV y/o la norma nacional que la traspone. (b).- El nombre del fabricante o cualquier otro medio de identificación del fabricante. designación normalizada: Cemento de albañilería ENV MC 12,5 X. Ejemplo de Se recomienda, en la medida de lo posible, comercializar los cementos de albañilería en embalajes de un color que los permita diferenciarse de los cementos especificados en la Norma ENV Las ventajas de las normas UNE para cementos pueden resumirse de la siguiente forma: (a).-especifican en las categorías más comúnmente usadas, 32.5 y 42.5, no solo la resistencia a la compresión mínima a 28 días, sino también la máxima. (b).- La industria del cemento apoyándose en las normas UNE, ha establecido un sistema de garantía de calidad que mejora el anterior sistema de autocontrol de las fábricas y hace posible la uniformidad y un nivel de calidad superior del producto y facilitara al usuario un control de recepción más sencillo y menos costoso. Como consecuencia de lo anterior, un conjunto de fabricantes, usuarios y consumidores (OFICEMEN, SECPAN, ANEFHOP ), así como de a Administración y laboratorios ajenos a la industria, han puesto en marcha la marca AENOR para cementos, constituyendo un sistema de certificación de los cementos con las normas UNE. (c)la clasificación de los tipos de cemento y sus especificaciones favorecen una selección más adecuada de los mismos, por parte de los usuarios, para cada tipo de obra. Así, por ejemplo., los cementos tipo V de la norma UNE :96 se han manifestado como especialmente idóneos para obras realizables con hormigón compactado con rodillo (HCR), tales como firmes y presas. 53

54 Por su parte los cementos SR y MR de la norma UNE , respectivamente resistentes a los sulfatos y al agua del mar, permiten llevar a cabo obras de cimentación y estructuras en terrenos yesíferos y en ambientes marítimos con garantía de resistencia y durabilidad y con una gama de cementos más amplia que hasta ahora. Por otra parte, la limitación del contenido del ión cloro en todos los cementos garantiza, en todos los casos, una mayor protección de las armaduras de los hormigones armados y pretensados frente a la corrosión. Figura Marcado de los cementos, 54

55 Las etiquetas y marcas de las bolsas o sacos de cemento, con y sin las Marcas de Calidad AENOR o CE y/u otras, así como con el Reconocimiento de Empresa, en su caso, deben atenerse a lo estipulado al respecto en los correspondientes Sistemas de Certificación de dichas Marcas. En el caso de la Marca AENOR existen, por el momento, modelos propuestos para su inclusión en la Norma UNE que es la competente para el caso. Estos modelos responden a los ejemplos de las figuras 6.8.2, 6.8.3, y para sacos de 40 kilogramos y la figura para el saco de 25 kilogramos. Bien entendido que los sacos, además de 25 o 40 kg, pueden ser de cualquier otro peso autorizado oficialmente en cualquier Estado Miembro de la Unión Europea o que forme parte del acuerdo sobre el Espacio Económico Europeo. Para sacos de distintos pesos las cotas señaladas en las figuras a deberán ajustarse a la escala adecuada a cada caso. Los ejemplos de las figuras y corresponden al anverso y al reverso de un saco de 40 kg de un cemento de albañilería blanco. Hay que señalar que los cementos de albañilería en general, y los cementos de albañilería blancos en particular, han de ser envasados en sacos de color distinto al de los de todos los demás cementos y concretamente en sacos de color violeta. Además, los sacos llevarán impreso, con letra de tamaño adecuado, no menor de 50 mm, la frase: Estos cementos sólo son válidos para trabajos de albañilería. En cuanto al color de fondo de los sacos de otros tipos de cemento que no sean los de albañilería, no hay nada establecido. Los sacos de los cementos blancos que no son de albañilería, podrían ser de color blanco, lo cual sería un distintivo. Y respecto de los demás, se supone que en general sus sacos tendrán el color de fondo del papel Kraft. Como se aprecia en las figuras y 6.8.6, las etiquetas tienen un espacio a disposición del fabricante. Las figuras y muestran ocupado el espacio reservado al fabricante, con los datos de una empresa y una fábrica ficticias. En la figura 6.8.5, reverso de la figura 6.8.4, se destaca la advertencia ya señalada en el anverso de que el cemento contenido en el saco un cemento de albañilería sólo es válido para tal fin es decir, no es apto para fines estructurales. Los restantes recuadros de la parte baja de la etiqueta contienen, a todo lo ancho de la misma, arriba la denominación completa del tipo de cemento; y abajo las restricciones de empleo del mismo, en su caso. Entre ambos recuadros, a la derecha, un espacio para el distintivo de calidad que respalda la Certificación AENOR es decir, la Marca AENOR. Entre los recuadros superior e inferior y el lateral derecho, dos recuadros iguales: el superior, y en toda su extensión, destinado a la designación completa del cemento y el inferior dividido en tres espacios iguales: en el izquierdo, el Marcado CE, en su caso; en el central, el peso del saco de cemento 40 kg o 25 kg o cualquier otro ; y en el derecho otros distintivos de calidad voluntarios, en su caso entre otros, el Registro de Empresa AENOR. 55

56 Figura Modelo de saco de 40 kg incluido en la norma UNE (medidas en centímetros) Figura Modelo de saco de 40 kg según la norma UNE (medidas en centímetros) 56

57 Figura Modelo de anverso de saco de cemento de albañileria blanco de 40 kg según la norma UNE (medidas en centímetros) Figura Modelo de reverso de saco de cemento de albañileria blanco de 40 kg según la norma UNE (medidas en centímetros) 57

58 Figura Modelo de saco de 25 kg para incluir en la norma UNE (medidas en centímetros) 7.- Materiales puzolánicos. Reacción puzolánica Introducción. Una puzolana es un material, natural o artificial, que contiene fundamentalmente silicio o silicio y aluminio (El conjunto sílice más alúmina varía a menudo entre el 70 y el 80 %), esto les da un carácter ácido y, por tanto, una gran afinidad por la cal (Tendencia a combinarse con la cal en presencia de agua a temperatura ambiente).además la puzolana esta compuesta de fase vítrea en su mayor parte, siendo la fase cristalina muy pequeña, lo que hace que sean materiales de alta reactividad. La puzolana por si misma posee un valor cementante nulo o muy pequeño. Sin embargo finamente molida y en presencia de humedad reacciona con el hidróxido cálcico (ACTIVADOR) a temperatura ambiente, dando lugar a una nueva formación de compuestos estables, poco solubles en el agua y que poseen características cementantes, es decir capaces de desarrollar resistencia por endurecimiento hidráulico. Bajo el nombre de puzolanas se incluyen productos que son bastante diferentes en cuanto a su origen, estructura, composición química y mineralógica y que tienen en común lo que se denomina Actividad puzolánica definida anteriormente Reacción puzolánica. Cuando una puzolana se usa en combinación con el cemento portland, este durante su hidratación, es la fuente de hidróxido cálcico que reacciona con los aluminosilicatos presentes en la puzolana para forman compuestos cementantes. La reacción puzolánica puede representarse mediante: PUZOLANA + CH + H (C-S-H) s donde: (C-S-H) s : Silicatos de calcio hidratados de estequiometría no definida. 58

59 Por su parte la reacción de hidratación del cemento puede representarse por: ( C 3 S, C 2 S) + H (C-S-H) p + CH Las propiedades técnicas de los materiales con adiciones puzolánicas, se derivan, principalmente, de tres características de la reacción puzolánica. La primera es que es una reacción lenta, al contrario que la reacción de hidratación del cemento que es rápida, por tanto, la velocidad de liberación del calor y el desarrollo de resistencias serán procesos más lentos. La segunda es que es una reacción que consume hidróxido de calcio en vez de generarlo, lo que es importante para la durabilidad de las pastas hidratadas en ambientes ácidos. La tercera es que al producirse en un tiempo posterior los productos de reacción rellenan, de forma muy eficiente, los espacios capilares que quedan después de la hidratación de los componentes del cemento. Así se mejora la impermeabilidad y la resistencia mecánicas del sistema (Menor porosidad). La distribución del tamaño de poro en cementos portland puzolánicos con el tiempo puede verse en la figura Así mismo, en la figura se da una representación gráfica del modelo de una pasta de cemento portland correctamente hidratada, la cual se puede comparar con la figura correspondiente a un cemento puzolánico Ambos modelos pueden verse en la figura Se puede observar el proceso de refinamiento de poro y de tamaño de cristal asociado a la reacción puzolánica. Figura Cambios, en función del tiempo, en la distribución del tamaño de poro de pastas de cemento con contenido variable de puzolana Sobre la base de estudios mediante microscopía electrónica de barrido y de la distribución del tamaño de poro (porosimetría) de pasta de cemento hidratado, con y sin puzolana, es posible concluir que hay dos efectos físicos de la reacción química entre las partículas de puzolana y de hidróxido de calcio: (i) el refinamiento de tamaño de poro y (ii) el refinamiento de tamaño de grano. La formación de productos de hidratación secundarios (principalmente silicatos de calcio hidratados) alrededor de las partículas de puzolana tiende a rellenar las grandes cavidades capilares con un material microporoso y, por consiguiente, de baja densidad. El proceso de transformación de un sistema que contiene grandes cavidades capilares en un producto microporoso que contiene numerosos poros finos se denomina «refinamiento del tamaño de poro». 59

60 Figura Modelo de pasta de cemento portland bien hidratada. A representa una agregación de partículas de C-S-H de baja cristalinidad, que tienen al menos una dimensión coloidal (1 a 100 nm). El espacio entre partículas dentro de la agregación es de 0.5 a 3.0 nm (valor promedio 1.5 nm). H representa productos cristalinos hexagonales, tales como CH, C 4 ASH 18, C 4 AH 19, etc. Ellos forman grandes cristales, típicamente de 1 µ m de espesor. C representa las cavidades capilares o huecos, que aparecen en los espacios originalmente ocupados por el agua y que no se consigue rellenarlos completamente con los productos de la hidratación del cemento. El tamaño de las cavidades capilares varia en los rangos de 10 nm a 1 mm, pero en pastas bien hidratadas con una proporción agua/cemento baja, pueden ser menores de 100 nm. Figura Representación diagramática de una pasta de cemento bien hidratada hecha con un cemento portland con puzolana. Comparándola con una pasta de cemento de portland, para la identificación de las fases presentes, se muestra que, como resultado de la reacción del puzolánica, los huecos capilares o se eliminan o reducen de tamaño, y además se reemplazan cristales densos de hidróxido de calcio por C-S-H secundarios de más baja densidad. 60

61 Figura (a).- Microestructura de las pasta de cemento portland hidratada. (b).- Microestructura de las pasta de cemento portland hidratada con adición de cenizas volantes. (c).- Microestructura de las pasta de cemento portland hidratada con adición de escoria de horno alto. 61

62 También, la nucleación del hidróxido de calcio alrededor de las finas y bien distribuidas partículas de puzolana tendrá el efecto de reemplazar los grandes y orientados cristales de hidróxido de calcio por numerosos, pequeños, y menos orientados cristales (de baja cristalinidad) procedentes de la reacción puzolánica. El proceso de transformación de un sistema que contiene granos grandes de un componente en un producto que contiene los granos más pequeños se denomina «refinamiento del tamaño de grano». Tanto el proceso de refinamiento del tamaño del poro como de grano dan lugar a que aumente la resistencia de la pasta de cemento. Desde el punto de vista de la impermeabilidad y durabilidad los efectos de la reacción del puzolánica son probablemente más importantes en el hormigón que en la pasta de cemento hidratada. La permeabilidad del hormigón, generalmente, es más alta que la de la pasta de cemento debido a las microgrietas que se producen en la zona de la transición. Se ha sugerido que los procesos de refinamiento del tamaño del poro y del tamaño de grano fortalecen la zona de la transición, reduciéndose la microfisuración y aumentando la impermeabilidad del hormigón. Calor de hidratación. La figura muestra el efecto de cantidades crecientes de puzolana en el calor de hidratación del cemento portland con puzolana. Cementos tipo IS que contienen 50 % de escoria muestran resultados comparables (es decir, a J g de calor de hidratación a los 7 días). Figura Efecto de la sustitución de cemento por puzolana natural en el calor de hidratación del cemento. Desarrollo de resistencias. La figura a muestra la evolución de la resistencia a lo largo de un año de cementos portland que contienen 10, 20, o 30 puzolana por ciento y la b muestra datos similares para cementos que contienen 40, 50, o 60 por ciento de escoria de horno alto granulada. 62

63 Figura Resistencia de cementos mixtos conteniendo una puzolana o escoria de horno alto. En general, los cementos con puzolana son algo más lentos que los de escoria de horno alto en el desarrollo de resistencias. Mientras que los cementos con escoria, usualmente, contribuyen de forma significativa al valor de la resistencia a los 7 días, los que contienen puzolana ordinaria muestran una ganancia de resistencia considerable entre los 7 y los 28 días. Cuando se usan materiales reactivos adecuados en una proporción moderada (por ejemplo, 15 a 30 % de puzolana o 25 a 50 % de escoria) y si durante el curado la humedad está disponible, la resistencia última de los cementos tipos IP (Con puzolana) e IS (Con escoria) es mayor que la del cemento portland con el que aquellos cementos están hechos. Esto es debido al refinamiento del poro asociado con la reacción puzolánica y al aumento de los C-S-H y otros productos de hidratación a expensas del hidróxido de calcio. Durabilidad. Comparados con el cemento, la superior durabilidad superior de los cementos tipo IP, frente al ataque por sulfatos y los ambientes ácidos se debe al efecto combinado de mejor impermeabilidad para la misma 63

64 Agua proporción y grado de hidratación, y al menor contenido de hidróxido de calcio en la pasta de Cemento cemento hidratada (Figura a). Se ha encontrado, que comparado con el cemento portland, la profundidad de penetración del agua se reducía al cabo de un ano, aproximadamente, un 50 por ciento en pastas realizarlas con cementos que contienen un 30 por ciento de peso de una ceniza volcánica. También, y al cabo del año, se pasaba de un contenido del 20 % de hidróxido de calcio del cemento portland de referencia, a sólo el 8.4 % en una pasta hidratada de cemento con un 30 % de puzolana. Hay que hacer notar, que sin tener en cuenta la reacción del puzolánica la cantidad de hidróxido de calcio seria del 14 % ( 0.7x20) debido al efecto de la dilución. (a) (b) En el caso de cementos portland con puzolana y con escoria la reducción de hidróxido de calcio en la pasta de cemento de hidratada, que es tanto debido al efecto de dilución como a la reacción puzolánica, es una razón para que el hormigón hecho con tales cemento tiende a mostrar una resistencia superior a los sulfatos y a los ambientes ácidos. Al principio del proceso de curado el contenido de hidróxido de calcio del cemento aumenta debido a la hidratación del cemento de portland presente. Sin embargo, más tarde comienza a disminuir con el progreso de la reacción puzolánica. Dependiendo de las condiciones de curado, el cemento portland con escoria de alto horno con el 60 por ciento o más de escoria puede contener del 2 a 3 por ciento de hidróxido de calcio. Por su parte, en el cemento portland con puzolana el contenido de hidróxido de calcio es más alto porque el contenido de puzolana generalmente se limita al 20 a 40 por ciento. Figura Efecto del tiempo de curado y el contenido de puzolana o escoria sobre el contenido de hidróxido de calcio en la pasta de cemento. Los cementos tipo IS se comportan de una manera similar. La figura b muestra el efecto de contenidos crecientes de escoria sobre la cantidad de hidróxido de calcio en las pastas de cementos con escoria de horno alto a los 3 y 28 días después de la hidratación. Con, aproximadamente, un 60 % de escoria, la cantidad de hidróxido de calcio es tan pequeña, que incluso con escorias conteniendo grandes cantidades de alúmina reactiva pueden hacerse cementos resistentes a los sulfatos. Hay que tener presente, que la proporción o velocidad de ataque por los sulfatos depende de la permeabilidad y de la cantidad de hidróxido de calcio y fases de alúmina reactiva presentes. Algunas 64

65 escorias de alto contenido alúmina y las cenizas volantes tienden a aumentar en la pasta de cemento hidratarla las cantidades de C-A-H y de monosulfato, los cuales son vulnerables al ataque por los sulfatos. Dado que son necesarias grandes cantidades de hidróxido de calcio en el sistema para la formación de la etringita expansiva, ensayos de laboratorio y la experiencia práctica muestran que los cementos tipo IS que contienen de un 60 a un 70 % o más de escoria, son muy resistentes al ataque por los sulfatos independientemente del contenido de C 3 A del cemento del portland y de alúmina reactiva de la escoria. Con respecto a la expansión perjudicial asociada con la reacción álcali - árido, las combinaciones de cemento portland de alto contenido en álcalis con puzolanas o escorias producen productos durables (Figura 7.2.8). A veces el contenido en álcalis de las puzolanas y escorias es alto, pero si no es soluble en el ambiente de ph alto del hormigón de cemento de portland, tal contenido alcalino alto del cemento con adición no causa ningún problema. Figura Influencia de la adición de puzolana o escoria sobre la expansión agregado-álcali. 65

66 8.- Usos de los cementos. Recomendaciones para el uso de los cementos Generalidades. Necesidad de una elección racional de los cementos. Las propiedades y el comportamiento del hormigón dependen en gran parte de su componente más activo: EL CEMENTO. Como consecuencia, la elección del cemento más adecuado en cada caso tiene gran repercusión técnica y económica para el hormigón. Ante una gran variedad de cementos disponibles es preciso distinguir entre los de utilización general y los idóneos para usos específicos, y la distinción se debe hacer en términos de resistencia mecánica, estabilidad de volumen y durabilidad. Los cementos para usos específicos han de cumplir requisitos que no tienen por qué ser impuestos innecesaria y antieconómicamente a los de utilización general. En la elección de los cementos se debe evitar la incompatibilidad entre exigencias con respecto a características antagónicas, o aceptar un compromiso entre ellas, en relación con el hormigón que se pretende obtener. En estas recomendaciones figuran las referencias a las normas correspondientes, las indicaciones acerca de los distintos grados de utilización de los cementos según sus tipos, subtipos y clases o categorías resistentes, en función de los tipos de hormigón y clases de obras a las que pueden ir destinados. La durabilidad del hormigón depende ante todo de su compacidad -impermeabilidad, impenetrabilidad a fluidos e iones-, y también de la elección del cemento más adecuado para cada circunstancia. Esta segunda dependencia es, en general, de menor peso que la primera, hasta el punto de que un hormigón compacto e impermeable, muy poco poroso, hecho con un cemento que no sea el más adecuado, resiste más y mejor en un determinado medio agresivo que otro hormigón que, hecho con el cemento más idóneo, y a igualdad de todo lo demás, sea más poroso, esto es, menos denso, compacto e impermeable. La condición de compacidad del hormigón se consigue a base de la calidad y proporción de los materiales (Naturaleza y granulometría de los áridos, relación cemento/áridos, relación agua/cemento), las cuales forman parte del diseño del hormigón, y también a base de una buena ejecución del mismo en sus distintas fases (Amasado, transporte, vertido, puesta en obra, compactación, curado y protección), en la mayoría de las cuales no intervienen directamente las características del cemento. Los aspectos a tener en cuenta al señalar las precauciones de tipo general en el uso de los cementos se refieren al periodo y forma de su almacenamiento, a su categoría resistente y a sus características especiales, en su caso. En cuanto al hormigón, a la dosificación de cemento, a la relación agua/cemento, a los áridos, a la compacidad, a la retracción térmica, plástica e hidráulica y a la fisuración. En cuanto a la tecnología del hormigón las precauciones a tomar se refieren, incluso en función de las condiciones ambientales, al amasado, a la compactación, al hormigonado en tiempo o clima frío y seco, o seco, cálido y ventoso, al riesgo de desecación y a las condiciones de curado para evitarla, así como al control de la fisuración de todo tipo. en cuanto a las circunstancias y particularidades de la obra, al volumen de la misma, al espesor de los elementos, a la relación superficie/volumen, y a su finalidad. Naturalmente que estos aspectos, además de determinar las precauciones a adoptar en el empleo de los cementos, orientan sobre las utilizaciones de los más recomendables. La elección de un cemento para un fin determinado no es, en general, difícil. En tal sentido es aconsejable utilizar, siempre que se pueda, un cemento de uso general, de producción uniforme y empleo local bien conocido y acreditado. Por ejemplo, entre los definidos en la Norma ENV 197.1:2000, los cementos de tipo II, en sus diversas modalidades, salvo una decisiva justificación en contrario. 66

