ESPUMAS. Definición: Dispersión de burbujas de gas en un líquido (o sólido) Formación de la espuma

Transcripción

1 ESPUMAS Definición: Dispersión de burbujas de gas en un líquido (o sólido) Espumas Fase dispersa GAS Fase dispersante LÍQUIDO (SÓLIDO) Emulsiones Fase dispersa LÍQUIDO Fase dispersante LÍQUIDO Formación de la espuma Proceso Incorporación de gas a una solución (proteica) Creación de un área interfacial ( ΔG) Formación de película interfacial (proteica)

2 Comparación con las emulsiones En la espuma el volumen de una burbuja de gas es mucho mayor en magnitud, que el de las gotas de aceite de una emulsión. en una espuma ~ 30mN/m; en una emulsión ~ 0,1 mn/m. (Las emulsiones son más estables que las espumas). La diferencia de densidad entre fase continua y fase dispersa es 10 3 Kg/m 3 (1g/cm 3 ) para la espuma y 10 2 Kg/m 3 (0,1 g/cm3) como máximo para las emulsiones.

3 A escala macroscópica: Volumen de líquido >> volumen de gas Burbujas esféricas líquido gas Volumen de gas >> volumen de líquido Burbujas poliédricas gas membrana líquida Intersticial lamela

4 Estructura de una espuma Elementos principales de una espuma. a) Película líquida formada por dos burbujas. b) Unión entre tres burbujas para formar un borde de Plateau. c) (c) La unión de cuatro bordes de Plateau forma un nodo. Joseph Plateau fue uno de los primeros en interesarse en la estructura de una espuma y experimentalmente encontró lo siguiente: - Las películas se unen siempre por tres y el ángulo de unión entre ellas es de Los canales o bordes de Plateau se unen siempre por 4, y el ángulo de unión entre cada uno de ellos es de (tetraedro)

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6 Esquema de la red tridimensional formada por los nodos y bordes de Plateau [Weaire 1999] Fracción líquida ε ε = V líquido /V espuma ε = ν bp + ν nod + ν pel / ν burbuja ε > 0,36, no hay borde plateau ε 0,36, transición entre espuma seca y húmeda ε = 0,25, espuma seca Celda de Kelvin con aristas de longitud l. Cada celda de Kelvin consta de 36 bordes de Plateau y de 24 nodos.

7 Formación de espumas Por sobresaturación de un líquido (o sólido) con gas Generación interna de vapor por calentamiento: humedad vapor (popcorn, productos fritos) Fermentación de levaduras CO 2 (pan) Reacción química: polvos de hornear CO 2 (galletas) Sobresaturación de gas bajo presión (cerveza, gaseosas). Por medios mecánicos Batiendo o agitando (merengues, helados, etc) Expansión bajo vacío (barras de chocolate) Por inyección de gas a través de un orificio angosto (burbujeo) (usado en la industria).

8 Por qué introducir aire en los alimentos? Aire (gases): Es barato y se vende caro No tiene calorías No hay que rotularlo Aumenta el volumen y reduce la densidad Cambia la textura y reología (hace más ligeros/suaves a los alimentos) Modifica y favorece la digestibilidad Posibilidad de que el alimento se impregnen con salsas, jugos o recubrimientos. Oportunidad para introducir aromas

9 Formación y estabilización de interfases en espumas líquidas por acción de surfactantes 1. Generación de burbujas 2. Difusión de moléculas a la interfase 3. Adsorción de moléculas, Reducción de la tensión interfacial 4. Cambios estructurales ( Desnaturalización superficial") Construcción de un film estable

10 1) Habilidad para formar espumas Proteínas como agentes espumantes 2) Estabilidad REORGANIZACIÓN AIRE (GAS) AGUA PENETRACIÓN TRANSPORTE INTERACCIONES Procesos de adsorción de proteínas: a) Difusión o transporte a la interfase b) Penetración o adsorción c) Reorganización estructural (desnaturalización superficial)

11 Lamela: Dos interfases gas líquido, que determinan las propiedades de las espumas Aumento de la estabilidad - agregado de surfactantes - film de proteínas (aumenta efectividad) formación de una Hoja elástica (a) Estabilizado por surfactantes (Gibbs - Marangoni) (b) Estabilizado por proteínas viscoelástico

