PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA JORGE EDUARDO MURILLO

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1 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA JORGE EDUARDO MURILLO UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FALCULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA AGOSTO DE 2003

2 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA JORGE EDUARDO MURILLO CÓDIGO: TRABAJO DE GRADO PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO LÍNEA DE PROFUNDIZACIÓN EN: INGENIERÍA AMBIENTAL DIRECTOR: ING. ALNEIRA CUELLAR UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FALCULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA AGOSTO DE 2003

3 TABLA DE CONTENIDO Pág. RESUMEN 1 ABSTRACT 2 INTRODUCCION 3 1. ACEITE DE PALMA HISTORIA DE LA PALMA AFRICANA USOS DEL ACEITE DE PALMA Y SUS DERIVADOS PRODUCCION MUNDIAL FICHA TECNICA BIODIESEL ANTECEDENTES DEFINICION PRODUCCION PROPIEDADES VENTAJAS LIMITACIONES IMPACTO AMBIENTAL IMPACTO ECONÓMICO CARACTERÍSTICAS FISICOQUIMICAS DISEÑO EXPERIMENTAL ANALSIS TERMODINÁMICO NIVELES DE LAS VARABLES DE PROCESO ANALISIS DE LA MATERIA PRIMA DESARROLLO EXPERIMENTAL EQUIPOS MATERIAS PRIMAS CURVAS DE CALIBRACION PARA EL CONTROL DE REACCION 45

4 4.4 DETERMINACION DE LAS CONVERSIONES GLOBALES PROCEDIMIENTO RESULTADOS OBTENIDOS RESULTADOS DE LAS CORRIDAS EN EL REACTOR BATCH 49 AGITADO 5.2 CONVERSION FINAL GRAFICAS DE MOLES DE ETANOL/ VOLUMEN TOTAL DE RXN 65 CON RESPECTO AL TIEMPO DE REACCION 5.4 ANALSIS FISICOQUIMICO DEL BIODIESEL OBTENIDO RELACION COSTO-BENEFICIO ANALSIS DE RESULTADOS CONCLUSIONES RECOMENDACIONES 78 BIBLIOGRAFÍA 79 ANEXOS 82

5 INDICE DE TABLAS Pág. Tabla1. Propiedades fisicoquímicas del aceite de palma 12 Tabla 2. Composición de ácidos grasos del aceite de palma 12 Tabla 3 Propiedades físico-químicas del biodiesel 22 Vs. combustible diesel Tabla 4 Características del biodiesel B20 23 Tabla 5 Biodiesel B20 comparado con el gasoil 23 Tabla 6. Datos de entalpía de formación (25 ºC) a partir 25 de calores de combustión por método de CARDOSO Tabla 7. Datos de capacidades caloríficas a 25 ºC, 27 por el método de MISSERNARD Tabla 8 Datos de energía libre de Gibbs 28 Tabla 9. Tabla Estequiométrica 33 Tabla 10 Variación de las constantes de equilibrio con la 35 Temperatura Tabla 11 Combinación de los niveles del proceso con 37 el catalizador básico Tabla 12 Combinación de los niveles del proceso con 38 el catalizador ácido Tabla 13 Métodos de análisis para la materia prima 39 Tabla 14 caracterización físico- química del aceite de palma 42 Tabla 15 Índice de refracción del aceite de palma por 42 lote de producción Tabla 16 Viscosidad y densidad del aceite de palma 43 por lote de producción.

6 Tabla 17. Ficha técnica del etanol 43 Tabla 18 Comparación en la equivalencia de porcentaje 45 de catalizador cargado al reactor. Tabla 19 Correlaciones de las curvas de calibración 45 Tabla 20, ensayo 1: RM= 5,34 1 % de catalizador Básico 49 Tabla 21, ensayo 2: RM= 6,67 1 % de catalizador Básico 50 Tabla 22, ensayo 3: RM= 8,00 1 % de catalizador Básico 51 Tabla 23, ensayo 4: RM= 5,34 3 % de catalizador Básico 52 Tabla 24, ensayo 5: RM= 6,67 3 % de catalizador Básico 53 Tabla 25, ensayo 6: RM= 8,00 3 % de catalizador Básico 54 Tabla 26, ensayo 7: RM= 5,34 1 % de catalizador Ácido 55 Tabla 27, ensayo 8: RM= 6,67 1 % de catalizador Ácido 56 Tabla 28, ensayo 9: RM= 8,00 1 % de catalizador Ácido 57 Tabla 29, ensayo 10: RM= 5,34 3 % de catalizador Ácido 58 Tabla 30 ensayo 11: RM= 6,67 3 % de catalizador Ácido 59 Tabla 31 ensayo 12: RM= 8,00 3 % de catalizador Ácido 60 Tabla 32 ensayo 13: RM= % de catalizador Ácido 61 Tabla 33 ensayo 14: RM= % de catalizador Ácido 62 Tabla 34 conversiones finales con el catalizador Básico 63 Tabla 35 conversiones finales con el catalizador ácido 64 Tabla 36 Análisis por ensayos del biodiesel obtenido 68 Tabla 37 Resumen del Análisis fisicoquímico del 69 Biodiesel Vs aceite Tabla 38 Costos de materia prima y precio de 69 venta de productos y subproductos Tabla 39 correlaciones de costo - beneficio, por catalizador 70