67 Justificaciones en tal sentido pueden ser: (a).- La exigencia de altas resistencias iniciales. (b).- La resistencia a sulfatos del terreno, al agua de mar o a otros medios agresivos químicos. (c).- La reactividad de los áridos con los álcalis. (d).- Algunas obras masivas de hormigón en las que la alta temperatura pueda ocasionar tensiones de tipo térmico, con la retracción y fisuración correspondientes. (e).- La resistencia del hormigón a muy altas temperaturas. (f).- El color (blanco) del hormigón. Un ejemplo muy general de lo dicho se expone y resume en la tabla por lo que se refiere a los cementos de uso común. Tabla Aplicaciones generales de los cementos Principales campos de aplicación de los cementos de las normas españolas UNE españolas De la Norma UNE-EN 197-1:2000. Las aplicaciones más importantes de los "cementos comunes" de esta norma son las señaladas en la tabla Son de empleo general en hormigones y morteros sin características ni circunstancias especiales los cementos de los tipos CEM II y CEM IV. Estos últimos particularmente también si se trata de hormigones para ambientes de naturaleza moderadamente ácida o carbónica agresiva, o para masas de hormigón de gran volumen, como las de las obras hidráulicas presas, particularmente si responden también a los requisitos de la Norma UNE , es decir, si son de bajo calor de hidratación, BC. Son los CEM IV cementos asimismo aptos para el caso de hormigones con áridos reactivos con los álcalis. Los de tipo CEM III son cementos adecuados para hormigones expuestos a ataques por sulfatos, bien sea de suelos y terrenos, o bien por los del agua de mar. Y tanto más y mejor, si además cumplen con las exigencias de las Normas UNE o UNE , esto es, si son resistentes a sulfatos SR, o al agua de mar MR, en cada caso. Los CEM V, compuestos y coparticipantes de las características de los CEM III y CEM IV, son idóneos para obras de infraestructura vial, es decir, para estabilización de suelos y terrenos suelocemento y gravacemento, y para el tratamiento de bases para carreteras y firmes de hormigón. Son particularmente aptos para hormigón compactado con rodillo, como puede ser el caso de grandes macizos de hormigón de presas o de cimentaciones. 67

68 Tabla Principales aplicaciones de los cementos. Los cementos CEM I quedan circunscritos para hormigones de carácter muy especial en obras públicas de gran responsabilidad, como estructuras de hormigón pretensazo y elementos estructurales prefabricados, pretensados o no. Naturalmente que en cuanto a los subtipos y clases o categorías de resistencia de cada tipo, utilizables preferentemente en cada caso, ello dependerá de las circunstancias. La clase de resistencia deberá ser siempre, con el margen de garantía necesario, la que el tipo de elemento estructural, estructura u obra requieran. El subtipo, A o B, deberá asimismo alcanzar, con margen, la clase de resistencia requerida. A igualdad o semejanza de lo demás, los subtipos A permiten alcanzar clases de resistencia más altas que los subtipos B como es lógico, sobre todo a plazos cortos y medios. Desde el punto de vista de la durabilidad, por el contrario, los subtipos B, por su mayor contenido de adiciones en relación con los subtipos A, en general suelen conferir un mayor grado de resistencia química a los hormigones frente a los ataques de agentes y medios para los cuales la(s) adición(es) es(son) específicamente resistente(s), por su naturaleza y/o por su(s) acción(es). Cuestión aparte es la mayor o menor protección que impartan a las armaduras frente a la corrosión: los subtipos A proporcionan mayor protección, por su mayor contenido de clínker con respecto a los subtipos B. En conclusión, siempre que en cada caso se alcance la resistencia mecánica requerida por el hormigón de la obra por disponer tanto en el subtipo A como en el B de un determinado tipo de cemento, de la clase de resistencia necesaria, serán preferibles los subtipos A cuando primen aspectos de mayor velocidad de endurecimiento más rápido desarrollo de resistencias a corto plazo, o de mayor, protección de las armaduras frente a la corrosión; y serán preferibles los subtipos B cuando, sobre los aspectos anteriores, primen los de la resistencia química del hormigón frente a otros tipos de agresividad, corrosión de armaduras aparte. 68

69 De la Norma UNE :2001. Los cementos SR son utilizables en hormigones que hayan de estar sometidos a ataques por sulfatos de calcio y/o de magnesio contenidos en suelos o terrenos. Por lo tanto, se emplean en cimentaciones en terrenos yesíferos y en obras marítimas en las que se den circunstancias muy agresivas. Si bien, en principio, todos los cementos de la norma son resistentes a los sulfatos por cumplir las especificaciones de la misma, probablemente no lo sean en la misma medida. Previsiblemente, a igualdad o semejanza de otros factores, el orden aproximado de mayor a menor grado de resistencia a los sulfatos sea el siguiente: CEM III; CEM IV o CEM V; CEM II; CEM I. Y dentro de los cementos del tipo CEM II: CEM II-S; CEM II-P o CEM II-V; CEM II-D. En cuanto a los subtipos A o B, en cada caso, es válido lo señalado al respecto para los cementos de la Norma UNE-EN 197-1:2000. Los cementos SR de esta norma son también MR de la norma UNE , por cumplir con condiciones más exigentes que las de éstos. Lo recíproco, naturalmente, no se cumple De la Norma UNE :2001. Los cementos MR son adecuados para hormigones que hayan de resistir ataques por agua de mar, en distintas condiciones de agresividad baja o media, o de obras situadas en ambientes marinos. En principio, y con referencia a este medio agresivo, a los cementos MR les es aplicable lo señalado para los SR de la Norma UNE :2001. Sin embargo, y dado que en el agua de mar además de sulfatos hay cloruros en gran concentración y éstos pueden afectar muy directa e importantemente a la corrosión de las armaduras del hormigón, el orden de preferencia de unos u otros cementos de esta norma frente a los ataques por agua de mar incluida la corrosión de las armaduras por los cloruros de la misma, no sea el mismo que en el caso de los cementos SR; es más, el orden en este caso podría aproximarse al inverso del operante en el caso anterior: CEM I; CEM II/A-D; CEM II-S; CEM II/A-V o CEM II/A-P; CEM III; CEM V; CEM IV. Con relación a la preferencia de los subtipos A o B en cada caso, vale lo indicado para los cementos en el caso de las dos normas anteriores. Los cementos MR, como queda apuntado, no son siempre resistentes a sulfatos, aunque éstos sí son siempre resistentes al agua de mar, por las razones ya expuestas De la Norma UNE :2001. Los cementos de bajo calor de hidratación, BC, son utilizables en aquellos casos en los que el desprendimiento de un calor de hidratación elevado, sobre todo si dicho desprendimiento es rápido, puede dar lugar a fuerte retracción térmica incluida la retracción plástica, y a la consiguiente fisuración, en particular si se trata de hormigones de baja resistencia a la tracción y poco deformables de relativamente alto módulo de elasticidad. Son aplicables, por lo tanto, en casos en los que por falta de una disipación suficientemente rápida del calor de hidratación, la acumulación de éste provoque altas temperaturas en el hormigón, las cuales, por un fuerte choque térmico ante un enfriamiento rápido por ejemplo, nocturno, tras de un hormigonado vespertino, dé lugar a la correspondiente retracción de tipo térmico. Tal puede suceder en el caso de grandes masas de hormigón como los macizos de presas y de grandes cimentaciones, y también en el hormigonado en tiempo o climas cálidos. 69

70 En este último caso, si se da al mismo tiempo una baja humedad relativa ambiental, se pueden producir desecaciones durante el fraguado y primeras fases del endurecimiento, causantes de la retracción plástica del hormigón. Los cementos de menor calor de hidratación o por lo menos los que más lentamente lo desprenden son aquéllos en cuya composición intervienen menores proporciones de clínker y mayores de adiciones De la Norma UNE 80305:2001. Los cementos blancos BL se utilizan, como es lógico, en hormigones blancos o coloreados, en los cuales el cemento blanco sirve de soporte al color aportado por componentes minerales adecuados compatibles con el cemento y con el hormigón. Los hormigones blancos y, en su caso, coloreados son hormigones estructurales de cara vista utilizados con fines arquitectónicos, decorativos, de señalización, etc. Cementos blancos se utilizan también, tanto en su versión de "portland" como "de albañilería", en solados, pavimentaciones, enfoscados, revocos, albañilería en general, así como en la prefabricación de elementos que, con alguno de los citados fines, los requieran De la Norma UNE :2001. El único cemento incluido en esta norma, el ESP VI-1 para usos especiales tiene empleo para los fines muy específicos que para el mismo se puedan señalar, según el tipo de aplicación u obra. En tal sentido este cemento es utilizable en la estabilización de suelos y terrenos, en la fabricación de suelocemento y gravacemento, en la formación de subbases para carreteras, y para hormigones pobres compactados con rodillo. Nunca para elementos estructurales De la Norma UNE 80309:94. Los cementos naturales CN (R o L) son utilizables realmente ya en muy escasa y cada vez en menor medida únicamente para algunos fines de albañilería, y en la práctica exclusivamente para morteros. Nunca para ningún fin o elemento estructural De la Norma ENV-EN 413-1:95. Los cementos de albañilería, MC, son aptos para toda clase de trabajos de albañilería y enlucidos que los requieran, como revocos, enfoscados, morteros de juntas, etc., si cumplen con las condiciones de resistencia, durabilidad frente al hielo (contenido de aire) y a los ataques químicos, trabajabilidad (cohesión del mortero fresco), adherencia y retención de agua que para dichos empleos se les exigen. Otros usos especiales de estos cementos pueden requerir intercambio de información adicional entre fabricantes y usuarios de los mismos llevados a cabo de acuerdo con normas o reglamentos nacionales en su caso, o por convenio entre las partes. La elección de uno u otro de estos cementos se hará de acuerdo con la legislación vigente al respecto en el lugar en que el cemento de albañilería haya de ser utilizado. En determinados países los cementos de albañilería suelen o pueden ser designados con otros nombres, como el de "cales hidráulicas artificiales" o "cales eminentemente hidráulicas artificiales"; pero en todo caso deben cumplir todas las exigencias que les impone esta norma, lo cual ha de ser confirmado mediante un marcado especial sobre el embalaje y en los documentos acompañantes del material. 70

71 El cumplimiento de las citadas exigencias, expresadas en forma de valores característicos, se verificará mediante los métodos de ensayo descritos en las Normas EN 196 y EN 413-2:94, complementaria de la presente o por medio de métodos alternativos a los de referencia ; éstos son, en cualquier caso, aplicables siempre, y por lo tanto decisivos en caso de litigio. La Norma ENV 413-1:94 incluye los Criterios y Procedimientos de Conformidad de estos cementos con las exigencias de la misma. Contiene asimismo un Anejo A (Informativo) relativo a la "cohesión a consistencia normal", o "tiempo de flujo" del mortero determinante de la trabajabilidad del mismo, y determinado mediante el correspondiente método de ensayo descrito en la Norma EN 413-2: Resumen. En las tablas , y se da como resumen las características y criterios de empleo de los cementos portland tipo I, de los cementos portland con adiciones (Tipo II) y de los cementos tipo III y IV, respectivamente. Tabla Características y criterios de empleo de los cementos portland tipo I 71

72 Tabla Características y criterios de empleo de los cementos portland con adiciones (Tipo II). 72

73 Tabla Características y criterios de empleo de los cementos portland tipo III y IV. Por su parte, en las tabla y se dan los principales campos de aplicación de los cementos tipo V y de los cementos con características especiales, respectivamente. 73

74 Tabla Principales campos de aplicación de los cementos tipo V. Tabla Principales campos de aplicación de los cementos con características especiales. 74

75 9.- Propiedades de los cementos Introducción Por la calidad del cemento se entiende el grupo de propiedades que caracterizan el cemento en su uso final como aglomerante hidráulico en hormigones y morteros, utilizados para actividades de construcción. Dichas propiedades son importantes para la fabricación, la ejecución y la vida útil de los productos de hormigón para los cuales el cemento es utilizado. Los requisitos a la calidad del cemento vienen de los usuarios, y los aspectos importantes pueden variar mucho, dependiente del producto de hormigón fabricado y el método de producción utilizado. Un juego general de requisitos a cumplir son los especificados en las normas nacionales o internacionales. El cumplimiento de las normas mencionadas permite que el cemento sea comercializado y vendido bajo una designación de tipo específica. Para la tarea de fabricar un cemento que cumple con los requisitos de las normas y de los usuarios, los fabricantes de cementos disponen de una variedad de materiales, equipos de producción y parámetros del proceso. Cuanto mejor entiendan los fabricantes la relación básica entre dichos factores y las propiedades con respecto al uso final del cemento, mejor podrá controlar las propiedades, por ejemplo mantenerlas en un nivel deseado y reducir las variaciones alrededor de ese nivel al mínimo posible. El clinker de cemento portland es el factor más importante en cuanto a las propiedades del cemento. Para comprender la relación entre las características del clinker y las propiedades del cemento es importante darse cuenta de que el clinker está compuesto de un grupo de diferentes minerales que difieren con respecto a sus propiedades. De esta manera, la cantidad de relación es importante para las resultantes propiedades del clinker. A continuación se presentan la individualidad de los constituyentes mineralógicos y su influencia cualitativa y cuantitativa en las propiedades básicas del cemento. La tabla muestra la idea general del tema. Las propiedades básicas del cemento a tratar en relación con la composición del clinker son fraguado, desarrollo de resistencia, calor de hidratación, estabilidad de volumen y durabilidad (resistencia a ataques químicos). 75

76 Tabla Composición del clinker y propiedades del cemento. Idea general Hidratación. Consecuencias y velocidad Introducción. Para caracterizar el clinker con respecto a los aspectos de producción y las propiedades del cemento, será útil una clasificación de los minerales de clinker en los siguientes cuatro grupos: (i).- Los si1icatos de calcio, representados por el C 3 S y el C 2 S, son la parte principal de clinker de cemento portland (por lo general un %) y, básicamente, son los compuestos deseables para las propiedades de cementación en el cemento portland. 76

77 (ii).- Los aluminatos y ferritos de calcio, representados por C 3 A, C 4 AF y C 2 F, se pueden considerar como componentes necesarios en la práctica, porque las materias primas inevitablemente contienen algo de Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 y también por su importancia como fundentes durante el proceso de clinkerización. Por regla general, constituyen un % del clinker e influyen en las propiedades del cemento de una manera significante y, a menudo, también problemática. (iii).- Los óxidos libres de CaO y MgO suelen representar menos del 5 % del clinker. En términos generales son componentes no deseados que indican una cocción insuficiente del clinker (CaO) o que son el resultado de un alto contenido de MgO en las materias primas (MgO). (iv).- Los sulfatos que siempre están presentes en cantidades de hasta un 3 %, como resultado del azufre de las materias primas o el combustible transferido al clinker. Tienen una influencia pronunciada en las propiedades del cemento. La base para las propiedades del cemento portland es su capacidad de reaccionar con el agua, formando nuevas fases sólidas llamadas hidratos, que son estables frente al agua. Un proceso de hidratación ocurre según la siguiente ecuación general: Anhidrita (sólida) + Agua Hidrato (sólido) + Calor En el caso del cemento portland las reacciones aproximadas son: 77

78 Las dos primeras reacciones (encuadradas) son las más importantes para el desarrollo de un hormigón resitente y duradero, y los compuestos que contienen Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 están presentes en el producto final, pero no son tan importantes como los productos de silicato de calcio. Los nombres asociados con las nuevas fases, que surgen con la hidratación del cemento son: C S H ). - C-S-H : Silicato de calcio hidratado, gel de tobermorita (aproximadamente CH : Cal hidratada, portlandita, Ca(OH) 2 C AH : Aluminato tricalcico hidratado (Hidrogarnet). - C4ASH 12 : Monosulfoaluminato de calcio hidratado, la forma "bajo-sulfato" del sulfoaluminato hidratado. - C6AS3H 32 : Etringita, la forma "alto-sulfato" del sulfoaluminato hidratado. - C6AFH 12 : Aluminoferrito de calcio hidratado En la figura puede verse una micrografia donde se aprecia la forma de los silicatos de calcio hidratados y de la portlandita (Cristales masivos). Así mismo, en la figura puede verse una micrografia donde se pueden apreciar los cristales hexagonales de monosulfato y los aciculares de ettringita, formados durante la hidratación del aluminato tricalcico en presencia de yeso Figura Micrografia donde se aprecia la forma de los silicatos de calcio hidratados (Baja cristalinidad) y de la portalandita (Cristales masivos) 78

79 Figura Micrografía obtenida por microscopía electrónica de barrido donde se pueden apreciar los cristales hexagonales de monosulfato y los aciculares de ettringita, formados en la hidratación del aluminato tricalcico en presencia de yeso. También se observa la presencia de los silicatos de calcio hidratados (C S H). Por su parte, en la figura se da una micrografia donde se pueden apreciar los cristales hexagonales de C AH. aluminato tricalcico hidratado 3 6 Figura Micrografía donde se pueden apreciar láminas delgadas, igualmente hexagonales, de C AH. aluminato tricalcico hidratado

80 De esta manera, las consecuencias de los procesos de hidratación son: - Solidificación (combinación) del agua. - Generación de nuevas fases (hidratos). - Aumento del volumen total de fases sólidas. - Desprendimiento de calor. Los cambios físico-químicos son la base para las propiedades del cemento en la práctica relacionadas con el uso final, propiedades que son: - Fraguado (el desarrollo de rigidez inicial). - Desarrollo de resistencias. - Cambios del volumen (estabilidad de volumen). - Desarrollo de calor. - Resistencia a ataques químicos. Los primeros tres grupos de minerales arriba mencionados, es decir, los silicatos, los aluminatos y ferritos, y los óxidos libres, todos son capaces de reaccionar con agua formando hidratos y, de esa manera, contribuir al desarrollo de las propiedades del cemento portland. Los sulfatos se disuelven en el agua y por su composición iónica influyen en los procesos de hidratación de los compuestos que forman hidratos. Además, los componentes secundarios (y en cierto grado los demás componentes) que entran en soluciones sólidas en los minerales de clinker, pueden cambiar su reactividad y, de esa manera, influir la velocidad de hidratación. De ese modo, los constituyentes del clinker adicionalmente pueden: ser clasificados en componentes que producen hidratos (los grupos 1, 2 y 3 arriba mencionados) y componentes que modifican la reactividad, que incluyen álcalis, sulfatos y constituyentes que entran en soluciones sólidas con los minerales de clinker. El yeso, que suele ser añadido al clinker durante la molienda a cemento, naturalmente pertenece a este último grupo. Las características individuales de los minerales que forman hidratos se entienden mejor si se dan cuenta de las diferencias en las consecuencias físico-químicas potenciales de las reacciones de hidratación y la velocidad con la que los minerales reaccionan con agua Consecuencias fisicoquímicas potenciales de la hidratación. La tabla resume, de una manera cualitativa y comparativa, las últimas consecuencias físico-químicas de los procesos de hidratación de las 6 fases minerales usualmente presentes en el clinker de cemento portland. Hay que observar la alta demanda de agua, el elevado aumento del volumen sólido y el alto desprendimiento de calor posible de la fase de C 3 A así como el carácter expansivo de la reacción de este componente con el sulfato. El carácter promovedor de expansión también es una característica importante de las reacciones de los óxidos libres de CaO y MgO. 80