12 Efecto Gibbs - Marangoni Por efecto del tensoactivo, hay una diferencia de tensión entre la zona estirada de la película (tensión más elevada, menor grosor) y las zonas adyacentes (no estirada, tensión más baja. Se produce así la inestabilidad de Marangoni. Si la película es suficientemente delgada, se produce un movimiento superficial que se lleva a cabo desde el líquido hasta la parte delgada de la película, lo que restaura su espesor original o impide que el estiramiento prosiga. Este mecaniso se denomina Gibbs Marangoni y confiere cierta elasticidad a una película estirada entre dos burbujas

13 Repulsiones (fenómenos estáticos) Fenómenos Dinámicos de la superficie Repulsión producida por la interacción entre las capas de surfactante adsorbido de una parte y de la otra de la película delgada. Potencial de flujo y electro-viscosidad Oscilación de la fuerza entre dos superficies que se aproximan cuando la película liquida contiene objetos coloidales sólidos. Efecto de la viscosidad superficial

14 Eficacia: Concentración a la cual El máximo de espumabilidad es Afectado (cercano a CMC) Variación de la tensión superficial y de la espumabilidad en función de la concentración de surfactante para dos sustancias A y B. Variación típica de la espumabilidad con la concentración del tensoactivo en fase líquida Efectividad: Cantidad de espuma formada relacionado a la concentración y el tipo de surfactante

15 PROTEINAS COMO AGENTES ESPUMANTES 1) Primer efecto: HABILIDAD (ESPUMABILIDAD), efecto de bajar la tensión superficial (dπ/d ) La proteína tiene que ser adsorbida: difundir, penetrar y reordenarse Para ello: Molécula de bajo PM Anfifílica, buen balance hidrofobicidad superficial/carga) Soluble Flexible

16 2) Segundo efecto: ESTABILIDAD, formar un film estable La proteína debe formar un film viscoelástico estable que rodee al gas, con determinadas propiedades reológicas: rigidez y viscoelasticidad Para ello: Interacción inmediata con moléculas adyacentes Reacciones de asociación o polimerización (por interacciones hidrofóbicas o intercambio (SH/SS) Proteínas estructuradas y de alto PM Mínima carga superficial (pi) mezcla de proteínas básicas y ácidas múltiples capas ( η líquido en la lamela) Paradoja: Una proteína con alta habilidad puede formar espumas inestables y viceversa

17 FACTORES QUE AFECTAN LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES Y ESPUMANTES DE LAS PROTEINAS Todos los factores que afectan las propiedades de superficie, afectan las propiedades espumantes de las proteínas Del medio Concentración proteica Solubilidad ph Sales Azúcares Lípidos Presencia de surfactantes Factores intrínsecos Hidrofobicidad Carga Flexibilidad molecular Tamaño y forma molecular

18 proteínas AUMENTO DE LA CAPACIDAD ESPUMANTE: las sustancias que tienen preferencia por la interfase, favorecen la formación de espumas (proteínas y sustancias anfifílicas de bajo peso molecular) burbuja burbuja AUMENTO DE LA ESTABILIDAD DE LAS ESPUMAS: *algunas proteínas interaccionan longitudinal y lateralmente formando una membrana viscoelástica protectora (proteínas de clara de huevo, por ejemplo: ovoalbúmina) *sustancias que aumentan la viscosidad (azúcares e hidrocoloides) : azúcares hidrocoloides geles (gelatina, etc.) burbuja * grasa emulsionada sustancias anfifílicas de bajo peso molecular (lecitina..)

