ELECTRODOS MESOPOROSOS MONOLÍTICOS COMO CATALIZADORES EN MICROCELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO (µdmfc)

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1 2 do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales Posadas Misiones, Octubre ELECTRODOS MESOPOROSOS MONOLÍTICOS COMO CATALIZADORES EN MICROCELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO (µdmfc) Jonathan Florez-Montaño (1), Gonzalo García (1), Director/es: Elena Pastor (1), Gabriel A. Planes (2) (1) Departamento de Química Física - Universidad de La Laguna Astrofísico F. Sánchez S/N- La Laguna Tenerife, España epastor@ull.es (2) Departamento de Química - Universidad Nacional de Río Cuarto. Ruta Nac Km Código Postal X5804BYA Río Cuarto, Córdoba, Argentina gplanes@exa.unrc.edu.ar TÓPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS RESUMEN En este trabajo se realiza un análisis comparativo de distintos electrodos monolíticos de estructura mesoporosos. Los mismos tienen algunas ventajas que los hacen interesantes en µdmfc. Utilizando técnicas electroquímicas convencionales (voltamperometría cíclica y cronoamperometría) y espectrometría diferencial de masa electroquímica en celda de flujo de capa delgada (TLFC-DEMS) se ensayaron electrodos mesoporosos (MP) constituidos por Pt, Pt modificado superficialmente con Ru, y aleación de Pt/Ru. Los resultados son comparados con los obtenidos para electrodos de Pt plano, Pt rugoso y Pt/Ru soportado sobre carbón (1:1, 40% p/p E-TEK). Los electrodos MP fueron obtenidos por reducción electroquímica de las sales disueltas en el dominio acuoso de un cristal líquido, resultando una estructura mesoporosa de metal/es monolítico/s. Uno de los electrodos de Pt MP fue posteriormente modificado superficialmente con adátomos de Ru. Las actividades electrocatalíticas se evaluaron para la electrooxidación de CO y metanol. El comportamiento de los electrodos MP es, independientemente de su composición química, claramente diferente al de otros electrodos porosos y parece estar asociado a un efecto de la estructura. Los resultados se discuten en base a un modelo de difusión libre/ restringida de los subproductos de oxidación generados sobre la superficie del electrodo. Palabras claves: Celdas de Combustible, Metanol, Metales Mesoporosos. INTRODUCCIÓN Utilizar metanol como combustible en una celda (DMFC) presenta ciertas ventajas, principalmente porque al tratarse de un combustible líquido tiene alta densidad de potencia y es más fácil su manipulación, almacenamiento y trasporte. Estas ventajas hacen a las DMFC atractivas para su empleo en electrónica de consumo portátil. Sin embargo tienen ciertas restricciones asociadas a la generación de especies fuertemente adsorbidas (envenenamiento de la superficie catalítica) y al traspaso de metanol por la membrana hacia el cátodo (methanol cross-over). La existencia de especies fuertemente adsorbidas está vinculada a la presencia de algunos intermediarios generados durante la reacción de oxidación del metanol. Utilizando electrodos de Pt monolítico [i] se han obtenido elevadas densidades de corriente (A cm -2 ) durante la electrooxidación de metanol [ii], mucho mas altas que las presentadas por un catalizadores soportado convencional y solo comparable a la de los electrodos de Pt plano [ii]. En este trabajo se presenta el avance de los estudios comparativos que se están llevando a cabo con electrodos mesoporosos (MP) compuestos por Pt, Pt modificado superficialmente con Ru (Pt-Ru ad ), aleaciones mesosoporosas de Pt/Ru y