81 Tabla Comparación de las consecuencias físico-químicas de la hidratación de minerales de clinker para cemento portland Velocidad de hidratación. La figura muestra los campos típicos para la velocidad de hidratación para las fases minerales en los tres grupos que forman hidrato en el clinker de cemento portland. Los gráficos indican, de una manera semi-cuantitativa, el grado de hidratación en función del tiempo para la hidratación de los componentes, a temperatura normal, en un cemento portland de finura normal ( cm 4000 ). Las bandas anchas indican las variaciones en la velocidad de reacción debido a diferencias en, g por ejemplo, el contenido de iones ajenos, la historia térmica y la presencia de modificadores de hidratación (yeso, sulfatos alcalinos). Es interesante observar que dentro de cada grupo hay un representante de reacciones rápidas y uno de reacciones lentas. 81

82 Figura Velocidad de la hidratación de los minerales en clinker para cemento portland. (Temperatura y finura normales) 82

83 9.3.- Fraguado. Cuando un cemento se amasa con agua en proporción del 20 al 35 por 100, en peso, se forma una pasta que mantiene su plasticidad durante un tiempo muerto después del cual la pasta empieza a ponerse rígida hasta que desaparece su plasticidad a la vez que va aumentando su resistencia de forma gradual. Este fenómeno es consecuencia de las precipitaciones sólidas de gel o cristal que se producen durante las reacciones de hidratación y que dan lugar a un aumento progresivo de la viscosidad de la pasta. Hay que distinguir dos facetas de esta transformación que se conocen como " fraguado" y " endurecimiento" de la pasta de cemento. Durante el fraguado la pasta pierde su plasticidad llegando a adquirir algo de resistencias, mientras que el endurecimiento se caracteriza por la ganancia progresiva de resistencias de una pasta fraguada. El fraguado, es pues, el desarrollo de rigidez de una pasta o mortero de cemento, que cambia su carácter de una masa plástica a un material rígido. El tiempo transcurrido antes del fraguado depende de varios factores, Agua incluyendo la temperatura, la relación y las características del cemento. Cemento Durante el fraguado hay que distinguir dos fases conocidas como "principio de fraguado " y "fin de fraguado" y que son importantes para conocer el tiempo durante el cual la pasta permanece plástica y, por tanto, es trabajable. El principio de fraguado se caracteriza por iniciarse la rigidez de la pasta y, el final del mismo viene marcado por la pérdida de plasticidad de aquella. El principio y fin de fraguado se determinan por medio del aparato de la aguja de Vicat (Figura a y b y figura 9.3.2) sobre una pasta hecha con el cemento a ensayar y con una cantidad de agua que constituye la de la "pasta de consistencia normal". En el continente americano se dispone de un método alternativo, el método de la aguja de Gillmore (Figura 9.3.2). Los dos métodos están basados en la penetración de una aguja en la pasta de cemento y dan resultados similares La pasta de consistencia normal se determina amasando 500 g de cemento con la cantidad de agua que se estime necesaria. Con esta mezcla se llena un molde troncocónico de bases abiertas cuya altura es de 40 mm, el diámetro de la base superior de 70 mm y el de la inferior de 80 mm. Sobre la mezcla moldeada se coloca una sonda cilíndrica de 1 cm de diámetro y 300 g de masa (Figura c) y a los 30 s de haber terminado el amasado se deja que la sonda penetre en la mezcla durante un tiempo de 30 s. Si el agua de amasado utilizada es la de consistencia normal la sonda penetrará entre 9 y 11 mm. Si la penetración es mayor o menor habrá que repetir el ensayo amasando, con menos o más agua, respectivamente. El principio de fraguado se halla midiendo lo que penetra una aguja de 1 mm 2 de sección y de 50 mm de longitud, (Figura d), cargada con una masa de 300 g, sobre la pasta de consistencia normal que se encuentra situada en un molde troncocónico idéntico al empleado para la determinación del agua de consistencia normal. Se define como principio de fraguado el tiempo transcurrido, medido con una precisión de 5 min, desde el instante en que termina la adición de agua al cemento para formar la pasta y el preciso para que la penetración de la aguja se quede entre 4±1 mm del fondo. Al principio del ensayo la aguja penetra totalmente la pasta pero conforme se va rigidizando o fraguando el cemento la penetración va siendo menor, debido a esto, hay que realizar penetraciones con la aguja de Vicat cada 10 min y en puntos diferentes de la probeta. 83

84 Figura Aparato de Vicat para determinar la consistencia normal y el tiempo de fraguado del cemento 84

85 Figura Aguja de Vicat y de Gillmore Para determinar el fin de fraguado se invierte el molde lleno usado sobre la placa base a fin de efectuar esta parte del ensayo sobre una cara nueva. Sobre la aguja de Vicat se inserta un accesorio anular (Figura e) para observar de una forma exacta las penetraciones pequeñas. Se repiten los ensayos de penetración con la aguja de Vicat al igual que se hizo para hallar el tiempo de principio de fraguado pero con intervalos de 30 min, por ejemplo. El tiempo transcurrido desde que finaliza la adición de agua al cemento hasta que la aguja penetra solamente 0.5 mm en la pasta, medido con una aproximación de 15 min, mide el tiempo de fin de fraguado del cemento y para este tiempo el dispositivo anular colocado en el extremo de la aguja no debe dejar huella en la pasta. En la figura puede apreciarse el gráfico dado por la aguja de Vicat en un ensayo. 85

86 Figura Curva obtenida mediante una aguja de Vicat automática. Para cumplir con las normas para cemento portland, el tiempo de fraguado inicial no debe ser inferior a 30, 45 ó 60 minutos, mientras que el tiempo de fraguado final debe ser inferior a 8, 10 ó 12 horas. Los límites del tiempo pueden variar de un país a otro. No existe una frontera clara entre el fin de fraguado y el principio del endurecimiento de un cemento. El endurecimiento es el progresivo desarrollo de resistencias mecánicas y queda regulado por la naturaleza y estructura de las películas coloidales que recubren los granos y que avanzan hacia el núcleo en la hidratación. Es frecuente, algunas veces, confundir los términos fraguado y endurecimiento cuando en realidad son dos fenómenos distintos y hasta tal punto, que pueden existir cementos de fraguado lento y de endurecimiento rápido. La evolución del fraguado se sigue por medio de la aguja de Vicat u otros sistemas análogos y la del endurecimiento mediante ensayos de resistencia mecánica. Los problemas en cuanto al control de la calidad del cemento con respecto al fraguado son: 1.- Evitar el fraguado anormal. 2.-Asegurar uniformidad en los tiempos normales de fraguado. Normalmente, el fraguado de un mortero de cemento portland es causado por la formación de estructuras como resultado de la hidratación de los minerales de clinker (Figura 9.3.4). En este orden de ideas, son importantes los minerales más reactivos, es decir el C 3 S y, sobre todo, el C 3 A. Durante el fraguado el primer componente que reacciona con el agua es el C 3 S reduciéndose, como consecuencia de esta reacción, el agua disponible y la plasticidad de la pasta. Aunque el C 3 A es más activo que el C 3 S, su actividad queda frenada por la adición de yeso. Debido a esto, hay que retardar la reacción sumamente rápida entre C 3 A y agua para mantener la mezcla plástica durante unas horas antes de que la mezcla se ponga demasiado rígida para ser elaborada y manipulada. Eso se suele hacer por adición de yeso durante la molienda. 86

87 Figura Representación esquemática del fraguado y del endurecimiento. 87

88 Los siguientes factores asociados con el clinker son importantes para controlar el fraguado: 1.- La cantidad de C 3 A ó de C 3 A + C 4 AF. 2.- La reactividad de C 3 A ó de C 3 A + C 4 AF. 3.- El contenido y la distribución de los álcalis. 4.- La cantidad de C 3 S. 5.- El contenido de ciertos componentes secundarios. La cantidad de C 3 A en el clinker es un factor dominante en el control del fraguado. Por esto, las preocupaciones en cuanto al control del fraguado y la estabilidad del volumen en la práctica ponen un límite superior al contenido de C 3 A en el clinker de alrededor del 15 %. Son importantes no sólo la cantidad exacta sino también la reactividad del C 3 A (o la fase de aluminatos/ferritos). En esta conexión, la textura de cristalización y la solución sólida de iones ajenos en los cristales juegan un papel importante. Por esta razón, una mezcla microcristalina de C 3 A y C 4 AF obtenida por enfriamiento rápido, normalmente es más fácil de controlar con yeso, que cuando se forman grandes cristales individuales de C 3 A y C 4 AF como el resultado de enfriamiento lento. También la incorporación de grandes cantidades de álcalis en la fase de C 3 A da como resultado que esta fase incrementa su reactividad, lo cual hace que la retardación sea más difícil. Parece que altos contenidos de álcalis en la fase acuosa, como el resultado de álcalis solubles en el clinker tienen un efecto similar. En el caso de que estén presentes los llamados "álcalis libres" (álcalis solubles que no están combinados como sulfatos), lo que puede ser el caso cuando el contenido de álcalis es alto y el módulo de sulfato (la SO3 relación entre el SO 3 y los álcalis, MSu = ) es bajo, el control del fraguado puede 0.85K2O+ 1.29Na2O resultar extremadamente difícil. Esto puede ser el caso cuando el contenido de álcalis que no están combinados como sulfatos, excede a alrededor del 1 %, expresado como equivalente de Na 2 O, es decir Na 2 O EQUIVALENTE = Na 2 O K 2 O.. Las dificultades con respecto al control del fraguado, debido a una fase intersticial muy reactiva, frecuentemente vienen combinadas con características inferiores de desarrollo de resistencias. Mientras los problemas con el control del fraguado sobre todo están relacionados con la fase de aluminatos, el fraguado normal también está dirigido por la cantidad y la reactividad de C 3 S. La reactividad de C 3 S depende de la historia térmica durante su formación y el contenido de componentes secundarios disueltos en el retículo cristalino o presentes en la fase acuosa. De esta manera, los álcalis y sulfatos en la fase acuosa acelerarán la hidratación de C 3 S, mientras, por ejemplo, la incorporación de flúor en el C 3 S disminuye su reactividad. Debido a la complejidad de las reacciones y factores que ocasionan el fraguado de un mortero de cemento Portland, es difícil hacer una cuantificación del efecto de factores específicos en esa propiedad. Sin embargo, las siguientes reglas generales pueden ser útiles: Fraguado de acuerdo con el método de penetración de una aguja (método de Vicat) Los tiempos de fraguado normales para el cemento portland ordinario 3000 cm g - Fraguado inicial: 2-5 horas. - Fraguado final: 3-6 horas. Efectos típicos: Tiempo de fraguado/ C 3 A: h/ % de C 3 A 2 : 88

89 La figura muestra una representación gráfica de la relación entre los tiempos de fraguado y el contenido de C 3 A. Las bandas anchas para el tiempo de fraguado indican las variaciones debido a otros factores que el contenido de C 3 A. Figura Tiempos de fraguado de cemento (método de Vicat) en función del contenido de C 3 A en el clinker. En la velocidad de fraguado y endurecimiento juegan un papel muy importante la finura de molido del cemento, la temperatura del agua de amasado, la presencia o no de materias orgánicas e inórganicas, aditivos, etc. El efecto de la temperatura en el fraguado puede verse en la figura Figura Variación del tiempo de fraguado en función de la temperatura ambiente 89

90 A veces se produce una prematura rigidización de la pasta de cemento a los pocos minutos del amasado dando lugar a un fenómeno conocido como "falso fraguado". El falso fraguado se produce como consecuencia de una accidental deshidratación parcial del yeso al molerlo con el clinker en el molino de cemento y provocada por una elevación excesiva de la temperatura de la mezcla en el mismo. En este caso, el yeso dihidrato (CaSO 4. 2H 2 O) se transforma en yeso hemihidrato (CaSO H 2O) o en anhidrita (CaSO 4 ) y al mezclar el cemento con el agua se produce una hidratación rápida de estos últimos sulfatos agarrotándose la pasta. No debe confundirse el falso fraguado con el fraguado relámpago producido por la hidratación del C 3 A. En el primer caso no hay desprendimiento apreciable de calor y además la masa recupera su plasticidad inicial si se vuelve a mezclar. No debe adicionarse más cantidad de agua a la mezcla para solventar este inconveniente de falso fraguado por el peligro de reducir las resistencias mecánicas de los morteros y hormigones. Otra causa de falso fraguado puede tener su origen en la carbonatación de los álcalis del cemento durante el almacenaje del mismo. Los carbonatos alcalinos formados reaccionan con la portlandita liberada en la hidratación del silicato tricálcico formando carbonato cálcico que rigidiza a la pasta Resistencia. La aplicación fundamental del cemento es la fabricación de morteros y hormigones destinados a la construcción de elementos en los que, generalmente, la propiedad más interesante es su resistencia mecánica. Por consiguiente, los cementos, junto con los áridos, tienen que conferírsela y esto lo logran porque al amasarlos con agua dan lugar a pastas que endurecen y tiene una gran cohesión y, cuya porosidad va disminuyendo a la vez que las resistencias mecánicas van creciendo con el paso del tiempo, presentando, además, las mismas una gran adherencia con los áridos que componen el mortero y el hormigón. Todas las fases del cemento que hidratan pueden, potencialmente, contribuir al desarrollo de resistencias. El desarrollo de resistencias iniciales (es decir, hasta 28 días a 20 C) está dominado por la hidratación del C 3 S soportado por el C 3 A, mientras las fases de C 2 S y C 4 AF, que hidratan más lentamente, contribuyen al desarrollo de resistencias finales. La figura muestra el desarrollo de resistencia de los cuatro componentes mayoritarios del cemento, así como la contribución de los diferentes minerales a la resistencia en función del tiempo. Los álcalis y, sobre todo, los álcalis solubles, combinados como sulfatos, tienen una influencia pronunciada en el desarrollo de resistencias. Un aumento del contenido incrementará las resistencias iniciales (típicamente hasta 3 días de endurecimiento), pero reducirá las resistencias finales. El efecto beneficioso en las resistencias iniciales es un resultado del efecto acelerante de los procesos de hidratación iniciales, mientras los efectos negativos en las resistencias finales son, por lo menos, en parte causados por un efecto retardador en los procesos de hidratación finales. 90

91 Figura Contribución (semi-cuantitativa) de los cuatro minerales de clinker a la resistencia. (Composición del clinker: 60 % C 3 S, 20 % C 2 S, 10 % C 3 A y 10 % C 4 AF) Una lista de los factores más importantes para el desarrollo potencial de resistencias debe incluir: 1.- Los contenidos relativos de los cuatro minerales de clinker dominantes, C 3 S, C 2 S, C 3 A y C 4 AF. Los contenidos dependen de la composición de la harina cruda y la eficacia de la cocción. 2.- La reactividad de los minerales principales del clinker, que depende de la entrada en solución sólida de iones ajenos en los minerales y la historia térmica de la cocción. 3.- El contenido y la distribución de los álcalis, que dependen del contenido de SO 3 y de álcalis. 91

92 Se han hecho numerosos intentos de establecer expresiones para estimaciones cuantitativas de resistencia en función de la composición. Normalmente, esos intentos se han basado en métodos estadísticos, como análisis de regresión múltiple, que resultan en expresiones de la siguiente forma: σ = a + a X (9.4.1) t 0, t i, t i, t i donde: σ t = Resistencia medida después de t días de endurecimiento. X i. t = Variables independientes, que normalmente incluyen uno o más de los minerales de clinker. a 0,t y a i, t = Constantes de regresión, determinados por el análisis estadístico. Los modelos estadísticos de este tipo pueden ser herramientas útiles en la optimización de la resistencia, porque pueden dar informaciones de cuáles son las variables que influyen en la resistencia y cuál es su influencia relativa. Ensayos de laboratorio con distintos clinkeres industriales de diferentes plantas, molidos a cementos de una 2 cm finura de 3000 de superficie Blaine y con un contenido del 4 % de yeso, han mostrado que la mayoría g de las variaciones de las resistencias después de 28 días, puede ser explicada solamente por el contenido de álcalis solubles y C 3 S en el clinker. El modelo de regresión fue: σ 28DIAS (MPa) = C 3 S - 10K 2 O EQUIV (soluble) (9.4.2) donde: K 2 O EQUIV (soluble) = K 2 O(soluble) Na 2 O (soluble) (9.4.3) El contenido de C 3 A no está presente en el modelo de regresión. Esto se debe a que el contenido de C 3 A en el clinker ensayado no tenía suficientes variaciones para que se pudiera determinar el coeficiente de regresión con la suficiente confiabilidad. Es difícil establecer modelos absolutos para predicción de la resistencia, de aplicabilidad general, debido a la cantidad de factores que tiene influencia en la resistencia. Sin embargo, es posible obtener estimaciones semi-cuantitativas del efecto de los factores más importantes, que se consideran son los siguientes: 1.- El contenido de C 3 S. 2.- El contenido de C 3 A. 3.- El contenido de álcalis solubles. La figura 9.4.2, muestra una representación de los efectos generales de esos factores. Los resultados corresponden con las resistencias medidas según métodos de ensayo estándares típicos. Los efectos de un aumento de C 3 S y C 3 A implican una reducción correspondiente de los minerales C 2 S y C 4 AF que hidratan más lentamente. La diferencia en la dependencia del tiempo entre C 3 S y C 3 A probablemente refleja el efecto retardador del yeso en la hidratación de la fase de C 3 A. En lo que se refiere al efecto de C 3 A, este tiende a ser más alto para bajos contenidos de C 3 A que para altos contenidos. Esto puede ser el resultado de las dificultades encontradas para obtener un control apropiado del fraguado a al-tos contenidos de C 3 A. 92

93 El efecto en la resistencia relativa de un aumento en el 1 % del contenido de C 3 S. El efecto en la resistencia relativa de un aumento en el 1 % del contenido de C 3 A. El efecto en la resistencia relativa de un aumento en el 0.l % del contenido de álcalis solubles, expresado como el equivalente de K 2 O Figura Los efectos de C 3 S, C 3 A y álcalis solubles en la resistencia. 93