19 CONCENTRACIÓN PROTEICA Cuanto más elevada sea la concentración de proteína más resistente es la espuma. La resistencia de la espuma es mayor cuando las burbujas son pequeñas y la viscosidad elevada. La estabilidad de la espuma mejora aumentando la concentración de proteína, por que esto aumenta la viscosidad y facilita la formación de una película cohesiva formada por varias capas de moléculas proteicas en la interfase. Las propiedades espumantes alcanzan un valor máximo a una determinada concentración de proteína Algunas proteínas como la seroalbúmina, son capaces de formar espumas relativamente estables a concentraciones del 1%, en tanto que otras como los concentrados de proteínas del suero lácteo o la β conglicina de soja, requieren una concentración mínima del 2-5% para formar una espuma relativamente estable

20 la desnaturalización parcial de las proteínas mejora sus propiedades espumantes, por ejemplo, el calentamiento de los refinados de proteína de suero lácteo (WPI) a 70 C, durante 1 min, mejora sus propiedades espumantes, en tanto que el calentamiento durante 5 min a 90 C las perjudica desnaturalización soluble insoluble Para formar una espuma adecuada, debe utilizarse un tiempo y una intensidad de batido que permitan un desplegamiento y una adsorción de la proteína apropiados; una agitación excesiva puede disminuir tanto el overrun como la estabilidad de la espuma. La clara de huevo es especialmente sensible al batido en exceso. Si la clara de huevo o la ovoalbúmina se baten durante más de 6-8 min, se produce una agregación-coagulación de la proteína en la interfase aire/agua; estas proteínas insolubilizadas no se adsorben adecuadamente en la interfase lo que hace que la viscosidad de las laminillas líquidas resulte insuficiente para asegurar una buena estabilidad de la espuma

21 El desplegamiento previo de las proteínas globulares, a través de un calentamiento moderado o la exposición a agentes desnaturalizantes, mejoran la orientación en la interfase y proporcionan a las proteínas una mayor capacidad de formación de espuma. La estabilidad de la espuma suele exhibir, además, una relación inversa con la densidad de carga de las proteínas. Una elevada densidad de carga parece interferir con la formación de una película cohesiva. Para estabilizar una espuma es preciso formar una película proteica, impermeable al aire, gruesa, elástica, cohesiva y continua en torno a cada burbuja. Para una eficaz estabilización de la espuma, las proteínas deben poder desplazarse desde una región de baja tensión interfacial a otra de alta tensión interfacial arrastrando con ellas moléculas de agua y restaurando así el grosor inicial de la laminilla (efecto Marangoni)

22 Las espumas estabilizadas por proteínas son mas estables al pi de estas que a ningún otro, siempre que la proteína no se insolubilice. soluble ph En el pi, o en una región de ph próxima, la inexistencia de interacciones repulsivas facilita el establecimiento de interacciones favorables proteína-proteína y la formación de una película viscosa en la interfase. Además aumenta la cantidad de proteína adsorbida en la interfase, debido a la ausencia de repulsiones entre la interfase y las moléculas que a ella se adsorben. Ambos factores mejoran la capacidad espumante y la estabilidad. insoluble Si la proteína es poco soluble a su pi, en la formación de espuma solo participa la fracción soluble. Cómo la concentración de ésta es baja, la cantidad de espuma formada será menor, pero tendrá buena estabilidad Aunque la fracción insoluble no contribuya a la capacidad espumante, la adsorción de sus partículas puede estabilizar la espuma, probablemente por aumentar las fuerzas cohesivas en la película proteica. Generalmente, la adsorción de partículas hidrófobas aumenta la estabilidad de las espumas.

23 A ph s distintos del isoeléctrico la capacidad espumante de las proteínas suele ser buena, pero la estabilidad de la espuma es mala. Las proteínas de la clara de huevo exhiben buenas propiedades espumantes en el rango de ph 8-9 y su pi se haya en ph 4-5

24 SALES La capacidad espumante y la estabilidad de la espuma formada por la mayor parte de las proteínas globulares (como la seroalbúmina bovina, la albúmina de huevo, el gluten y las proteínas de soya) aumentan al aumentar la concentración de NaCl. Este comportamiento suele atribuirse a la neutralización de cargas por los iones salinos Los cationes divalentes, como el Ca 2+ y el Mg 2+ mejoran espectacularmente la capacidad espumante y la estabilidad de la espuma, formada a concentraciones 0,02-0,4M. Se debe esto, al establecimiento de enlaces cruzados entre las moléculas proteicas y a la creación de películas más viscoelásticas