2 un catalizador comercial (Pt:Ru 1:1, 40 % p/p, E-Tek). Para ello se emplearon técnicas electroquímicas convencionales (voltamperometría cíclica y cronoamperometría), y espectrometría diferencial de masa electroquímica en celda de flujo de capa delgada (TLFC-DEMS). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL TLFC-DEMS Las medidas de TLFC-DEMS fueron realizadas según se ha reportado previamente [ii]. Descrita brevemente, la técnica DEMS se basa en la medición, por espectrometría de masas, de los productos volátiles que se generan durante la reacción electroquímica. En su versión convencional (DEMS) el electrodo de trabajo está formado por el metal catalítico depositado (por sputtering) sobre una membrana hidrófoba que constituye la interfase entre el sistema de alto vacío del espectrómetro de masas y la celda electroquímica. Las especies volátiles que se generan en la superficie del electrodo son transferidas, a través de la membrana, hacia el espectrómetro de masa donde son identificadas (según su relación masa/carga (m/z)) y cuantizadas. Las intensidades de las masas medidas son graficadas, junto con la corriente faradaica, en función del tiempo o del potencial aplicado. La celda contiene ademas, un electrodo de referencia de hidrógeno (ERH) y un contra-electrodo de Pt. La configuración de celda de flujo de capa fina (TLFC-DEMS) se desarrolló para realizar los estudios con electrodos nanoestructurados. En esta variante, el electrodo es una pieza independiente de la membrana y contiene una perforación en su centro, para permitir la alimentación con un flujo constante de electrolito desde el exterior. Para permitir la captura, por la membrana, de las especies volátiles generadas en la superficie del electrodo, este se encuentra separado por unas pocas micras de la misma, formando una cámara delgada por la que fluye el electrolito conteniendo los reactivos y productos de reacción, operando en forma análoga a una celda de flujo de capa delgada. Las medidas de masa se complementan con un conjunto constituido por una bomba Turbomolecular TSU 071/ TSH 071 y un espectrómetro cuadrupolar de masas QMS200 (64 canales) (PFEIFFER). Este sistema está acoplado a un potenciostato-galvanostato Autolab (Eco-chemie). Los datos de intensidades de masa y corrientes faradaicas son adquiridos en forma simultánea. OTROS EQUIPOS EMPLEADOS Para la sintesis y medidas puramente electroquímicas se empleó un potenciostato-galvanostato Heka (Heka Electronics) controlado por ordenador y una celda electroquímica de tres electrodos que permite el intercambio de electrolito manteniendo el control de potencial. Se utilizó un electrodo de referencia de hidrógeno (ERH) y todos los potenciales están referidos a este electrodo. SÍNTESIS Y ESTUDIO DE ELECTRODOS MESOPOROSOS Los electrodos de Pt mesoporoso fueron electrodepositados sometiendo el electrodo de Au a un salto de potencial desde 0.85 a 0.15 VERH en una disolución líquido-cristalina compuesta de una mezcla de Brij 56 (Sigma-Aldrich) y H 2 PtCl 6 (1/1 p/p) o H 2 PtCl 6 / RuCl 3 (Sigma-Aldrich) en proporción 1/0.5/0.5 p/p, a 60 ºC. Una vez obtenida la carga deseada, el electrodo se deja por 72 h en agua tridestilada y luego se cicla reiteradamente en 1 M H 2 SO 4 (entre 0.05 y 1.1 V ERH ) hasta obtener una voltamperometría reproducible. Modificación del electrodo de Pt mesoporoso con adatomos de Ru. Se efectuaron ciclos de modificacion sucesivas del electrodo de Pt mesoporoso, de modo de obtener las condiciones en las que el electrodo se comporta mejor frente a la oxidación de metanol. Cada ciclo de modificación constaba de los siguientes pasos: A Inmersión, por 30 minutos, del electrodo de Pt en una disolución 4 mm de RuCl 3 en 0.1 M HClO 4 (la que se ha dejado reposar luego de preparada por, al menos, 20 días). B Lavado con agua tridestilada para quitar la disolución del interior de los poros. C Ciclado (0.05 Vs-1) entre 0.05 y 0.55 V, en 0.1 M HClO 4, hasta obtener una respuesta reproducible. D Ciclado (0.05 Vs-1) entre 0.05 y 0.85 V, en 1 M H 2 SO 4, hasta obtener una respuesta reproducible. E Lavado con agua tridestilada. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3 En la figura 1 se muestra una voltamperometría cíclica para los electrodos MP de Pt, Pt-Ru ad y Pt/Ru. Como se puede ver, la modificación superficial del Pt (trazo gris discontinuo) con adatomos de Ru (trazo en rojo) se manifiesta en forma de una disminución en la corriente de adsorción desorción de hidrógeno en el intervalo V y un incremento de corriente en la región V, comúnmente atribuida a la oxidación-reducción de óxidos de Ru. Este efecto mucho más visible para los electrodos mesoporosos de Pt/Ru (trazo negro). Figura 1. Voltamperometría cíclica de los electrodos mesoporosos de Pt, Pt-Ru ad y aleación de Pt/Ru. 1 M H 2 SO 4, 0.05 Vs -1, T = 25 ºC. La ventaja principal de la presencia del Ru es, sin lugar a dudas, el incremento de la actividad catalítica de la superficie. Para comparar el comportamiento electro-catalítico de los distintos electrodos frente a la presencia de adsorbatos, se han realizado experiencias de oxidación de CO ad para dos temperaturas diferentes. Las experiencias se realizaron a 25 y 60 ºC con los electrodos mesoporosos de Pt-Ru ad, Pt/Ru y el catalizador comercial (E-TEK) compuesto por (1:1) Pt-Ru/C (40% p/p). La figura 2 muestra los barridos anódicos de oxidación de CO ad sobre la superficie de los electrodos. A juzgar por los potenciales al los que aparece el máximo en la corriente de oxidación en cada caso, es evidente que las aleaciones de Pt/Ru tienen un mejor desempeño, siendo el Pt/Ru mesoporoso el que presenta mejores características electrocatalíticas a ambas temperaturas. De los resultados mostrados hasta aquí se podría esperar que, en caso de ser la eliminación del CO ad el proceso limitante de la velocidad en la oxidación de metanol, la densidad de corriente (J / A cm -2 ) obtenida para cada catalizador esté directamente relacionada con la facilidad para eliminar el veneno catalítico de la superficie. La figura 3 muestra las cronoamperometría correspondientes a la oxidación de metanol 1 M en 1 M H 2 SO 4, realizadas a 60 ºC para cada uno de los tres catalizadores. Como se puede ver en la figura, tras 800 segundos de operación los electrodos mesoporosos desarrollan densidades de corrientes de 450 µacm -2 (Pt-Ru ad ) y 400 (Pt/Ru) µacm -2, ambas mucho mayores que las que muestra el catalizador soportado Pt-Ru/C ( 130 µacm -2 ). Analizando los resultados mostrados en las figuras 2 y 3, es evidente que el comportamiento parece obedecer más a aspectos morfológicos que a actividad catalítica superficial. Los análisis de TLFC-DEMS apuntan en la misma dirección. En la figura 4 se puede observar la diferencia en la eficiencia de conversión a CO 2 de un electrodo mesoporoso de Pt-Ru (factor de rugosidad ~140) y del electrodo soportado de Pt-Ru/C (factor de rugosidad 80). La baja eficiencia de conversión de metanol a CO 2 y la alta densidad de corriente es una característica que comparten, tanto los electrodos mesoporosos sintetizados en nuestro laboratorio, como los electrodos de Pt con baja rugosidad superficial (por ejemplo una hoja de Pt con factor de rugosidad ~2).