94 En la figura puede verse la influencia de la composición potencial del cemento sobre la resistencia mecanica a compresión. Figura Influencia de la composición potencial del cemento sobre la resistencia mecanica a compresión. El óxido de magnesio MgO (M), inevitable por encontrarse en las materias primas, ejerce una acción muy escasa sobre las resistencias, en las proporciones en las que normalmente se encuentra en el clinker y en el cemento. En el clinker se puede encontrar como óxido libre o formando disoluciones sólidas con algunos otros componentes y en particular en el C 3 S; como óxido libre puede estar cristalizado en forma de periclasa - como consecuencia de un enfriamiento no suficientemente rápido del clinker-, en cuyo caso puede causar expansión diferida, por hidratación a largo plazo, y formación de brucita (hidróxido de magnesio -Mg(OH) 2 o MH-) que cristaliza con efectos bastante demoledores Calor de hidratación. El calor de hidratación es un factor de importancia en la práctica. Tiene un efecto autoacelerador en la hidratación de cemento y, por consiguiente, puede ser beneficioso cuando se trabaja con hormigón bajo condiciones ambientales fríos. Sin embargo, también puede ser un factor problemático, ya que el calentamiento de la parte interior de la estructura de hormigón puede generar grandes gradientes térmicos que pueden inducir tensiones mecánicas, que finalmente pueden resultar en la formación de hendiduras, fisuras y grietas. Esto es sobre todo un problema para estructuras de hormigón macizas y compactas. En este último caso, normalmente se prefiere usar cementos especiales, llamados cementos de bajo calor de hidratación. Para el control del calor de hidratación, la composición del clinker es de suma importancia. Esto es obvio, cuando se considera el calor desarrollado para hidratación completa de los cuatro minerales de clinker. La figura muestra el calor de hidratación para los cuatro minerales de clinker principales. 94

95 Figura Calor de hidratación para los cuatro minerales de clinker principales. (Las áreas trazadas para C 3 A y C 4 AF indican la variabilidad en el calor de hidratación dependiente del tipo de hidrato formado, que además depende de la presencia y la cantidad de sulfatos o yeso). Se observa el alto potencial de calor de hidratación del C 3 A. Puesto que el C 3 A también es una fase sumamente reactiva, el contenido de esa fase en el clinker resulta el factor más importante con respecto al control del calor de hidratación. El próximo factor es el contenido de C 3 S que tiene un potencial para el desarrollo de calor medio combinado con una alta reactividad. 95

96 Debido a esto, es necesario mantener los contenidos de C 3 A y C 3 S bajos en clinker para cementos de bajo calor de hidratación. Las normas nacionales para cementos de bajo calor de hidratación usualmente especifican un contenido máximo de C 3 A y, a veces, también un límite para el C 3 S. Mientras varias normas tienen requisitos químicos, los requisitos a la ejecución siempre quedan especificados como un calor de hidratación máximo, usualmente después de 7 y 28 días, utilizando un método de ensayo específico. Puede ser útil poder estimar el calor de hidratación a partir de la composición del clinker. Se han hecho varios intentos de establecer modelos matemáticos para este fin. La forma general de esos modelos es la siguiente: Q= q C S+ q C S+ q C A+ q C AF (9.5.1) C S 3 C S 2 C A 3 C AF donde Q, el calor total de la hidratación, se calcula como la suma de contribuciones de los cuatro minerales principales de clinker. Conociendo los coeficientes de q i correspondientes al método específico y el plazo de hidratación considerado, se puede calcular el calor total de hidratación potencial para una composición específica de clinker. La figura muestra los coeficientes q i, en función del tiempo para calcular el calor de hidratación según ASTM C-186 (el método de calor de solución). Los coeficientes han sido determinados por análisis estadísticos de regresión lineal múltiple utilizando un juego de datos de ensayos para cementos comerciales. En la figura se presentan los resultados de dos ensayos distintos. Se observa que hay algunas desviaciones entre los coeficientes estimados. Para el uso práctico, se recomiendan los coeficientes estimados por Blaine, Arni y Evans, porque esos son los resultados de datos más abundantes y corresponden mejor con los valores teóricos... Se debe tomar en cuenta que dichos coeficientes representan valores medios para cementos de finura normal 2 cm (alrededor de 3000 de superficie Blaine). Factores cinéticos tales como la finura del cemento y la g cantidad de yeso y componentes secundarios como álcalis, pueden influir considerablemente en el calor de hidratación actual a un plazo dado. 96

97 Figura Calor de hidratación. Coeficientes q i en la ecuación: Q= q C S+ q C S+ q C A+ q C AF C S 3 C S 2 C A 3 C AF 4 Q = Calor de hidratación por el método de solución (ASTM C-186). Agua Mortero con una relación Cemento =

98 9.6.- Estabilidad de volumen. Ciertos procesos que tiene lugar cuando el cemento portland se hidrata con agua, pueden generar tensiones locales apreciables dentro del mortero de cemento que está endureciendo, debido a las presiones de cristalización ejercidas por la formación de hidratos. Esto es el caso con las siguientes reacciones: 1.-La reacción entre el C 3 A (o sus hidratos) y el SO 3, formando etringita (C 3 S.3CS.32H). 2.-La hidratación de cal libre (CaO). 3.-La hidratación de magnesia libre (MgO-Periclasa). Las reacciones anteriores pueden dar lugar a expansiones en el mortero de cemento que está endureciendo y, en casos graves, esta expansión puede causar la formación de grietas, lo que tiene como consecuencia un empeoramiento de la estructura de hormigón con respecto a la resistencia y durabilidad. Los cementos en los que la expansión medida por un método de ensayo específico excede a valores especificados, no tienen estabilidad volumétrica y tienen que ser rechazados según las normas. Para asegurar que no haya expansiones perjudiciales durante el uso práctico, debido al cemento, las normas incluyen requisitos químicos o requisitos a la ejecución o ambos para el cemento. La tabla da una exposición de esos requisitos que también son tratados a continuación. Tabla Estabilidad de volumen. 98

99 Reacciones expansivas. Requisitos químicos. 1.- C 3 A + SO 3 + H 2 O. La hidratación del C 3 A resultará en la formación de etringita (C 3 S.3CS.32H) mientras hay iones de sulfato en el agua en concentraciones adecuadas, que usualmente es el caso mientras existe yeso en la mezcla. Esta reacción, que potencialmente puede causar expansión, termina cuando el yeso se agota en el sistema. Si, debido a un alto contenido de yeso, el proceso puede proceder mucho tiempo después del período de fraguado, cuando la mase de hidratos se densifica, sus fuerzas expansivas pueden causar fractura y grietas. Para evitar que ese problema ocurra, las normas de cemento especifican un límite máximo para el contenido de SO 3 en el cemento. Ese límite puede variar dentro del intervalo de % de SO 3, dependiente de: diferencias nacionales, contenido de C 3 A y finura del cemento. 2.- CaO + H 2 O. Normalmente, la cal libre reacciona fácilmente con el agua como queda indicado en la figura 2.3.1, de manera que cuando el cemento es ensayado o utilizado, la mayor parte de la cal libre ya ha reaccionado con humedad durante la molienda y el siguiente almacenaje. En caso contrario, la cal libre suele reaccionar tan rápidamente, cuando se mezcla el cemento con agua, que la cal libre ha terminado su reacción antes de que el mortero de cemento empiece a endurecer. Sin embargo, partículas grandes de CaO y CaO presente como inclusiones en otras partículas pueden crear problemas debido a una hidratación atrasada en el proceso de hidratación. Debido a esa complejidad no es posible formular una correlación sencilla entre el contenido de cal libre y la expansión y, como consecuencia, ninguna de las normas contiene especificaciones químicas con respecto al contenido de cal libre, pero todos dependen de ensayos del rendimiento. 3.- MgO + H 2 O. Contrariamente a la cal libre, el MgO libre (Periclasa) reacciona muy lentamente con agua, de manera que las consecuencias expansivas de esa reacción se manifiestan varios años después de la terminación de la construcción. Por esta razón, principalmente se han estudiado las reacciones de este componente a partir de en-sayos acelerados, hechos a temperaturas elevadas. Las experiencias de ese tipo de ensayos han resultado en restricciones con respecto al contenido total de MgO, típicamente límites máximos dentro del intervalo de un 4-6%, el valor máximo puede diferir de un país a otro. La figura muestra la expansión en función del contenido de MgO obtenida con distintos métodos de ensayos. Sin embargo, sólo es el MgO que, presente como MgO libre, puede causar problemas y su influencia en la expansión depende de varios factores como, por ejemplo, el tamaño de los cristales y su distribución entre las fases del clinker. 99

100 Figura Expansión en función del contenido de MgO. 100

101 Ensayos del rendimiento. Los cementos en los cuales la expansión medida según un método de ensayo especifico excede al valor especificado en la norma, no tienen estabilidad de volumen y tienen que ser rechazados según la norma aplicada. Dos métodos, el ensayo de Le Chatelier y el ensayo de autoclave, predominan en todo el mundo. Un tercero ensayo, el de Pat, todavía es utilizado en unos pocos países. El ensayo de Le Chatelier. Dado que las expansiones pueden aparecer a los meses, e incluso años, de la aplicación del cemento es preciso conocer el valor de estas con anterioridad a la utilización del mismo mediante ensayos acelerados. El ensayo de inestabilidad de volumen normalizado en Europa es el de las agujas de Le Chatelier. El ensayo se realiza en un molde de cilíndrico de latón elástico de 3 cm de diámetro y 3 cm de altura que está ranurado por una de sus generatrices y que lleva adosado en cada uno de sus bordes una varilla o aguja de 15 cm de longitud terminada en punta (Figura 9.6.2). Cuando la pasta expande la ranura tiende a abrirse y los extremos de las varillas se separan tanto más cuanto mayor es la expansión (Figura 9.6.2). Figura Aparato y agujas de L Chatelier. Baño termostático. El ensayo se realiza simultáneamente sobre dos probetas de la misma amasada de pasta de cemento. El molde o cilindro, previamente aceitado, se coloca sobre una placa plana de vidrio de tamaño superior al molde y se llena a mano con pasta de consistencia normal; cuando se ha llenado se cierra con otra placa igual a la anterior y que tenga un peso mínimo de 75 g. Los moldes cerrados por las placas se introducen en un armario húmedo a 20 C y a una humedad superior al 98 por 100, manteniéndolos durante 24 h en su interior. 101

102 Al final de las 24 h. se mide la separación entre las puntas de las agujas con una precisión de 0.5 mm. Acto seguido se introducen en un baño con agua capaz de elevar la temperatura de 20 C hasta ebullición en 30 min y se calienta el agua hasta ebullición manteniéndolas en este estado durante 3 h. Transcurrido el periodo anterior se vuelve a medir la separación entre los extremos de las agujas así como después de haberlas dejado enfriar hasta 20 C. La diferencia entre la última medida en frío después del ensayo y la primera, antes de realizar la fase de calentamiento, indica el posible riesgo de expansión tardía debida a la hidratación del óxido cálcico y/o magnésico libres. La expansión medida por medio de las agujas de Le Chatelier para los cementos españoles debe ser como máximo de 10 mm. Si un cemento no satisface la condición anterior cabe volver a ensayarlo después de almacenado. Con este fin, se repite el ensayo después de haber extendido una capa de 7 cm de espesor de cemento que se almacena durante 7 días en una atmósfera mantenida a 20 C y a una humedad relativa no inferior al 65 por 100. La cal libre que se convierte fácilmente, reacciona durante el periodo de aireación con la humedad del aire y se desactiva antes del ensayo subsiguiente. El ensayo de Pat. Ese ensayo también es un ensayo donde la muestra es hervida, que en principio es un ensayo similar al de Le Chatelier, pero sólo cualitativo. Una porción de mortero de cemento se coloca sobre una placa de vidrio y se la deja endurecer 1 día a temperatura ambiente en aire húmedo. Después se hierve la muestra con agua en 2 horas. Si aparecen distorsiones o grietas, el cemento no pasa el ensayo y no tiene estabilidad de volumen. El ensayo de autoclave (Figura 9.6.3). Los dos ensayos, donde la muestra es hervida en agua, tratados arriba, sólo revelan tendencias expansivas debidas a exceso de cal libre ó SO 3. En el caso de que sea necesario revelar el efecto potencial de la hidratación de MgO libre, es necesario intensificar la activación térmica. Eso pasa en el ensayo de autoclave, introducido en los EE.UU. en 1940 (ASTM C-151) y ya especificado como método de ensayo en varias normas nacionales (Norma UNE ). En este ensayo se utilizan prismas de mortero de cemento, primeramente endurecidas 1 día a la temperatura del ambiente y después endurecidas a 216 C, durante 5 horas en el autoclave y el cambio en la longitud de la prisma causado por este tratamiento es medido. El cambio máximo permisible en la longitud es 0.8 % según las normas en la mayoría de los países. Durante los años ese método ha sido criticado por ser demasiado restrictivo y para no revelar de una manera apropiada la expansión potencial debido a MgO libre a las temperaturas aplicadas en la práctica. En países donde se aplica ese método en las normas, los cementos con contenidos relativamente altos de MgO pero por debajo de los requisitos químicos pueden experimentar problemas con pasar el ensayo de autoclave incluso debido a otros factores en la composición del clinker. 102

103 Figura Expansión en autoclave: Autoclave y comparador. Expansión excesiva (falta de estabilidad de volumen). Precauciones. En el caso de que un cemento no pase el ensayo de Le Chatelier, esto puede ser causado por contenidos excesivos de SO 3 o cal libre. Normalmente, los requisitos químicos con respecto al contenido máximo de SO 3 aseguran que no haya problemas debido a SO 3 de manera que el problema probablemente es causado por cal libre. La mayor precaución contra contenidos excesivos de cal libre en el clinker es mejorar la aptitud de cocción de la harina cruda. Alternativamente, se puede obtener una reducción del efecto de CaO en la expansión, aumentando deliberadamente el grado de prehidratación de este componente, incrementando la humedad relativa en el molino de cemento. También el efecto de expansión puede disminuir con el envejecimiento del cemento debido a prehidratación durante el almacenaje. La expansión de autoclave sobre todo es causada por MgO libre y CaO libre, pero altos contenidos de C 3 A y álcalis en el clinker también pueden resultar en una expansión de autoclave de mayor valor. Al2O 3 El contenido de MgO libre puede ser reducido, bajando el módulo de alúmina en la harina cruda Fe2O3 porque el MgO tiene una solubilidad más alta en la fase de C 4 AF que en la de C 3 A. También una reducción del contenido de C 3 A puede tener su propio efecto. Por lo general, una harina cruda con una buena aptitud de cocción será beneficiosa porque el tiempo de cocción más corto y/o la temperatura de cocción reducida disminuye el crecimiento de los cristales de MgO libre. También un enfriamiento más rápido ha mostrado ser beneficioso por la misma razón. 103

104 9.7.- Durabilidad (resistencia a ataques químicos). La durabilidad de una estructura de hormigón es una de las propiedades más importantes relacionadas con el uso del cemento. La durabilidad depende de un número de factores asociados con la composición del cemento, las características de la construcción y aspectos ambientales. Pero también las características del cemento propio juegan un papel importante. Esto es realmente el caso, cuando se tratan los siguientes aspectos de la durabilidad: 1.-Resistencias a medios químicamente agresivos, especialmente agua que contiene sulfatos. 2.- Reacciones entre álcalis y agregados que tienen un efecto de empeoramiento. Resistencia a sulfatos. Los hidratos químicamente vulnerables en el mortero de cemento portland son Ca(OH) 2 y los hidratos de aluminatos de calcio. Sobre todo los últimos reaccionan fácilmente con iones de sulfatos que pueden penetrar en el material, que resulta en la formación de etringita que puede causar una expansión que además puede resultar en una desintegración gradual del hormigón. La figura muestra la relación íntima entre el contenido de C 3 A en el clinker y la susceptibilidad con respecto a expansión inducida por sulfatos. Los resultados de la figura tienen como base ensayos de 183 cementos comerciales. Por esta razón, los cementos para uso en hormigones que están expuestos al agua del mar o agua residual y agua subterránea que contiene sulfatos, deben tener bajos contenidos de C 3 A. Para esos fines se producen cementos especiales, los llamados cementos resistentes a sulfatos. En las normas nacionales hay especificaciones con respecto al contenido máximo de C 3 A para este tipo de cemento, frecuentemente combinado con requisitos químicos suplementarios para asegurar también contenidos de C 4 AF y C 3 S suficientemente bajos. Figura Expansión debida a reacciones con sulfatos en función del contenido de C 3 A en el clinker (cemento). 104

105 La tabla muestra una vista general de este tipo de requisitos químicos. El límite máximo es usualmente el 5 % de C 3 A para cementos resistentes y el 8% de C 3 A para cementos con resistencias moderadas a sulfatos. Tabla Requisitos químicos a los cementos resistentes a sulfatos como expresados en las distintas normas nacionales. Reacciones entre álcalis y agregados. Ciertos agregados que contienen silicio y carbonatos reactivos pueden reaccionar con álcalis presentes en el cemento y formar productos expansivos que pueden contribuir a la desintegración del hormigón. En esos casos el uso de cemento con bajo contenido de álcalis puede ser especificado. Cementos con un contenido de álcalis expresado como equivalente de Na 2 O por debajo del 0.6% normalmente son considerados como bajos en álcalis. Na 2 O EQUIV = Na 2 O K 2 O Finura de molido. Es una característica íntimamente ligada al valor hidráulico del cemento, ya que influye decisivamente en la velocidad de las reacciones químicas que tienen lugar durante su fraguado y primer endurecimiento. Al entrar en contacto con el agua, los granos de cemento se hidratan sólo en una profundidad de 0.01 mm, por lo que, si dichos granos fuesen muy gruesos, su rendimiento sería muy pequeño al quedar en su interior un núcleo prácticamente inerte. Si el cemento posee una finura excesiva, su retracción y calor de fraguado son muy altos (lo que, en general, resulta perjudicial), el conglomerante resulta ser más susceptible a la meteorización (envejecimiento) tras un almacenamiento prolongado, y disminuye su resistencia a la aguas agresivas. Pero siendo así que las resistencias mecánicas aumentan con la finura, se llega a una situación de compromiso: el cemento portland debe estar finamente molido, pero no en exceso. Lo deseable es que un cemento alcance sus debidas resistencias, a las distintas edades, por razón de calidad del clínker más bien que por razón de finura de molido. La nueva normativa, tanto europea como española, no incluye en sus Pliegos prescripciones para la finura de molido. 105

106 Para la determinación de la finura de molido existen varios métodos de ensayo siendo el más conocido el de la superficie específica Blaine (Norma UNE ), para lo cual se usa el permeabilímetro BLAINE, que se puede ver en la figura Consiste en determinar la superficie de un gramo de cemento cuyas partículas estuviesen totalmente sueltas, expresándose en centímetros cuadrados. La superficie específica Blaine de los 2 cm distintos cementos está comprendida, generalmente, entre 2500 y 4000 g. Figura Permeabilímetro BLAINE. Otros métodos para determinar la superficie específica de molido son por tamizado en seco (Norma UNE ) y por tamizado húmedo (Norma UNE ). En la figura puede verse la influencia de la finura del cemento sobre la resistencia mecanica a compresión. Figura Influencia de la finura del cemento sobre la resistencia mecanica a compresión. 106