25 AZÚCARES La adición de sacarosa, lactosa y otros azúcares a las disoluciones de proteínas suele perjudicar a la capacidad espumante pero mejorar la estabilidad de la espuma formada. Los efectos positivos del azúcar sobre la estabilidad de la espuma se deben al incremento de la viscosidad de la fase dispersante que reduce la velocidad de drenaje de fluido de las laminillas. La disminución del overrun de la espuma se debe a la mayor estabilidad de la estructura proteica en las disoluciones de azúcar; la molécula proteica se despliega menos, tras la adsorción, en la interfase, lo que disminuye su capacidad de formar volúmenes de espuma grandes. En los postres azucarados tipo espuma (merengues, soufflés y tartas), es preferible añadir el azúcar tras el batido, si es posible. Así se permitirá que la proteína se adsorba, se despliegue y forme una película estable; el azúcar añadido aumentará después la estabilidad de la espuma, incrementando la viscosidad del líquido de la laminilla.

26 LÍPIDOS Los lípidos especialmente los fosfolípidos, cuando se hallan a concentraciones superiores al 0,5%, perjudican notablemente las propiedades espumantes de las proteínas. Los lípidos son más tensioactivos que las proteínas, por lo que se adsorben rápidamente en la interfase aire-agua e impiden la adsorción de las proteínas durante la formación de la espuma Las películas formadas por los lípidos carecen de cohesión y de las propiedades viscoelásticas necesarias para soportar la presión interna de las burbujas de la espuma, por lo que estas se expanden rápidamente, y colapsan durante el batido. Por ello, los concentrados y refinados de proteínas deslipidados, las proteínas de soya exentas de lípidos y las proteínas de la clara de huevo sin yema, tienen mejores propiedades que las preparaciones contaminadas por lípidos.

27 ESTABILIZACIÓN DE ESPUMAS POR PARTÍCULAS SÓLIDAS partículas sólidas (cuyo tamaño es mucho más grande que los tensioactivos o los polímeros), también pueden ser activas en la superficie e inclusive tener una naturaleza anfifílica. Una diferencia importante entre las partículas sólidas y las moléculas anfifílicas es que las primeras no pueden forman agregados en la misma manera que lo hacen los tensioactivos. Otra diferencia significativa es la energía (E) requerida para desorberse de la interfase. Mientras que para los tensioactivos esta energía es del orden de kt, para las partículas sólidas puede ser mil veces mayor; lo que implica que las partículas sólidas se adsorben en la interfase de manera irreversible. Las espumas estabilizadas con partículas son mucho más estables que aquellas estabilizadas con tensioactivos, llegando a tener una estabilidad de un año E = ΔG remoción = γπr 2 (1± cos θ) 2 γ es la tensión superficial de la interfase aire-agua, θ el ángulo de contacto de la partícula con el agua y R es el radio de la partícula. Si θ < 90 entonces el signo en el paréntesis es positivo, sin embargo si θ > 90 entonces el signo en el paréntesis es negativo Variación de la energía en función del ángulo de contacto (izquierda) y del tamaño de la partícula (derecha) O/W sin preferencia W/O Comportamiento de gotas de emulsiones cubiertas con partículas

28 Representación de una estructura de gran volumen de una espuma estabilizada por partículas de sílica (fluorescente) y hexilamina como surfactante. (a) macroscópico, (b) microscopía confocal de baja resolución, (c) microscopía confocal de alta resolución (d) nanoescala molecular

29 ESTABILIDAD DE LA ESPUMA Es difícil separar formación de desestabilización de espuma A- Proceso de desestabilización: La fase gaseosa discontinua tiende a formar una fase continua por aproximación y fusión de burbujas para alcanzar un área superficial mínima (mínima G). B- Proceso de estabilización Film superficial se opone a A como barrera mecánica. Se favorece con el aumento de la viscosidad y rigidez del film. En la práctica, el drenaje se detiene cuando la pérdida del líquido en la laminilla causa una concentración de tensoactivos tan alta que las fuerzas de repulsión estérica o electrostática entre las moléculas de tensoactivo previenen aún más la retracción de las paredes de la laminilla.

30 FACTORES QUE DETERMINAN LA ESTABILIDAD DE UNA ESPUMA 1- Distribución del tamaño de burbuja 2- Viscosidad de la fase continua 3- Temperatura 4- Naturaleza de la fase gaseosa dispersa 5- Movimiento 6- Propiedades del film interfacial