4 Figura 2: Barrido anódico para la oxidación de CO ad sobre: (a) Aleación de Pt/Ru mesoporoso, (b) 1:1 Pt-Ru/C (40 %) E-tek, (c) Pt-Ru ad mesoporos. A 25 y 60 ºC, E ad = 0.25 V, t ad = 10 min., 1 M H 2 SO 4, 0.02 Vs -1. Figura 3: Cronoamperometría para la oxidación de metanol sobre Pt-Ru mesoporoso, aleación de Pt/Ru mesoporosa y 1:1 Pt-Ru/C (40 %) E-TEK. 1M CH 3 OH, 1 M H 2 SO 4, T = 60 ºC

5 Figura 4. Voltamperometría cíclica ( ) y corriente teórica calculada desde la señal m/z 44 (---) obtenida durante la oxidación de metanol en Pt-Ru mesoporoso (Sup.) y Pt:Ru E-Tek (Inf.). 1 M CH 3 OH / 1 M H 2 SO 4. 0,01 Vs -1, 60 ºC. Los datos para los distintos electrodos ensayados se resumen en la tabla 1. Pt (pc) (de ref.[7] ) Pt mesoporoso Eficiencia de conversión a CO 2 Factor de rugosidad (RF) Max. densidad de corriente (ma cm -2 ) ~ ~ (25 ºC) (a 1 V ERH ) Pt rugoso 83 (25 ºC) (0.9 V ERH ) Pt-Ru mesoporoso (flujo de electrolito= 0.4 ml min -1 ) Pt mesoporoso Mesoporous Pt-Ru Carbon supported 1:1 Pt/Ru (E-Tek) 26 (25 ºC) ~ (a 0.8 V ERH ) 54 (60 ºC) (a 1 V RHE ) 55 (60 ºC) ~ (a 0.8 V RHE ) 100 (60 ºC) (a 0.8 V RHE ) Tabla 1. Valores comparativos para varios electrodos ensayados. 1 Calculado de los datos en referencia [ iii ].

6 Estos resultados se pueden explicar suponiendo un mecanismo general basado en la capacidad que tiene cada electrodo para transferir los subproductos de oxidación hacia el exterior de la matriz catalítica. Esquemáticamente se puede ver en el diagrama siguiente. Diagrama 1. Modelo para la electrooxidación de metanol sobre electrodos de Pt. Si la velocidad de reacción está controlada por el proceso de oxidación del CO ads (en azul), la ocurrencia de reacciones paralelas que involucren productos en disolución (en rojo) pueden aumentar considerablemente la velocidad de reacción. Sin embargo, la condición adicional para obtener altas corrientes es que estos productos disueltos no tengan la posibilidad de readsorberse sobre la superficie catalítica (proceso indicado en verde). Aún cuando el factor de rugosidad es menor para el catalizador comercial que para el electrodo mesoporoso (80 vs 140), el primero posee una estructura de poros desordenada donde el ácido y el aldehído formados no pueden difundir libremente desde el interior del electrodo hacia el seno de la disolución, aumentando la posibilidad de que estos productos experimenten readsorción para dar CO ad (altos rendimientos de conversión a CO 2 ). En el caso de los electrodos mesoporosos, la estructura primaria de poros, ordenada y abierta, provee los canales apropiados para la salida inmediata de los productos hacia el exterior, evitando el envenenamiento de la superficie por readsorción de los productos de oxidación parcial del metanol (bajo rendimiento de CO 2 ). CONCLUSIONES En este trabajo se ha demostrado que los electrodos mesoporosos no soportados de Pt, Pt-Ru ads y Pt/Ru tienen mejor rendimiento que los correspondientes electrodos de Pt poroso o Pt/Ru soportado sobre carbón (E-Tek). Esto es posible gracias a la existencia de una estructura de Pt de poros abiertos, que permiten una rápida difusión de los productos de reacción. Estos resultados son confirmados por medidas de impedancia espectroscópica que se están realizando en la actualidad y que formarán parte de una futura presentación. REFERENCIAS i J. Jiang, A. Kucernak. Chem. Eng. J., 93, 2003, pp 81.(paper) ii G.A. Planes, G. García, E. Pastor. Electrochem. Comm. 9,2007, pp 839. (paper) iii H. Wang, C. Wingender, H. Baltruschat, M. Lopez, M.T. Reetz. J. Electroanal. Chem. 509,2001, pp 163.(paper)