107 9.9.- Retracción y expansión del cemento. Una particularidad que presentan las pastas de cemento es la de sus cambios volumétricos cuando pasan por las diferentes fases de su transformación hasta convertirse en pseudo-sólidos. En estas fases pueden aparecer aumentos de volumen o " entumecimientos ", así como reducciones conocidas como "retracciones". Las expansiones suelen tener menor importancia y peligro que las retracciones que pueden originar fuertes tensiones de tracción en las pastas llegando a fisurarlas con las consecuencias negativas que este efecto puede tener en los morteros y hormigones. El primer cambio volumétrico que ha de considerarse es la "retracción plástica"; ésta tiene lugar cuando la velocidad de evaporación del agua superficial excede a la de migración desde el interior a la superficie. En este caso aparecen unas tensiones hidrostáticas en la masa que dan lugar a una retracción lateral que puede provocar la fisuración. Este encogimiento de la pasta se ve incrementado por la acción del viento y de las altas temperaturas y tiene lugar cuando la pasta se encuentra en estado plástico; es decir, ocurre antes del fraguado del cemento. La reducción de volumen suele ser del orden del 1 por 100 del volumen absoluto de cemento seco en la mezcla. A esta fase de retracción plástica le sigue una expansión de la pasta al parecer debida a la rotura durante el fraguado de la película de gel que recubre a los granos del cemento. La velocidad a la que ocurre la expansión es rápida al principio de la misma y luego disminuye de forma gradual durante las primeras veinte horas. A partir del primer día puede tener lugar la retracción más importante de la pasta denominada "retracción de secado" y que es debida a una pérdida de agua en la pasta endurecida. Esta retracción es el cambio volumétrico más importante que puede experimentar la pasta de cemento y si se produce, la deformación puede ser bastante más elevada que la deformación elástica de tracción y la pasta, el mortero o el hormigón, se fisurarán. De aquí la importancia de mantener un grado de humedad elevado durante los primeros días de la vida de estos materiales; si, por el contrario, la pasta se encuentra saturada de agua se producirá un entumecimiento. Si la pasta pierde agua y retrae y a continuación se humedece se produce una nueva expansión pero nunca la pasta recuperará su volumen primitivo, es decir, se producirá una retracción irreversible (Figura ). El valor de la retracción que experimenta la pasta es aproximadamente igual a la suma de las capas de espesor de una molécula de agua que envuelven a todas las partículas; así, al estar más finamente molido el cemento mayor será el número de partículas por unidad de superficie y mayor también el de capas de agua perdida. A la retracción de secado se le puede considerar, por tanto, como el resultado de cambios físicos en los productos del gel de hidratación. Figura Variaciones volumétricas de la pasta de cemento en función de la humedad y del tiempo 107

108 Los cambios volumétricos de la pasta en agua, así como en aire, con diferentes humedades relativas pueden verse en la figura Figura Cambios volumétricos de la pasta de cemento en medios de diferente humedad relativa En las pastas de cemento portland endurecidas tiene lugar otro tipo de retracción denominada "retracción por carbonatación". Esta está provocada por la reacción del CO 2 del aire y los constituyentes hidratados. La reacción de carbonatación está causada, probablemente, por la compresibilidad creciente de la pasta de cemento que resulta de disolver los cristales de portlandita y el depósito de CaCO 3 en los espacios libres de tensiones. Un factor acelerante de las reacciones de carbonatación es la humedad, alcanzándose la carbonatación máxima para una humedad relativa aproximada del 60 por 100 y siendo despreciable para valores inferiores al 5 por 100 y cercanos al 100 por 100 (Figura 9.9.3). Figura Carbonatación de una pasta de acuerdo con la humedad del aire La carbonatación de la pasta aumenta las resistencias mecánicas de la misma, así como su impermeabilidad. La determinación de la retracción de secado y del hinchamiento en agua, se realiza de acuerdo con la norma UNE (Experimental) Módulos del cemento portland. 108

109 Introducción. El cálculo de la composición del crudo (Harina de cemento), que se va a someter al proceso de cocción tiene por objeto determinar las proporciones en que se han de mezclar las materias primas (Naturales y artificiales) de que se dispone para obtener un CLINKER con la composición química y mineralógica deseada. La composición química, naturaleza y propiedades, así como la proporción relativa de los distintos constituyentes mineralógicos integrantes del clinker, condicionan en gran medida el comportamiento técnico del cemento y, por otra parte, están íntimamente relacionados con la composición del crudo de partida y con las condiciones fisicoquímicas que rigen el proceso de clinkerización. Es necesario, pues, la formación de las fases hidráulicamente activas y conseguir la proporción óptima de las diferentes fases, un óptimo tamaño de grano y un correcto desarrollo de la microestructura. Algunas de estas características no solo dependen de la composición química del crudo, sino también de como se desarrolle el proceso de clinkerización La importancia del conocimiento de la composición química y mineralógica del crudo es, pues, grande, tanto desde el punto de vista de la fabricación del clinker, puesto que permite apreciar, seguir y evaluar sus vicisitudes, como desde el punto de vista de aplicación del cemento, por cuanto que ayuda a predecir el comportamiento de dicho material en su empleo técnico. Los límites aproximados entre los que oscila la composición en óxidos de un crudo (calcinado) son los que figuran en la tabla Los cuatro primeros óxidos dan lugar a los componentes activos o principales del clinker portland, mientras que los restantes se consideran como componentes secundarios o no deseables Tabla Limites de la composición química de crudos calcinados de cemento. Oxidos principales. La producción continua de cemento de alta calidad solo es posible, en primer lugar, si el crudo tiene una composición química optima y en segundo lugar, si esta composición oscila entre limites lo más estrechos posibles. Los límites indicados en la tabla se refieren a diversas fábricas, debiendo entenderse que dentro de una determinada fabrica las oscilaciones han de moverse entre límites mucho más estrechos. A partir del análisis químico de los óxidos presentes en el clinker de cemento portland, se puede obtener una visión rápida de sus características químicas mediante relaciones entre sus componentes principales. Estas relaciones se denominan módulos y la dosificación de las materias primas en el crudo se lleva a cabo teniendo en cuenta que se deben conseguir determinados valores de estos módulos. Los módulos más interesantes son los siguientes 109

110 Módulos del cemento: Hidráulico, de silicatos y de fundentes (alúmina). Durante mucho tiempo el clinker de cemento Portland se fabrico a partir de la experiencia adquirida por cada fábrica sobre la marcha de la producción. Posteriormente, a partir de la composición química del clinker se trato de establecer relaciones entre los porcentajes de los cuatro óxidos mayoritarios (C, S, A, F), muchas de ellas empíricas, basadas en hipótesis más o menos próximas a la realidad. Tales relaciones se las denomino INDICES y MODULOS y han ido surgiendo, tanto de la observación de los procesos de fabricación del clinker como del enjuiciamiento de los resultados prácticos en la utilización del mismo. En todo caso han constituido la base para establecer las condiciones químicas que debían de cumplir los crudos y, por tanto, para fijar la dosificación o proporciones en que habían de mezclarse en cada circunstancia las materias primas integrantes de los mismos. Esto ayudo a la sistematización de la fabricación de cemento de alta calidad, pasando de la fabricación más o menos empírica a la fabricación con ciertas bases científicas Módulo hidráulico. Michaelis introdujo el modulo hidráulico que se define de la siguiente manera: MH = CaO SiO + Al O + Fe O = C S A F + + Esta expresado en tantos por ciento y relaciona el CaO con los denominados factores hidráulicos (Componentes ácidos), SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3. Como resultado del estudio estadístico de un gran número de cementos de buena calidad, Michaelis estableció para el mismo un valor óptimo de 2 o ligeramente superior. En general, la limitación de valores del modulo hidráulico se establece entre 1.7 y 2.4, siendo 2 el valor que tienen los cementos de buena calidad. Ambas limitaciones tienen el mismo fundamento que en el caso de las relaciones de Le Chatelier. Los cementos con MH > 2.4, en la mayoría de las veces no presentan estabilidad en volumen. Si hay un exceso de cal, podría quedar en forma de cal libre que al hidratarse darla lugar a fenómenos de expansión. Por otro lado los tienen el MH < 1.7 suelen presentar resistencias mecánicas insuficientes, ya que no se formarían el C 3 S y el β- C 2 S en las cantidades adecuadas. Se ha observado, que cuanto mayor es el valor del modulo hidráulico, mayor es la cantidad de calor necesaria para la cocción del crudo, mayores son las resistencias (especialmente las iniciales), mayor es el calor de hidratación y menor la resistencia química. Él módulo hidráulico aunque todavía se sigue utilizando de forma esporádica, cada vez es más raro encontrarlo en los cálculos de la composición del crudo. Para poder formar mejores juicios se han introducido los módulos de silicatos y de alúmina, igualmente empíricos, que se deben a Kuhl y que surgieron para corregir el hecho de que, por estar expresado el módulo hidráulico en tantos por ciento y no en moles, y ser mucho mayor la capacidad de combinación de la sílice con la cal, que la de alúmina y a su vez la de esta mayor que la del óxido férrico, los clinkeres ricos en sílice tenían un modulo hidráulico mayor que los menos ricos, y los altos en óxido férrico tenían, a su vez, un modulo hidráulico menor que los bajos en ese componente. 110

111 Módulo de silicatos. Este módulo también se denomina silícico o de sílice y se define de la siguiente manera: SiO2 (%) MS = Al O (%) + Fe O (%) = S(%) A(%) + F(%) El valor del modulo de silicatos suele variar entre 1.8 y 3.2 siendo mas favorable que este entre 2.2 y 2.6 ( , ). También se encuentran valores más altos desde 3 hasta 5 o incluso más altos, como por ejemplo, en los cementos blancos y de alta riqueza en sílice. Este modulo caracteriza la relación que existe entre la fase sólida y la fase líquida en la zona de clinkerización, ya que la sílice esta presente casi exclusivamente en la fase sólida (ALITA Y BELITA), mientras que el Al 2 O 3 y el Fe 2 O 3 están en la fase liquida. Entonces cuanto mayor es el modulo de silicatos menor es el porcentaje de fase liquida (Figura ) con lo que la aptitud o facilidad a la cocción del crudo es peor, por lo que una solución consistirá en aumentar la temperatura de clinkerización (mayor consumo de combustible). Figura Relación entre el modulo silícico y el contenido de fase liquida del clinker, calculado según Dahl para una temperatura de clinkerización de 1450 ºC (Módulo fundentes = 2.2, Factor de saturación en cal = 0.96). Por otra parte, al aumentar el MS también se dificulta la tendencia a la formación de costra, (menor cantidad de fase líquida), lo que trae consigo una mayor deterioración del revestimiento refractario y unas mayores pérdidas de calor por radiación a través de la chapa cilíndrica del horno. Estos dos últimos problemas se acentúan, si al hecho anterior se añade el de aumentar la temperatura. La peor aptitud o facilidad a la cocción del crudo, provocada por un aumento de MS, puede dar lugar a cementos con inestabilidad en volumen provocada por un posible aumento de la cal libre Cao s. El aumento en el módulo de silicatos afecta a la reactividad a todas las temperaturas. Además los cementos con modulo de silicatos alto, presentan un fraguado y endurecimiento lento, pero aumenta la resistencia frente a las agresiones químicas y atmosféricas (Mayor durabilidad), pues el contenido de C 3 A es menor. SiO2 (%) Mussgnug llamo módulo silícico Ms a la relación y se ha observado que en la cocción del clinker Al2O3 (%) en el horno rotatorio se obtienen buenas condiciones de formación de costra en la zona de clinkerización cuando el valor de dicha relación varia entre 2.5 y 3.5 y el modulo de alúmina esta entre 1.8 y

112 Módulo de fundentes o de alúmina. Este modulo también se denomina férrico y se define de la siguiente manera: Al2O3 (%) MF = Fe O (%) Este modulo varia, generalmente, entre 1.5 y 2.5, y, preferiblemente, entre Como casos extremos se consideran el cemento blanco, rico en alúmina y sin oxido férrico, y el "cemento mineral", exento de alúmina y rico en oxido férrico, con valores del módulo de alúmina por debajo de 1.5, que se denominan ferrocementos. Si el valor del módulo es igual a 0.64 (proporción en peso correspondiente al C 4 AF, A = 102, F = 159.7, A 102 = = = ) en el clinker solo existirá el ferroaluminato tetracálcico, ya que en teoría según el F cálculo no puede existir aluminato tricálcico. Los cementos que no contienen C 3 A, como es el caso del cemento FERRARI, se caracterizan por su bajo calor de hidratación, fraguado lento, estabilidad en volumen alta y elevada resistencia a los sulfatos. El módulo de alúmina caracteriza la composición de la fase liquida y, por tanto, sus propiedades, ya que a la temperatura existente en la zona de clinkerización ambos óxidos se encuentran, casi en su totalidad, contenidos en dicha fase. Valores crecientes del modulo de alúmina (Por ejemplo, cantidades decrecientes de Fe 2 O 3 manteniendo constante el contenido de Al 2 O 3) y para una misma temperatura, traen consigo que la viscosidad de la fase líquida (fundido) sea mayor, por lo que disminuirá la movilidad iónica (Difusión más difícil) y la facilidad a la cocción del crudo será peor, aumentando el consumo de combustible, ya que debe trabajarse a una mayor temperatura de cocción Por su parte, el aumento del módulo de alúmina, manteniendo constante los otros parámetros, trae consigo otros efectos como son: 1.- Mayor contenido de C 3 A y menor de C 4 AF. Esto ocasiona un fraguado rápido y resistencias elevadas en los periodos iniciales. 2.- Menor contenido en silicatos cálcicos (C 3 S+C 2 S), ya que aunque aumenta el contenido de C 2 S la disminución del C 3 S es mayor. 3.- Del estudio de los diagramas de fase se deduce que: 2 3 luego, para un mismo valor del módulo de silicatos (MS = Cte.), la máxima cantidad de fase líquida a la mínima temperatura se forma cuando el módulo alúmina vale : 1.38 o 1.63, dependiendo de la saturación en 112

113 MgO. Así mismo, manteniendo constante el módulo de alúmina la cantidad de fase líquida aumenta al disminuir el módulo de silicatos. En la figura se muestra el efecto de los valores de los módulos de silicatos y de alúmina sobre la temperatura de clinkerización y la facilidad a la cocción. Además un módulo de alúmina alto para un módulo de silicatos bajo da como resultado, entre otras cosas, un cemento de fraguado rápido, lo que exige una mayor adición de yeso para su regulación. Figura Efecto de los módulos de alúmina y de silicatos sobre la temperatura de clinkerización y la aptitud a la cocción Formulas para la cal: Grado de saturación por la cal y Standard de cal Máximo contenido de cal en un clinker. La preocupación por fijar un límite máximo y otro mínimo al contenido de cal de los cementos data, según lo anteriormente dicho, de los tiempos de Le Chatelier. De ambos limites e1 de más interés es el máximo, pues un cemento, en general, es tanto mejor cuanto más próximo se este de él (En general, y a igualdad de otras 113

114 condiciones), teniendo en cuenta que si se sobrepasa, será expansivo y podrá dar lugar a grietas y fisuraciones en las obras en que se emplee. Si A/F > 0.64 el máximo contenido de cal en el clinker se determina bajo las hipótesis de que toda la sílice esta combinada en forma de C 3 S, se han combinado todo el Fe y la cantidad de A que le corresponda para dar C 4 AF y el exceso de Al se combina para dar C 3 A. Para poder expresar la alúmina total en un solo término se supone que el C 4 AF esta descompuesto en C 3 A y CF. Así tenemos: La unidad de peso de SiO 2 necesita 2.8 (3x56/60) unidades de peso de CaO, para dar C 3 S. 1. mol. SiO 1 g SiO 2 3. mol. CaO g. SiO2 1. mol. SiO2 56. g. CaO 1. mol. CaO = 2.8 g CaO Igualmente, la unidad de peso de Al necesita 1.65 (3x56/102) unidades de peso de CaO, para dar C 3 A y la unidad de peso de Fe necesita 0.35 ( 56 ) unidades de peso de CaO, para dar CF. 160 Por tanto la máxima cantidad de cal es: CaOmáx. = 2.8SiO A Fe (A/F) > En los clinkeres ricos en Fe 2 0 3, ( A F ) < 0.64, la alúmina esta combinada solamente en la fase ferrítica. Una vez que se ha formado el C 4 AF correspondiente a la cantidad de alúmina disponible el óxido férrico restante se combina formando el ferrito dicálcico, C 2 F. De forma análoga a lo hecho anteriormente, se tiene: Para poder expresar el óxido férrico total en un solo termino se supone que el C 4 AF esta descompuesto en C 2 A y C 2 F. Así tenemos: La unidad de peso de Si0 2 necesita 2.8 (3x ) unidades de peso de CaO, para dar C 3S. La unidad de peso de Al necesita 1.1 (2x ) unidades de peso de CaO, para dar C 2A. La unidad de peso de Fe necesita 0.70 (2x ) unidades de peso de CaO, para dar C 2F. Por tanto la máxima cantidad de cal en este caso es: Las fórmulas anteriores se deben a Guttmann y Gille. CaO máx. = 2.8SiO A Fe 2 O 3 (A/F) < Grado de saturación por la cal. Entonces el nivel de cal en un clinker se caracteriza por el grado de saturación por la cal debido a Kuhl que lo definió como la relación existente entre el contenido real de cal en el clinker y el máximo que puede contener (Caracteriza el nivel de cal en el clinker), es decir: KSG = CaO 2.8SiO Al O Fe O

115 La fórmula de Kínd, aplicada en la URSS, parte de la saturación incompleta por la cal, como resultado de una combinación a nivel reducido de la cal con la sílice, entonces: de donde: CaO (1.65 Al2O Fe2O3 ) KS K = 2.8SiO 2 CaO = KS K 2.8SiO Al 2 O Fe 2 O 3 Para los fines técnicos el valor para el grado de saturación por la cal oscila entre 0.80 y Si A F < 0.64 se tiene: KSG = CaO 2.8SiO + 1.1Al O + 0.7Fe O variando del mismo modo la fórmula de Kind : CaO (1.1Al 2O Fe2O3 ) KS K = 2.8SiO Standard de cal. Con el nombre de cal de saturación designa Kuhl la cantidad de cal que teóricamente fijan los componentes ácidos, cuando el sistema se enfría tan lentamente que se llega a alcanzar el equilibrio químico correspondiente a la temperatura ordinaria, es decir la saturación por la cal da por supuesto que el enfriamiento del clinker se ha realizado tan lentamente, desde la temperatura de clinkerización que se llega a alcanzar el equilibrio químico correspondiente a la temperatura ambiente. Como el enfriamiento del clinker dista mucho de ser lento no se alcanzan las condiciones de equilibrio y las formulas de saturación de cal no se ajustan a la realidad. A la temperatura de clinkerización de 1450 ºC, el C 3 S, el C 2 S y la cal no combinada están en estado sólido, mientras que el C 3 A el C 4 AF están en estado líquido. Sin embargo, esta fase liquida es más pobre en cal que lo que le corresponde al C 3 A (C x A con x <3) y solo puede tomar la cal que le falta para la cristalización total del C 3 S, del C 2 S y de la cal libre, que son más ricos en cal. Esos procesos no puede desarrollarse durante el rápido enfriamiento que se realiza del clinker en la industria, entonces el fundido de aluminatos no puede combinar más cal que la que ya había tomado a la temperatura de clinkerización. Investigaciones experimentales han demostrado que, independientemente del modulo de fundentes y en condiciones que pueden considerarse con validez en la práctica en cuanto a la cocción y el enfriamiento, los factores hidráulicos (Componentes ácidos) fijan siempre la misma cantidad de cal y,en particular, en el fundido de aluminatos se combinan dos moléculas de cal por cada una de alúmina. Este es, por tanto, el límite alcanzable de cal en condiciones de trabajo industrial, y es la denominada cal standard: CaO Stand. = 2.8SiO Al 2 O Fe 2 O 3 Como puede observarse esta fórmula tiene los mismos coeficientes que la del grado de saturación por la cal para A/F < 0.64 dada anteriormente. 115

116 El standard de cal (Cociente entre la cantidad efectiva de cal en un clinker y la máxima que puede tener combinada en condiciones reales ) viene dado entonces por: KS t = CaO 2.8SiO + 1.1Al O + 0.7Fe O Más adelante se le designo KS t I para diferenciarlo del concepto más exacto, deducido por Lea y Parker al cortar el sistema cuaternario C-A-S-F por el plano correspondiente al 100 % de saturación en cal y que nos da la cal requerida para la saturación de los otros óxidos a la temperatura de clinkerización y que es: CaO Stand. = 2.8SiO Al 2 O Fe 2 O 3 Con lo que : KstII = CaO 2.8SiO Al O Fe O La variación introducida en los coeficientes estriba en que, según la investigación aludida, en la fase líquida se encontraron 2.15 moléculas de CaO por cada molécula de Al 2 O 3 (C 2.15 A) y para la combinación del Fe 2 O 3 solo quedan = 1.85 moléculas de CaO disponibles (C 1.85 A). Hace poco se ha propuesto otro estándar de cal que tiene en cuenta el contenido de MgO y que es : KstIII = CaO+ 0.75MgO 2.8SiO Al O Fe O en la cual los valores del MgO solo se pueden introducir hasta el 2 %, pues por encima de ese valor el MgO esta presente en forma de periclasa. En la práctica se aplica, preferentemente, el KStII, que se corresponde exactamente con el índice británico Lime saturation factor, (LSF). También existe el Lime saturation factor para el cemento, que viene dado por la formula: CaO 0.7SO3 LSF = 2.8SiO Al O Fe O El término 0.7S0 3 significa que la cal correspondiente al CaSO 4 es detraída de la cal total, dándose por supuesto que todo el SO 3 proviene del yeso agregado durante la molienda del clinker. En la tabla se dan las distintas fórmulas para la cal. 116

117 TABLA Formulas para la cal. FORMULA PARA LA CAL GRADO DE SATURACION POR LA CAL FORMULA DE KIND (URSS) DEFINICION MA > 0.64 CaO KstII = 2.8SiO Al O Fe O MA < 0.64 CaO KstII = 2.8SiO + 1.1Al O + 0.7Fe O MA > 0.64 CaO (1.65 Al2O Fe2O3 ) KS K = 2.8SiO2 MA < 0.64 CaO (1.1Al 2O Fe2O3 ) KS K = 2.8SiO 2 INTERVALO VARIACION STANDARD DE CAL (FACTOR DE SATURACION DE CAL) KstI= KstII = CaO 2.8SiO + 1.1Al O + 0.7Fe O CaO 2.8SiO Al O Fe O (KstII Factor de saturación en cal) PORTLAND NORMAL PORTLAND DE CALIDAD ALTA KstIII = KstIII = CaO+ 0.75MgO 2.8SiO Al O Fe O CaO SiO Al O Fe O (MgO<2 %) (MgO>2 %) FACTOR DE SATURACION DE CAL (CEMENTO) CaO 0 7SO3 KstIII = 2.8SiO Al O Fe O Aumentando el valor del LSF, manteniendo las demás condiciones constantes, ambas, la reactividad y la facilidad a la cocción del crudo disminuyen a temperaturas inferiores a la de formación de la fase líquida ( 1300 ºC), mientras que a temperaturas superiores solo la facilidad a la cocción disminuye, manteniéndose la reactividad. El aumento de un 1 % en el LSF supone elevar 20 ºC la temperatura de cocción. 117

118 En la tabla puede verse el efecto del contenido de óxidos, y por tanto, de los módulos y de las fórmulas para la cal, (en este caso el de silicatos, el de alúmina, y el factor de saturación en cal), sobre la composición potencial y en la formación de fase líquida a la temperatura de clinkerización. Hay que tener presente que las composiciones que se dan en la tabla se refieren al sistema cuaternario C-S-A- F puro, mientras que en el CLINKER comercial la composición potencial calculada mediante las formulas de Bogue representa aproximadamente el 95 %, siendo el resto fases minoritarias. Además la presencia de soluciones sólidas y de componentes minoritarios ( con su contribución a la formación de fase liquida durante la clinkerización) producen desviaciones de los resultados dados. Aunque se han propuesto métodos que tienen en cuenta dichos efectos, el método de Bogue es el que usualmente se emplea. Tabla Efecto de la composición química sobre la composición potencial y la cantidad de fase líquida a las temperaturas de clinkerización. Los tantos por ciento de fase liquida que se dan en la tabla han sido calculados mediante las ecuaciones derivadas por Lea y Parker en su estudio del diagrama cuaternario C-S-A-F y que son: TEMPERATURA (ºC) PORCENTAJE DE FASE LIQUIDA (A/F > 1.38) 6.1F + M* + K + N 1338 (A/F < 1.38) 8.2A 5.22F + M* + K + N A + 2.2F + M* + K + N A F + M* + K + N donde M* = Mínimo (M, 2). 118

119 El tanto por ciento de fase líquida también se puede calcular mediante el diagrama de P. Terrier ( Figura ), en el cual solo aparecen el óxido férrico y el de aluminio. Se puede deducir que para A + F constante el máximo de fase líquida a 1338 ºC, se obtiene para una relación A F igual a Para relaciones A mayores de 1.37 la cantidad de fase líquida a 1338 ºC es independiente del contenido de óxido de F aluminio. Figura Diagrama de P. Terrier, basado en Lea y Bogue, que nos da el tanto por ciento teórico de fas líquida, a 1338 y 1450 ºC, en función de los contenidos de Al 2 O 3 y Fe 2 O 3. De los resultados mostrados en la tabla puede deducirse lo siguiente: S (1).- La proporción de silicatos aumenta cuando lo hace la relación debido al aumento del A+ F contenido de C 3 S, aunque disminuya el de C 3 S, mientras que al mismo tiempo la proporción de fase liquida disminuye a todas la temperaturas. (2).-La proporción de C 3 S aumenta considerablemente al aumentar la saturación en cal del 90 al 100 %, mientras que la de C 2 S disminuye también de forma considerable. (3).-La proporción de liquido a 1338 º C disminuye al aumentar la relación A F, para una relación S A+ F fija. 119

120 Cuando el valor de la relación A F es superior a 1.38 disminuye la eficiencia de la clinkerización cuando el material se aproxima a la zona más caliente (comúnmente º C), esto es debido a la menor cantidad de fase liquida que se forma a 1338 º C. Para una velocidad de transporte dada del material a lo largo del horno el tiempo durante el cual este contiene una apreciable cantidad de fase líquida es, por tanto, mas corto al aumentar la relación A F. Además una proporción alta de alúmina hace que la fase liquida sea mas viscosa, lo que hace que las velocidades de difusión de los iones sean mas pequeñas, retardando la formación del C 3 S. Por consiguiente, si la relación A F que se consigue con las materias primas de que disponemos esta entre , hay que considerar la adición de un componente corrector que aporte oxido de hierro (por ejemplo, cenizas de la testación de las piritas). En la figura se ha representado el tanto por ciento de fase líquida en función de la temperatura para valores del modulo de alúmina de 1.5 y 3.0, manteniendo constante el modulo de silicatos (= 2) y el factor de saturación en cal ( = 100). Se observa como para el valor del modulo de alúmina de 1.5 aparece una cantidad apreciable de fase líquida a 1338 ºC, cosa que no ocurre para el valor 3.0. Por tanto, existe un período de tiempo mayor con la cantidad de fase liquida suficiente para que se produzca la nodulización (Formación física del clinker) y no se forme la alita en cantidades apreciables, lo que podría interrumpir el proceso de nodulización. Las propiedades que dan lugar a la resistencia de los cementos se mejoran al aumentar el contenido de silicatos y en los primeros periodos de hidratación por un mayor contenido del C 3 S. Para conseguir eso es S necesario que los valores de la relación y del LSF sean altos, pero como puede verse en la figura A+ F al aumentar dichos valores aumenta la temperatura de combinabilidad, con lo que es preciso establecer una solución de compromiso. Figura Variación de la cantidad de fase liquida en función de la temperatura para dos valores del modulo de alúmina, 1.5 y 3.0, manteniendo constante el modulo de silicatos (= 2) y el factor de saturación en cal ( = 100). 120

121 Figura Factores que influyen sobre la combinación de las materias primas (crudo). (a).- Temperatura de combinación para dos muestras de crudo. (b).- Efecto del modulo de silicatos sobre la temperatura de combinación (c).- Efectos del factor de saturación de cal sobre la temperatura de combinación (d).- Efecto de las partículas gruesas sobre la temperatura de combinación Módulo de sulfatos El módulo de sulfatos se define del modo siguiente: SO3 M Su = 0.85K O+ 1.29Na O 2 2 SO ( K2O+ Na2O) 0.85 = 3 SO 0.85( K O Na O) = SO 3 = 0.85K2Oequivalente Este módulo es un indicador de las modificaciones que pueden ocurrir en el ciclo de los álcalis. Según su valor tienen lugar los siguientes efectos: 1.- Si M Su < 0.5 el SO 3 se une a los álcalis. 2.- Si 0.5 < M Su < 1 una parte cada vez mayor de SO 3 nos va a dar sulfato cálcico (CaSO 4 ). 3.- Si M Su = 1 una fracción constante (70 90 %) de los álcalis nos da (Na, K) SO

122 Al aumentar el módulo de sulfatos por encima de 1, una parte del óxido de calcio (CaO) se va a combinar con el SO 3, con lo que se tendrán menos posibilidades de formación de los silicatos de calcio. En este caso habría que corregir tanto la expresión para calcular el factor de saturación en cal como las de la composición potencial. Los efectos producidos al aumentar el modulo de sulfatos son los mismos que se derivan de aumentar el contenido de SO 3. Pueden verse en la tabla Tabla Efectos de la variación del modulo de sulfatos sobre el proceso de obtención del clinker y sobre sus características finales PARÁMETRO FORMULA RANGO PREFERIBLE EFECTOS (Aumento del modulo) Modulo de sulfatos S 0.85( K N) < MSu 1.-Aparece mayor cantidad de sulfato de calcio en el clinker. 2.-Baja la temperatura de aparición de la fase liquida (Unos 100 ºC) y disminuye su viscosidad y tensión superficial, con lo que aumenta la movilidad iónica. 3.- Mejora la cocción a bajas temperaturas y la empeora a altas. 4.- Disminuye la hidraulicidad y la resistencia mecánica. 5.- Se descompone la alita a 1250 º C si hay una presencia de sulfatos alcalinos alta Resumen. Finalmente en la tabla se da un resumen de los efectos que la variación de los parámetros anteriores tiene sobre el proceso de obtención del clinker y sobre sus características finales (Composición de fases, fraguado, etc.). 122

123 Tabla Relaciones entre los componentes principales. Efectos sobre el proceso y calidad del clinker Fabricación del cemento Introducción. Procesos de fabricación del clinker. Fundamentalmente, hay dos sistemas para la fabricación de cemento portland que se denominan proceso por "vía húmeda" y proceso por "vía seca", y que prácticamente solo difieren en la preparación de la materia prima o crudo que penetra en el horno.los métodos comerciales que se usan para la fabricación del clinker de cemento Portland, son los cuatro siguientes: 1.- Proceso por vía húmeda. En el proceso por vía húmeda, las materias primas se deslíen en unos tanques (Figura ) y la pasta homogeneizada en forma de papilla se alimenta directamente a un horno rotatorio largo equipado con un sistema interno de secado/precalentamiento (proceso convencional de vía humeda) o a un dispositivo externo de secado de la papilla antes de su introducción en un horno con precalentador de ciclones, con o sin precalcinador (proceso moderno de vía humeda). Este último proceso tiene un consumo especifico de calor mucho más bajo comparado con la tecnología convencional. 123

124 Figura Tanque de almacenamiento y homogeneización de la papilla. Este sistema, que ha sido muy empleado hasta hace unos años, tiene algunas ventajas, fundamentalmente, que requiere menor energía para la molienda del crudo, que no llegan a compensar el mayor consumo de combustible requerido para evaporar la gran cantidad de agua que lleva la pasta, que oscila entre el 35 % y el 50%, y el mayor coste y dimensión de los hornos. De aquí que, actualmente, la mayor parte del cemento que se fabrica se realice por vía seca 124

125 2.- Proceso por vía seca. El crudo o harina de cemento seca se alimenta a un precalentador de ciclones con o sin precalcinador o, en algunos casos, a un horno rotatorio largo con intercambiadores de calor internos, por ejemplo cadenas metálicas dispuestas en cortina o en guirnalda. 3.-Proceso por vía semi húmeda. El crudo o harina de cemento en forma de papilla se pasa por filtros prensa para reducir su humedad. La torta resultante puede seguir los pasos siguientes: - Extruida para formar pelets que se alimentan a un precalentador de parrilla movil - Alimentada directamente a un sistema de secado de la torta antes de su introducción en un horno con precalentador de ciclones, con o sin precalcinador 4.- Proceso por vía semi-seca. El crudo o harina de cemento seca es peletizado con agua pulverizada y alimentado a un precalentador de parrilla movil antes de su introducción en el horno rotatorio o en algunos casos, a un horno largo equipado con precalentadores internos cruzados. Todos los procesos tienen en común que el crudo que se alimenta al horno primero es secado, luego calcinado por la disociación del CaCO 3 del crudo en dióxido de carbón (CO 2 ) y CaO en el material y,finalmente, sinterizado a temperaturas entre 1400 y 1450 º C para formar el clinker. Durante este proceso el crudo pierde, aproximadamente, un tercio de su masa original seca. El clinker caliente es enfriado por aire a º C en los enfriadores de clinker. El aire precalentada, proveniente del enfriamiento del clinker, se usa como aire de combustión secundario en el horno. Desde un punto de vista histórico, el proceso de fabricación del clinker ha pasado por el cambio de la vía húmeda a la seca. La vía húmeda permitía un manejo y una homogeneización más fácil de las materias primas, especialmente en los casos en que están húmedas o son pegajosas o cuando exhibían grandes fluctuaciones en su composición química. Sin embargo, con los avances de la tecnología es posible preparar una mezcla homogénea de las materias primas usando la vía seca, es decir sin añadir agua para preparar una papilla. En el proceso por vía húmeda (Figura ) se prepara una papilla añadiendo agua a las materias primas L finamente molidas, que a continuación se bombea a un horno rotatorio de gran longitud = 30, en el cual D tiene lugar todo el piroprocesamiento. Los hornos convencionales de vía húmeda son el tipo más viejo de hornos rotatorios para producir clinker. El crudo, en forma de papilla, contiene del 28 al 43 % del agua. que es añadida al molino de crudo. La mezcla y homogeneización se realiza en silos de mezcla especiales o baños de mezcla donde se introduce aire comprimido y la papilla es continuamente revuelta. La papilla homogeneizada es bombeada al horno rotatorio donde el agua tiene que ser evaporada en la zona de secado situada en la entrada del horno. Esta dispone de cadenas metálicas o de dispositivos internos construidos con material cerámico en forma de cruz, para facilitar el intercambio de calor entre la papilla y los gases de combustión La tecnología convencional de vía húmeda tiene un alto consumo de calor y produce grandes los volúmenes de gases de combustión y vapor de agua. Los hornos rotatorios pueden alcanzar una longitud de hasta 240 m, en comparación con los hornos cortos de vía seca de 55 a 65 longitud de m. 125

126 Figura Esquema de fabricación de CLINKER por vía húmeda. 126

127 Por su parte en el proceso por vía seca (Figura ), el crudo se prepara, generalmente, por molienda y secado de las materias primas en molinos de tubo o molinos de rodillo verticales, aprovechando los gases calientes de escape del horno (CO 2 que se desprende durante la calcinación de la caliza y los gases procedentes de la combustión del fuel, carbón, etc) o el aire residual de los enfriadores de clinker de parrilla para su secado. Antes de ser alimentada al horno, el crudo es homogeneizado en silos con aireación, que pueden trabajar de modo discontinuo o continuo. En hornos de vía seca con precalentador de suspensión de gases, el crudo se alimenta en la parte superior de una serie ciclones, normalmente 4, conectados por medio de tubos. El flujo de crudo tiene trayectos hacia arriba, pero el resultado final es hacia abajo en dirección al horno rotatorio, mientras que el flujo de gases es hacia arriba, inducidos por el ventilador exhaustor. En su conjunto el intercambiador de calor trabaja en contracorriente de modo gradual y el crudo accede, tramo a tramo, a gases de temperatura siempre creciente hasta que se llega a la temperatura de entrada al horno. El precalentador utiliza básicamente el intercambio de calor en flujo en paralelo, así se consigue un contacto íntimo y un intercambio eficiente entre las finas partículas de crudo y el gas caliente. Los ciclones sirven como separadores entre el crudo que se va calentando y el gas que se va enfriando. El factor decisivo en los precalentadores calentados directamente es el intercambio térmico por convección, es decir la transmisión de calor a las partículas del material por medio de los gases calientes que están en contacto directo con ellas. La conducción y la radiación desempeñan un papel secundario y, prácticamente, se pueden despreciar. Utilizando todo el caudal de gases de escape que se producen en el horno durante la cocción del clinker y aprovechando la energía calorífica que contienen (La temperatura de salida de los gases del horno oscila entre 1050 y 1250 C), se somete al crudo a un tratamiento térmico primario, precalentamiento y descarbonatación parcial (hasta el %), antes de su entrada al horno. Durante dicho tratamiento la temperatura del crudo pasa de 50 C a ºC y la de los gases residuales del horno desciende hasta valores de ºC. El contenido térmico de esos gases de salida del intercambiador permite utilizarlos aún para el secado de las materias primas. Con una temperatura final de 330 ºC pueden secarse materias primas con un contenido de humedad del 8-9 %. El tiempo aproximado que tarda el crudo desde que es alimentado en el precalentador hasta que llega al horno es de segundos. La altura de la torre intercambiadora de calor es de unos 50 m. La transferencia de calor (Intercambio térmico) tiene lugar, fundamentalmente, en los 4 conductos ascendentes, en una corriente de la misma dirección para el crudo y los gases de salida del horno, y la función básica de los ciclones es la de separar los dos medios (Crudo y gases), después del intercambio de calor. Se estima que el 80 % de la transferencia de calor tiene lugar en los conductos ascendentes y el 20 % restante en los ciclones, Los hornos con precalentador de 4 etapas son susceptibles de tener obstrucciones causadas por la entrada excesiva de elementos como elazufre, cloruros o álcalis que son fácilmente volatilizados en el horno. La entrada de dichos elementos debe ser controlada cuidadosamente. Una entrada excesiva puede requerir la instalación de un sistema que permita que parte de los gases de salida (tipicamente 5 15 %) del horno rotatorio sea biapaseados y no pasen al precalentador. Así parte de los compuestos volátiles es extraído juntos con los gases. La temperatura relativamente alta con que el material alcanza la entrada del horno, hace posible la reducción significativa de las dimensiones del horno rotatorio, de modo que la relación entre la longitud y el diámetro L del horno oscila entre 14 y 16. D 127

128 Figura Esquema de fabricación de CLINKER por vía seca. 128

129 Un desarrollo, relativamente reciente, del proceso por vía seca, ha sido colocar un precalcinador en la base de la torre del intercambiador de calor, como se muestra en la figura , en el cual se quema parte del combustible (50-65 % del total) usando como comburente aire del enfriador. Esto permite que el crudo entre en el horno rotatorio con un grado de calcinación superior al 90 % (SISTEMA SF). Con este sistema se logra un considerable aumento considerable de la capacidad de producción del horno, que L a su vez son aún más cortos = 10 D. Figura Esquema de fabricación de CLINKER por vía seca con sistema de precalcinación. En el proceso por vía semi-seca o proceso LEPOL (Figura ) el crudo se noduliza en un plato granulador. Los nódulos formados tienen un contenido en agua del % y un diámetro de aproximadamente 15 mm. y se alimentan a una parrilla donde se secan, precalientan y se calcinan parcialmente, haciendo uso de los gases de salida del horno rotatorio. Un grado mayor de calcinación se puede lograr quemando parte del combustible en la cámara caliente de la parrilla. Los gases calientes del horno primero pasan a través de la capa de nódulos secos en la cámara caliente, a continuación se desempolvan en unos ciclones, para a continuación pasar a través de la capa de nódulos húmedos en la cámara de secado de la parrilla. La cantidad de polvo que sale con los gases de salida de la parrilla es muy baja, ya que el residual que traían después del ciclonado se deposita en el lecho de nódulos húmedos. Un inconveniente de este proceso es que los gases de salida de la parrilla no se pueden utilizar en el secado de las materias primas durante su molienda, debido a su baja temperatura. Además los costes de mantenimiento de la parrilla son grandes. Por todo ello, las instalaciones modernas raramente utilizan este sistema de fabricación del clinker. 129

130 Figura Esquema de fabricación de CLINKER por vía semi seca. 130

131 En el proceso por vía semi húmeda, que también se puede denominar proceso LEPOL (Figura ), a las materias primas en forma de papilla se les elimina agua mediante filtros prensa, alcanzándose una humedad del %. A continuación las tortas que salen de los filtros pueden procesarse en máquinas extrusoras para formar pelets que se alimentan a una parrilla con tres cámaras o bien, dichas tortas, se envían a un depósito intermedio antes de ser alimentadas a trituradoras secadoras que producen un crudo seco que se alimenta a un torre intercambiadora de calor con o sin sistema de precalcinación. Los sistemas de trituración secado, operando todo el tiempo en paralelo con el horno, tienen un elevado grado de recuperación de energía haciendo uso de los gases de salida del horno y de la salida del aire del enfriador. El proceso por vía húmeda fue ampliamente utilizado en otros tiempos, pero debido al gran aumento de los precios de los combustibles ha sido sustituido por el de vía seca, en el cual no hay que evaporar agua, que supone aproximadamente un 35 % de la papilla, representando un gasto energético muy elevado. Sin embargo, en zonas o países donde las materias primas tienen un alto contenido en humedad (CRETA) el proceso por vía húmeda ha sobrevivido, al menos en lo que se refiere a la preparación de las materias primas. La vía seca permite un ahorro energético de como mínimo del 15 % sobre la vía húmeda. Por otra parte, la calidad del cemento es similar a la obtenida por vía húmeda y el problema que podría achacársele de mayor contaminación ambiental hoy día está solucionado con filtros electrostáticos de gran eficacia. En los últimos años se ha avanzado mucho en todo el proceso de fabricación del cemento, reduciendo el consumo energético y los costes y mejorando la calidad y uniformidad de los productos obtenidos mediante la automatización de las plantas y el control continuo de calidad. El seguimiento de la marcha del horno mediante televisión en circuito cerrado y el análisis informatizado han supuesto un notable progreso en la cocción. Los sistemas rápidos de análisis espectrografico, de difracción de rayos X, microscopia electrónica, etc. permiten obtener resultados en sólo minutos de los crudos, de los clinkeres y de los cementos producidos. Todos estos procesos tienen los siguientes subprocesos en común: - Extracción de las materias primas en canteras. - Preparación de las materias primas. - Preparación de los combustibles. - Calcinación - Proceso de cocción/clinkerización. - Enfriamiento del clinker - Molienda de cemento. - Ensacado y expedición. 131

132 Figura Esquema de fabricación de CLINKER por vía semi. húmeda. Un resumen de las características de operación de cada uno de los cuatro procesos de fabricación del clinker pueden verse en la tabla Asimismo, en la tabla se da una presentación esquemática de dichos procesos. 132

133 Tabla Características de operación de los cuatro procesos de fabricación del clinker. 133

134 Tabla Presentación esquemática de los procesos de fabricación del clinker 134

135 Materias primas. En la fabricación de los distintos tipos de cemento portland se utilizan como materias primas el clinker de cemento portland y diversos productos naturales (Tierra de diatomeas, tobas volcánicas, etc.) y artificiales (escoria siderúrgica, cenizas volantes, escorias metalúrgicas, etc.). La composición química del CLINKER de cemento portland teniendo en cuenta solamente a sus cuatro óxidos principales (62/67 % CaO, 18/24 % SiO 2, 4/8 % Al 2 O 3 y 1.5/4.5 % Fe 2 O 3 ), cae dentro del sistema cuaternario CaO - SiO 2 -Al 2 O 3 - Fe 2 O 3, siendo el óxido mayoritario el CaO, disminuyendo después en el orden SiO 2 - Al 2 O 3 - Fe 2 O 3. Esto nos indica que los componentes de las materias primas deben de ser predominantemente calcáreos con cantidades sucesivas más pequeñas de constituyentes silíceos, aluminosos y ferruginosos. El óxido mayoritario (CaO) se obtiene normalmente de la caliza (CaCO 3 ), la cual puede representar sobre el % dependiendo de su calidad (Normalmente el %) en peso de las materias primas a mezclar (Componente principal de las materias primas). Aunque la caliza (COMPONENTE CALCAREO), en general, contiene como impurezas cantidades de los otros óxidos del sistema cuaternario mencionado, no los tiene en las proporciones deseadas, por lo que es necesaria una segunda materia prima para ajustar la proporción adecuada de óxidos. Esta segunda materia prima usualmente son las arcillas o las margas (COMPONENTE ARCILLOSO) (Componente secundario o aditivo). Finalmente, es necesario la adición de algunos elementos correctores, principalmente, ferruginosos. Así, la mezcla de materias primas (CRUDO O HARINA DE CEMENTO) para la fabricación del clinker contiene, en general, tres tipos de compuestos: carbonatos de calcio, aluminosilicatos, compuestos de aluminio y hierro, como componentes correctores. Además de las CALIZAS, otras rocas que nos pueden aportar el CaCO 3 son: - CRETA. - MARGAS CALCAREAS. - MARMOLES Y CALIZAS MARMOLEÑAS. - CONCHAS MARINAS. - ARENAS MARINAS CALCAREAS. - CALICHES. - ETC. Para la fabricación de cemento blanco el componente calcáreo ha de ser bajo en hierro, manganeso y cromo ya que estos elementos, denominados cromóforos, tienen una gran influencia en el color y brillo final del cemento. Especial mención merece la creta (caliza pelágica), muy abundante en las costas del Canal de la Mancha y que ha dado nombre al sistema Cretácico. Tiene una estructura suelta, grano muy fino, apariencia terrea y contienen restos de esqueletos no cristalizados (Caparazones de Foraminíferos planctónicos y cocolitos de Flagelados) como puede verse en la figura Es porosa y poco compacta y, por tanto, fácilmente triturable y, usualmente, contiene cantidades significantes de humedad (hasta un 25 %). Esta propiedad hace que la creta sea una materia prima recomendable para la fabricación del clinker por vía húmeda. 135

136 Figura Cocolitos en una creta de alta porosidad. En la tabla podemos ver la composición química de diversas calizas empleadas en la fabricación del CLINKER. Las variaciones en composición se acomodan mediante el mezclado y por una explotación programada de los distintos frentes usando los estudios geológicos previos y las previsiones de los análisis químicos que regularmente se hacen del material extraído. A parte del rechazo del material que se considere no satisfactorio, no se hace ningún otro tipo de concentración previa. Ocasionalmente puede usarse la flotación. Tabla Composición química de calizas y margas. El componente arcilloso es el segundo componente en orden de importancia para la fabricación del CLINKER de cemento. Compensan la deficiencia composicional que presenta el componente calcáreo, en cuanto a silicio y aluminio fundamentalmente. En la naturaleza se dispone de una gran variedad de rocas que pueden aportar dichos elementos bien individualmente o bien conjuntamente, siendo preferible que los aporten simultáneamente. Rocas ricas en silicio (22-37 % de la corteza terrestre) pueden citarse ARENISCAS, CUARCITAS, DIATOMITAS, etc. ricas en silicio y aluminio (44-58 % de la corteza terrestre) tenemos ARCILLAS, PIZARRAS, ESQUISTOS, MARGAS. LATERITAS, BAUXITAS, etc. La gran abundancia existente de rocas silicatadas y aluminosilicatadas se explica por la lixiviación de las rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias debida al agua y posterior transporte, que tiende a eliminar los componentes solubles, dejando el silicio, el aluminio y parcialmente el hierro, que son más difíciles de solubilizar. Sin embargo, las materias primas más importantes que aportan dicho componente son: - LAS MARGAS. - LAS ARCILLAS. 136

137 En la tabla podemos ver la composición química de diversas arcillas empleadas en la fabricación del CLINKER. El contenido de cloruros debe ser bajo, lo que limita el uso como materia prima de los lodos de estuario. Tabla Composición química de las arcillas. Los componentes correctores se añaden en aquellos casos en que con los dos componentes mayoritarios no se consigue una composición química del crudo adecuada para la fabricación del CLlNKER. Se trata de compensar las pequeñas deficiencias que puedan existir en el crudo. Esto ocurre en raras ocasiones ya que los dos componentes principales pueden disponerse dentro de un amplio rango de composiciones, bien por arranque de distintos frentes de una misma explotación o bien porque se disponga de mas de una explotación. Los componentes correctores pueden ser silíceos (> 70 % de SiO 2 ), aluminosos (> 30 % de Al 2 O 3 ) y ferruginosos (> 40 % de Fe 2 O 3 ). Así mismo en la tabla puede verse la composición química de diversos componentes correctores empleados en la fabricación del CLINKER. Tabla Composición química de los componentes correctores. La adición de componentes correctores solo es posible en una escala limitada, a menos que estemos fabricando un cemento especial. Generalmente, se añaden en una cantidad que oscila entre el 1 y el 2 %. En algunas ocasiones puede llegarse al 5 %. Finalmente en la tabla se dan las materias primas utilizadas para la fabricación del clinker, así como los materiales que se usan o pueden usar para convertir en clinker en cemento. 137

138 Tabla Materias primas para la fabricación del cemento. Materias primas para la fabricación del clinker. Categoría Naturaleza Materiales en uso Principal Carbonatos Aluminosilicatos Cal-silicatos Calizas, cretas, margas calcáreas, mármoles y calizas marmoleñas, arenas marinas calcáreas, conchas marinas, caliches, lodos de carbonato de calcio procedentes de las industrias de los fertilizantes, del azúcar y del papel. Arcillas, margas, esquistos, pizarras, materiales de recubrimiento (Suelos), filitas, cenizas volantes, cenizas del carbón. Rocas wollastoníticas, escorias metalúrgicas, residuos nefelínicos de la industria del aluminio. Suplementaria Materiales correctores Silíceos: Arena, areniscas, cenizas volantes, tierra de diatomeas. Aluminosos: Bauxitas, china clay Ferruginosos: Cenizas de tostación de la pirita, lateritas, polvo de tragante, limaduras o chatarra de hierro, lodos rojos. Aditivos especiales Ayudas de molienda Espesadores de papilla Activadores granulación Mineralizadores Trietanolamina, propilenglicol, etc. Agentes que varían la energía superficial. Reactivos químicos : Carbonato de sodio CaF 2, Na 2 SiF 6, Ca 5 (PO 4 ) 3, CaSO 4.2H 2 O, etc Materias primas para convertir el clinker en cemento Categoría Naturaleza Materiales en uso Principal Regulador de fraguado Yeso natural o químico. Suplementario Adiciones puzolánicas o cementantes Puzolanas naturales, escoria de horno alto, cenizas volantes, humo de sílice, cenizas de cáscaras de arroz, rocas tratadas térmicamente: arcillas, esquistos, lateritas, etc. Aditivos especiales Ayudas de molienda Agentes hidrofóbicos Pigmentos Trietanolamina, propilenglicol, etc. Oxido de hierro, óxido de cromo, azul de cobalto, 138

139 Los combustibles son también otra materia prima necesaria para la fabricación del cemento. Estos pueden ser carbones de lignito o de hulla, coque de petróleo, diferentes tipos de fuel-oils y gas natural. El empleo de un tipo u otro esta condicionado a los precios y disponibilidad del combustible y, así, es frecuente ver como fabricas que empleaban combustibles líquidos han pasado a usar carbón con motivo de la crisis del petróleo. Los carbones son el tipo de combustible que exige instalaciones más complejas y costosas, como secaderos, molinos, filtros, transporte, etc. Los fuel-oils son mas económicos en cuanto a instalaciones y el gas natural prácticamente no exige ninguna ya que únicamente precisa una tubería de suministro Arranque y preparación de las materias primas. Después de su extracción de las explotaciones mineras, generalmente canteras con arranque por voladura para el caso del componente calcáreo, las materias primas, que son de características químicas y mineralógicas diferentes y recibidas algunas de ellas en trozos de gran tamaño, deben de sufrir un proceso de preparación antes de ser sometidas al proceso de cocción en el horno. La finalidad del proceso de preparación de las materias primas es convertirlas en un polvo (crudo o harina de cemento) de composición homogénea y de características extremadamente precisas, adecuado para ser sometido al proceso de cocción. Las materias primas de que se dispone no siempre permiten hacer variar el contenido de los óxidos esenciales (CaO, SiO 2, Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 ) en todo el rango deseado. En el caso favorable, de que si sea posible obtener el rango deseado, la diferencia de coste que existe, en general, entre las diferentes materias primas, impone, a menudo, un compromiso entre la calidad del clinker y la rentabilidad. Además, la calidad del clinker, no sólo esta ligada al contenido de los óxidos esenciales, sino que también depende del contenido de los elementos minoritarios (MgO, Na 2 O, K 2 O, etc.), cuya presencia en el cemento en ciertas proporciones puede tener consecuencias considerables en sus propiedades. En la tabla se da la composición química de tres crudos con un módulo de silicatos pequeño, medio y grande. También se da el contenido de los elementos minoritarios más comunes. La presencia de determinadas cantidades de CaO, SiO 2, Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 en el crudo representa una CONDICIÓN NECESARIA para la obtención de cemento de calidad, pero no es una CONDICIÓN SUFICIENTE. Es necesario, en efecto, obtener durante el curso del proceso de cocción una adecuada combinación de los diferentes óxidos, con el fin de obtener los silicatos y aluminatos de calcio deseados. Para ello, se requiere que el crudo posea otras características, para que la combinación, que en la práctica nunca se completa, alcance un grado suficiente. Esto depende esencialmente de: 1.- La aparición, a la temperatura de clinkerización, de una cierta cantidad de fase liquida, lo que favorece considerablemente la combinación. Depende de la proporción de los elementos fundentes (Al 2 O 3 y Fe 2 O 3) e igualmente de ciertos elementos minoritarios (MgO, Na 2 O, K 2 O). 2.- La finura del crudo. 139

140 Tabla Análisis químico de tres crudos. Si el grado de combinación es insuficiente, lo que ocurre es que la proporción del silicato tricálcico disminuye en beneficio del dicálcico y sobre todo que aumenta la proporción de un compuesto, que siempre esta presente en el clinker y que es la cal libre o no combinada. El papel de la finura es importante en el grado de combinación y el grado a alcanzar variara de unas materias primas a otras. La finura se caracteriza, en general, de manera suficiente determinando el residuo sobre el tamiz de 100 micras. En la tabla se dan ejemplos de crudos de finura elevada, media y gruesa. Tabla Análisis granulométrico de tres crudos de diferente finura. La reducción de tamaño de las distintas materias hasta convertirlas en un polvo fino (generalmente denominado HARINA) es necesaria al objeto de conseguir una mezcla homogénea de las materias primas, que por cocción en el horno, se convierta rápidamente en CLINKER sin presencia de cal libre. 140

141 Usualmente, la reducción de tamaño se realiza, por lo menos, en dos etapas principales: - Reducción preliminar: TRITURACIÓN. - Reducción fina: MOLIENDA. A continuación, en la figura , se muestra un esquema con las operaciones de de extracción, trituración y prehomogeneización de las materias primas. Fig. 1.1 Extracción, almacenamiento y prehomogeneización Trituración de las materias primas. Figura Extracción, trituración y prehomogeneización de las materias primas. La trituración es la primera etapa de la operación de reducción de tamaño de las materias primas (Admitiendo el mayor tamaño posible) y tiene por objetivo obtener un producto fácilmente transportable, que se preste bien a la operación de prehomogeneización en montones y cuyo tamaño sea lo más fino posible y, en cualquier caso, cuyo tamaño superior sea aceptable como alimentación de los molinos de crudo, que, generalmente, es del orden de mm o incluso 50 mm. A veces se llega hasta los 3 o 5 mm en una nueva etapa de machaqueo con el fin de mejorar el trabajo de los molinos. La característica general de las instalaciones de trituración de una cementera es su simplicidad, puesto que se pasa en una sola etapa, generalmente, de la dimensión de las materias primas tal y como se obtienen de la explotación minera (Bloques de hasta 2 metros) a mm. Esto es debido a la buena aptitud de los materiales a la trituración y a su débil abrasividad. Como norma general se suele considerar como roca abrasiva aquella que contiene por encima de un 3 % de sílice libre o por encima de un 10 % de dolomía. 141

142 Por lo tanto, y siempre que la abrasividad lo permita, que es en la mayoría de las ocasiones, diseñan instalaciones lo más sencillas posible, es decir, instalaciones con trituradoras de impactos (de choque, de martillos, de cilindros dentados, etc.), dado que su coeficiente de reducción es notablemente superior al de aquellas cuyo concepto de trituración es el de la compresión (Trituradoras de mandíbulas y giratorias). Hoy en día, están bastantes extendidas las instalaciones de trituración móviles, con un equipo de desplazamiento a base de orugas, etc., las cuales van siguiendo el frente de la explotación y que se alimenta directamente por las máquinas cargadoras. En la figura se muestra una fotografía en la que puede verse una instalación móvil de trituración, en una cantera de creta. Figura Instalación de trituración móvil. En la actualidad las fábricas de cemento nuevas, así como las viejas que se modernizan, se equipan con instalaciones para lechos de mezcla. Estos pueden ser de diversos tipos y pueden ir o no provistos de estaciones de toma de muestras. Los métodos de prehomogeneización se pueden dividir en 2 grupos, como se muestra en la tabla

143 Tabla Métodos de prehomogeneización. La prehomogeneización conjunta de las materias primas consiste en el amontonamiento sucesivo, en una misma pila, de las distintas materias primas que van a entrar en el crudo y en sus respectivas proporciones de mezcla. La dosificación de los componentes se realiza antes de llevarlos al lecho de mezcla y el control de entrada de los materiales se lleva a cabo mediante una estación de toma de muestras. La desigual granulometría de los distintos componentes puede dar lugar a fenómenos de segregación, que conducen a desviaciones de la composición química del crudo respecto a su valor correcto. La prehomogeneización individual de los componentes (Lechos de mezcla de un solo componente) es el método más empleado en la industria del cemento. El control del apilamiento se realiza mediante una estación o punto de toma de muestras. Los componentes previamente prehomogeneizados a continuación se aportan al proceso de molienda en las proporciones adecuadas para conseguir la composición química deseada del crudo, mediante recipientes alimentadores o basculas dosificadoras. El análisis químico del material que sale de los molinos proporciona la información necesaria para hacer las posibles correcciones. También en este caso se necesita una maquinaria completa y costosa, tanto para el apilamiento como para la retirada, a fin de conseguir una buena mezcla. Para la formación de los lechos de mezcla el tamaño máximo del material a apilar no ha de ser superior a mm. La eficacia del apilamiento viene determinada por el tipo de material y la forma de apilarlo y vaciarlo. La formación de lechos de mezcla puede ser: 1.- LONGITUDINAL (A lo largo de un eje longitudinal). 2.- CIRCULAR. Por su parte la recogida, que ha de ser diferente al modo de constitución del montón, puede ser: 1.- TRANSVERSAL 2.- LATERAL. Los apilamientos circulares tienen unos costes de inversión de un % más elevados que los longitudinales, para la misma capacidad. Solo se recurre a ellos cuando no se dispone de espacio suficiente para la formación de un apilamiento longitudinal. 143

144 Los métodos de apilamiento longitudinales más utilizados son los siguientes (Figura ): 1.- Formación de pilas piramidales (Método Chevrón o de los cabrios ). 2.- Método de las hileras superpuestas (Método Windrow). Apilamiento en cordón. 3.- Formación de estratos inclinados (Método de los estratos). Figura (a).-estructura a dos aguas de un lecho de mezcla (Método Chevrón o de los cabrios ). (b).-método de prehomogeneización en CORDON, (c).- Método de prehomogeneización de los ESTRATOS INCLINADOS. La recogida del material del lecho de mezcla puede ser: 1.-FRONTAL (Perpendicularmente al eje del apilamiento). 2.-LATERAL (Paralelamente al eje del apilamiento). En la mayoría de los casos la recogida es frontal por rebanadas. Las máquinas de retirada del material del apilamiento van provistas de dispositivos de recogida del material, que solo pueden cargarlo de la base del lecho. Mediante otros dispositivos que actúan sobre el talud, se rasca toda la superficie de la sección a recoger para desprender de ella el material. Se forma así en la base de la pila una mezcla de material que abarca todas las capas o sucesivas deposiciones del lecho de mezcla. El que así suceda, es decir, el que el material desprendido corresponda a toda la sección de la pila, es condición indispensable para obtener una buena mezcla y homogeneización. Los dispositivos para arrastrar y desprender el material del talud del lecho de mezcla, que se utilizan, generalmente son los siguientes (Figura ): 1.-Gradas o rastrillos 2.-Escarificador de acción por cable 3.-Cadena escarificadora o rascador 144

145 Figura Dispositivos pare arrastrar y desprender el material del talud frontal de la pila Por otro lado las máquinas de recogida del material que se suelen utilizar son las siguientes. 1.-Escarificadores o rascadores. 2.-Rueda de cangilones: Montada sobre puente o al final de un brazo. 3.-Máquina extractora de tambor. Las máquinas de recogida escarificadoras o rascadoras (Figura ), montadas sobre puente, llevan una cadena escarificadora horizontal montada en el soporte de un puente, cuyas hojas o palas arrastran el material hacia una cinta transportadora colectora instalada lateralmente a lo largo del lecho de mezcla. Como dispositivo para desprender el material pueden llevar una cadena escarificadora o uno de grada o rastrillo. Figura Escarificador montado sobre puente, con dispositivo arrancador de rastrillo acoplado 145

146 Máquinas extractoras de ruedas de cangilones montadas sobre un puente (Figura ). Consiste en una o más ruedas de cangilones, con un sistema de desprendimiento del material. La máquina tiene la posibilidad de movimiento tanto transversal (rectilíneo o giratorio) a lo largo del puente, como longitudinal. Así mismo la rueda gira alrededor de su punto de apoyo y los cangilones van tomando el material desprendido por elemento rascador y que va hacia la parte inferior de la pila y descargándolo en una cinta transportadora situada en el puente. Se puede variar la velocidad transversal de la rueda, así como su velocidad de giro. Figura Extractor de rueda de palas montado sobre puente Máquinas extractoras de ruedas de cangilones provistas de alargaderas con peine o rastrillo (Figura ) Estas máquinas actúan rascando la superficie frontal de la pila mediante el movimiento giratorio y de vaivén del peine o rastrillo de la alargadera, en cuyo extrema va situada la rueda de cangilones. De este modo la superficie de la pila sobre la que actúa el rastrillo es ligeramente curva. Por lo demás, la acción de estas máquinas es semejante a la de las extractoras de ruedas de cangilones montadas sobre puentes. Figura Máquina extractora de rueda de cangilones montada al final de un brazo. 146

147 Las máquinas extractoras de tambor (Figura ) toman el material desprendido del talud por el elemento rascador por medio de unas palas sujetas a un cilindro o tambor giratorio y, a continuación, lo vierten en una cinta transportadora que se mueve en el interior del tambor. Estas máquinas se caracterizan por su buena eficacia de recogida y mezcladora, ya que actúan en todo momento sobre todo el ancho de la pila. Sin embargo, su construcción es muy costosa y solo son económicas cuando se tengan que tratar grandes cantidades de material, por encima de 2000 t/h. Figura Máquina extractora de tambor. Según la disposición del material en su conjunto los lechos de mezcla pueden ser (Figura ): -LONGITUDINALES EN PARALELO o EN LINEA -CIRCULARES. 147

148 Figura Disposición de los lechos de mezcla: Longitudinales en paralelo 148

149 Figura Disposición de los lechos de mezcla: Longitudinales en línea 149

150 Figura Disposición de los lechos de mezcla: Circular Después de la prehomogeneización las materias primas pasan a la instalación de molienda del crudo (Figura ). 150

151 Figura Molienda de las materias primas. El material triturado ha de secarse debido a que la humedad dificulta la molienda. Hay que tener presente que las calizas pueden tener hasta una humedad del 8 %, las margas hasta un 15 % y las arcillas hasta un 20 %. El secado puede hacerse separadamente y antes de la molienda en secadores de tambor o simultáneamente con ésta en los molinos. Los secadores de tambor son cilindros giratorios de ligera inclinación, de unos 50 m de longitud y unos 5 m de diámetro en los que las materias primas se mueven, bien en contracorriente o en el mismo sentido, con gases calientes que suelen proceder en su mayor parte de los enfriadores del clinker o de un horno auxiliar. Los carbones empleados como combustible se secan de igual forma que las materias primas. Cuando el secado se realiza simultáneamente con la molienda, el calor generado en ésta colabora al secado. Si el material se ha secado previamente, pasa directamente a un molino en el cual se transformará en un material de gran finura cuyas partículas serán extraídas por una corriente de aire. Si, por el contrario, no se ha empleado secador previo, el material pasará a un molino secador en el que la corriente de aire que lo atraviesa será caliente. Los molinos pueden ser verticales, de pistas o rodillos (Figura ) u horizontales de bolas. 151

152 Figura Molino de rodillos verticales Los molinos de bolas (Figura ) están formados por un tambor de acero, horizontal y giratorio, revestido interiormente de placas muy resistentes al desgaste y con formas adecuadas para voltear eficazmente a las materias primas junto con una carga muy importante de bolas de fundición blanca aleada con níquel y cromo. Al girar el molino, por debajo de su velocidad crítica (aquella en la que la fuerza centrífuga anula la gravedad sobre las bolas), las bolas caen junto con las materias primas desde una altura grande chocando con los trozos de material situado entre ellas y entre el revestimiento y, por tanto, desmenuzando a las materias primas hasta convertirlas en un material pulverulento. Los molinos de bolas suelen tener una relación longitud / diámetro que oscila entre 3:1 y 6:1. Es importante, con vistas a la eficacia del molido, que los molinos tengan un grado de llenado (relación entre le volumen de bolas y el de la cámara) adecuado, oscilando entre el 25 % y el 45 %. Los molinos pueden ser de una sola cámara o de varias, generalmente tres, siendo estos últimos los más frecuentes. En ellos, la primera cámara de menor longitud se llena con bolas de diámetro comprendido entre 60 y 100 mm y tiene un grado de llenado aproximado del 30 %, realizando la molienda, fundamentalmente, por impacto. La segunda cámara, de algo mayor longitud, emplea bolas de diámetro comprendido entre 35 y 60 mm, teniendo un grado de llenado aproximado del 27 %, y en ella la molienda se realiza por impacto y rozamiento. La tercera cámara, que es la de mayor longitud, emplea bolas de 30 mm o "cylpebs" (cilindros de acero de 10 a 26 mm de diámetro y longitud doble del diámetro), el grado de llenado de esta cámara suele ser del 25 % y en ella la molienda se realiza, fundamentalmente, por rozamiento. 152

153 Figura Molino de bolas 153

154 El material a moler entra en la primera cámara por uno de los extremos del molino y, cuando ha alcanzado un grado de finura dado, pasa a la segunda cámara a través de un diafragma o rejilla de separación. En esta nueva cámara sigue moliéndose y, al tener un grado de finura determinado, pasa atravesando un nuevo diafragma a la tercera cámara en la que termina de molerse. El material sale al exterior por el otro extremo del molino arrastrado por una corriente de aire cuya velocidad regulable permite que el tamaño de las partículas extraídas sea mayor o menor. Los molinos suelen funcionar en circuito cerrado, es decir, el material extraído por el aire pasa a unos ciclones que seleccionan las partículas que poseen una finura por debajo de un valor determinado y las que no cumplen este requisito son devueltas de nuevo al molino. La trituración y molienda absorben gran cantidad de energía de la que sólo se aprovecha en el molido del 2 al 20 % y el resto se disipa en forma de calor provocado en los impactos y rozamientos, movimiento del molino, de las bolas y materias primas, etc. La mezcla molida de materias primas y de correctores, en su caso, perfectamente dosificada para que el contenido en óxidos sea el preciso para el tipo de cemento que se ha de fabricar, recibe el nombre de crudo o harina de crudo, y con ella se alimenta el horno. En la mayoría de las plantas, el crudo se almacena en unos silos que disponen de sistemas de homogeneización (Figura ). De este modo se disminuyen las variaciones de composición química y se garantiza una mayor estabilidad de la harina de crudo cuando se introduce en el horno. Figura Silo con cámara de mezcla Claudius Peters 154

155 Cocción del crudo (Figura ). La cocción del crudo se realiza en hornos rotatorios (Figura ) ligeramente inclinados que están formados por un tubo cilíndrico de acero revestido interiormente de material refractario cuya longitud alcanza hasta 150 m y cuyo diámetro puede sobrepasar los 4.5 m. Estos hornos tienen producciones que pueden alcanzar las t/día. Los hornos giran a una velocidad de unas 180 revoluciones por hora y tienen una pendiente comprendida entre el 2 % y el 5 %. En el extremo situado a nivel mas bajo del horno se encuentra el quemador o mechero que se alimenta con carbón pulverizado o con fuel-oil. Por el extremo opuesto se introduce de forma continua el crudo seco si el proceso es por vía seca, o la pasta, silo es por vía húmeda. En este segundo caso, los hornos tienen una longitud mayor debido a que deben disponer de una zona de secado en la cual se evapora el agua de la pasta. A fin de no hacer excesiva la longitud del horno, se suelen disponer de dispositivos intercambiadores de calor que permiten un mayor contacto de la pasta con los gases calientes. Figura Cocción del crudo 155

156 Figura Horno rotatorio Por efecto de la rotación y de la inclinación del horno, el crudo se desplaza lentamente y en contracorriente con los gases hacia el extremo inferior donde esta situado el quemador y la boca de descarga hacia el enfriador. En este desplazamiento el crudo va aumentando cada vez mas su temperatura produciéndose en el una serie de transformaciones físicas y químicas. Así: 1.- Hasta los 100 C se evapora el agua libre 2.- A los 500 C o más se evapora el agua combinada en la arcilla 3.- Por encima de 600 C se elimina el CO 2 del MgCO Por encima de los 800 C se elimina el CO 2 del CaCO 3, siendo endotérmicas todas las reacciones anteriores. 5.- De 900 C a 1200 C se produce la reacción entre la cal y la arcilla en un proceso exotérmico. 6.- De 1250 a 1290 C se inicia la formación de fase liquida y por encima de esta ultima temperatura se va produciendo la formación progresiva de liquido y de los compuestos del clinker, probablemente con un balance endotérmico. 7.- Hacia 1450 ºC se produce la formación de la alita: C2S + C C3S La sinterización hace que el crudo se vaya transformando en nódulos esféricos, de diámetro inferior a 50 mm, que reciben el nombre de "clinker de cemento portland". 156

157 En el proceso por vía seca, lo normal es que el crudo no entre directamente al horno sino que lo haga a través de una serie de intercambiadores de calor. Hay varios tipos de intercambiadores de calor, estando muy extendido el de ciclones Humboldt (Figura ) que consiste en una serie de ciclones (generalmente de 3 a 5) colocados en vertical en una torre ubicada en el extremo de entrada del homo. De esta forma, el crudo se calienta aprovechando el calor de los gases de salida y llega a alcanzar temperaturas del orden de 1000 C antes de entrar en el horno. Con los recuperadores de calor se consiguen tres objetivos principales: 1.- Se reduce la longitud del horno al llevar fuera de él parte del proceso de cocción, con lo que se reducen las pérdidas de calor a través de su superficie. 2.- Se aprovecha al máximo el calor que llevan los gases y se logra que cuando salgan por la chimenea lo hagan a la menor temperatura posible 3.- Se mejora el rendimiento, ya que en los intercambiadores el crudo tiene un contacto mas intimo con los gases Enfriamiento del clinker. Figura Horno rotatorio intercambiador de calor. El clinker se descarga de forma continua del horno hacia el enfriador que puede ser de satélites o de parrilla (11.5.1), pero que, en cualquier caso, ha de ser capaz de producir un enfriamiento lo suficiente rápido del clinker que impida la transformación de las estructuras cristalinas que se han formado: si el enfriamiento es lento, el C 3 S se transforma en C 2 S, el C 2 S pasa a su forma hidráulicamente inactiva y el oxido de magnesio cristaliza en periclasa que dan lugar a expansiones en el proceso de endurecimiento. 157

158 El clinker pasa del enfriador a un silo-hangar donde se almacena para terminar de enfriarse y se meteoriza a fin de que parte de la cal libre que tenga se transforme en hidróxido calcico y evitar así problemas expansivos posteriores en el cemento Molienda del cemento (Figura ). Figura Enfriador de parrilla. El clinker esta formado por nódulos esféricos de tamaño variable, por lo que necesita ser molido para transformarlo en el producto final que es el cemento. Juntamente con el clinker se muele yeso, cuya adición es obligada pues actúa como regulador de fraguado. La proporción de yeso a emplear depende del contenido de aluminato tricalcico que tenga el clinker y suele estar comprendida entre el 3 % y el 6 % en peso. Aparte de estos dos componentes fundamentales pueden adicionarse al molino puzolanas naturales, cenizas volantes, escorias siderurgicas y caliza cuando se pretendan conseguir cementos de características especiales. Pueden añadirse también aditivos, que son productos que, en pequeñas dosis (inferiores al 1 % en peso), facilitan el proceso de molienda mejorando el balance energético y dando granulometrías mas uniformes. 158

159 Figura Molienda del cemento. La molienda de cemento se lleva a cabo en molinos de bolas similares en su forma a los molinos de crudo, si bien en los molinos de cemento hay que controlar la temperatura para que no llegue a producir la transformación del yeso dihidrato en hemihidrato o en anhidrita, que se caracterizan por tener gran afinidad por el agua y ser mas fácilmente solubles que el yeso. Al amasar con agua un cemento de molienda "caliente", se forma inmediatamente una disolución saturada de yeso, de la cual precipitan cristales aciculares de dihidrato, que se entrecruzan formando un fieltro y dan lugar al "falso fraguado", consistente en una rigidización prematura aunque pasajera de la masa, la cual se elimina sin mas que proseguir el amasado. El cemento, una vez molido, se transporta a silos desde donde se expide (Figura ). Figura Ensacado y expedición del cemento. 159

160 Finura de molido. La hidratación del cemento se inicia en la superficie de sus partículas, de aquí que cuanto mas finas sean estas mayor superficie por unidad de peso presentaran al agua y con mayor rapidez se producirán las reacciones de hidratación y el desarrollo consiguiente de resistencias. Hay que tener en cuenta que la velocidad de hidratación se incrementa al aumentar la superficie de contacto entre las sustancias reaccionantes y que esta esta en razón inversa al tamaño del grano, pudiendo variar este entre 1 y 100 µm. Los cementos muy finos tienen, por otra parte, importantes inconvenientes como son: un gran coste de molienda que se incrementa notablemente cuando las partículas van siendo mas finas, una retracción y propensión a la figuración tanto mas elevada cuanto mas fino es el cemento, mayor sensibilidad a la meteorización (absorción de agua de la atmósfera). La finura de molido puede expresarse indicando el porcentaje en peso que es retenido por un tamiz determinado. Este sistema tiene el inconveniente de que nada dice de la granulometría y superficie de los granos de cemento. Esta incertidumbre se elimina por medio de la determinación de la superficie especifica de las partículas, expresada en cm 2 /g y medida por medio del permeabilímetro de Blaine, en el cual una muestra de cemento de 2.8 g compactada en un molde cilíndrico a una porosidad del 50 % es atravesada por un volumen determinado de aire a una presión media normalizada. La superficie específica es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo que tarda el flujo de aire en pasar entre dos marcas determinadas del manómetro del aparato. Los valores típicos de la superficie específica de los cementos oscilan entre los 2800 y 4500 cm 2 /g. En la actualidad, el mejor sistema para determinar la granulometría de un cemento es mediante laser, que proporciona la distribución por tamaños a partir de 1 µm Hidratación del cemento. Cuando se mezcla el cemento portland con agua, los silicatos y aluminato se hidratan dando lugar a una masa rígida y dura conocida con el nombre de cemento endurecido. En la tabla 12.1 se dan los principales componentes del cemento y los productos de hidratación. Tabla Principales componentes del cemento y los productos de hidratación. 160

161 La hidratación se produce mediante una verdadera reacción con el agua y una hidrólisis. Tanto el silicato tricalcico como el bicalcico, en condiciones normales de endurecimiento, forman siempre disilicato tricalcico hidratado: 3CaO.2SiO 2.3H2O el cual es una "pasta mineral" coloidal que se designa con el nombre de tobermorita, pues su composición es prácticamente idéntica a la del mineral que lleva este nombre y que es muy raro en la naturaleza. Dado que los dos silicatos calcicos se diferencian por su contenido de cal, resultan distintas las formulas de su reacción con el agua (en la cual se produce la tobermorita). Para el silicato tricalcico es: 2 (3CaO.SiO 2) + 6 H2O 3CaO.2SiO 2.3H2O + 3Ca(OH) 2 Tomando en cuenta los pesos moleculares respectivos se encuentra que, en partes en peso, la combinación es de 100 partes de 3CaO.SiO 2 por 24 partes de H 2 O. El producto obtenido representa aproximadamente unas 75 partes de tobermorita y 49 partes de hidróxido de calcio (llamado también portlandita). Por lo anterior, el silicato tricalcico totalmente hidratado solo contiene un 40 % en peso de hidróxido de calcio. La formula de hidratación correspondiente al silicato bicalcico es: 2 (2CaO.SiO 2) + 4H2O 3CaO.2SiO 2.3H2O + Ca(OH) 2 que estequiométricamente representa 100 partes de silicato bicalcico por 21 partes de agua. Se obtienen aproximadamente unas 100 partes en peso de tobermorita y unas 21 partes en peso de hidróxido de calcio. El silicato bicalcico totalmente hidratado produce cerca de un 18 % en peso de hidróxido de calcio. Como se ve, no es mucha la diferencia de ambos silicatos en relación con su combinación con el agua. El silicato tricalcico es el que libera mucho más hidróxido de calcio. En la figura 12.1 se dan las reacciones de hidratación de los silicatos de calcio. Figura Reacciones de hidratación de los silicatos de calcio. 161