7 INDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1, Principales productores de aceite de palma en Figura 2, Consumo per cápita de aceite de palma en el mundo, 11 América latina y Colombia Figura 3. Esquema de la producción de biodiesel en un 17 proceso por lotes Figura 4, Esquema de la reacción de transesterificación 18 Figura 5, Energía libre de Gibbs Vs. Rango de temperatura 31 Utilizado con el catalizador básico. Figura 6, Energía libre de Gibbs Vs. Rango de temperatura 31 Utilizado con el catalizador Ácido. Figura 7, Variación de la conversión de la Rxn 1, con respecto 34 a la Temperatura y la razón molar de alimentación de etanol. Figura 8, Variación de la conversión de la Rxn 2, con respecto 34 a la Temperatura y la razón molar de alimentación de etanol. Figura 9, Variación de las constantes de equilibrio de la Rxn 1, 36 Vs. la Temperatura Figura 10, Variación de las constantes de equilibrio de la Rxn 2, 36 Vs. la Temperatura. Figura 11, Reactor BATCH agitado 40 Figura 12, Índice de refracción Vs. moles de etanol presentes 46 Figura 13, Separación de fases luego del lavado 48 Figura 14, Separación de fases con formación de jabón 48 Figura 15, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn 65 con 3% de catalizador (RM= 8) Figura 16, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn a 66 T = 40ºC y relación molar (RM) =8.

8 Figura 17, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 66 con 1% de catalizador ácido y RM= 5,34. Figura 18, Moles de EtOH/Vol,Total Vs. Tiempo de Reacción 67 con 5% de catalizador TPT, T= 70 C y RM= Figura 19, Comparación de avance de la reacción con respecto 67 al tipo de catalizador usado. Figura 20, Viscosímetro rotacional 86 Figura 21, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 89 con 1% de catalizador Básico Figura 22, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 89 a T = 40 ºC y RM =5,34. Figura 23, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 90 con T =40 ºC y 1% de catalizador ácido Figura 24, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 90 con T =40 ºC y 3% de catalizador Básico. Figura 25, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 91 con 3% de catalizador ácido. Figura 26, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 91 a T =40 ºC y RM = 5,34. Figura 27, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 92 a T =70 ºC y RM = 6,67. Figura 28, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 92 a T =50 ºC y 1% de catalizador ácido. Figura 29, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 93 a T =70 ºC y 1% de catalizador ácido. Figura 30, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 93 con 1% de catalizador Básico y RM = 6,67 Figura 31, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 94 con 3% de catalizador Básico y RM = 5,34 Figura 32, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 94 a T =70 ºC y RM = 5,34.

9 Figura 33, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 95 a T =70 ºC y RM = 6,67. Figura 34, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 95 a T =70 ºC y 1% de catalizador Básico. Figura 35, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 96 a T =70 ºC y 3% de catalizador Básico. Figura 36, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 96 con 3% de catalizador ácido y RM = 8,00 Figura 37, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 97 con 3% de catalizador ácido y RM = 5,34 Figura 38, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 97 a T =70 ºC y RM = 5,34. Figura 39, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 98 a T =70 ºC y RM = 8,00 Figura 40, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 98 a T =50 ºC y RM = 8,00. Figura 41, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 99 a T =40 ºC y 3% de catalizador ácido. Figura 42, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 99 a T =70 ºC y 3% de catalizador ácido. Figura 43. Moles de EtOH/Vol.Total Vs.Tiempo de Rxn 100 con 3.84% de Catalizador TPT, RM =12 y T =50 C Figura 44, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 100 Con 3% de catalizador Básico y RM = 8,00 Figura 45, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 101 Con 3% de catalizador Básico y RM = 6,67. Figura 46, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 101 A T = 40 ºC y RM = 6,67 Figura 47, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 102 A T = 50 ºC y RM = 6,67. Figura 48, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 102 A T = 70 ºC y RM = 8,00

10 Figura 49. Concentración de etanol/vt Vs tiempo de Rxn 103 A T= 50 ºC y 3% de catalizador Básico. Figura 50, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 103 Con 1% de catalizador ácido y RM = 6,67. Figura 51, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 104 Con 3% de catalizador ácido y RM = 8,00. Figura 52, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 104 Con T = 50 ºC y RM = 5,34 con el catalizador ácido Figura 53, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 105 Con T = 40 ºC y RM = 6,67 con el catalizador ácido Figura 54, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 105 Con T = 50 ºC y RM = 6,37 con el catalizador ácido. Figura 55, Concentración de etanol/vt Vs. tiempo de Rxn, 106 Con T = 40 ºC y RM = 8,00 con el catalizador ácido

11 INDICE DE ANEXOS Pág. Anexo A. Equipo utilizado en el análisis de viscosidad. 83 Anexo B. Procedimientos de los análisis fisicoquímicos realizados. 87 Anexo C. Graficas de contenido de etanol sobre volumen total vs. tiempo de reacción. 89 Anexo D. Ficha técnica del Tetra Isopropil Titanato e Hidróxido de potasio 107 Anexo E. Resultados del análisis realizado al Biodiesel en el laboratorio de Ingeniería Quimica de la universidad Nacional sede Bogota. 117 Anexo F. Programas en MATLAB, para el análisis termodinámico. 118

12 RESUMEN En el presente trabajo se estudia la producción de Biodiesel a partir de aceite de palma por transesterificación con etanol, utilizando dos medios catalíticos y tres variables de proceso (temperatura, contenido de catalizador y Relación Molar de Alimento de etanol-aceite) con niveles diferentes para cada variable y la combinación de cada uno de ellos. Para el desarrollo experimental se planteó inicialmente, un análisis termodinámico para el aceite, tomando en cuenta que está conformado principalmente por glicerilo tripalmitato y el glicerilo trioleato. Con la información obtenida se analiza el efecto de estas tres variables y su ingerencia en el costo de producción en el laboratorio

13 ABSTRACT The following thesis is about the Biodiesel production that was done using the Palm Oil by a transesterification reaction with ethanol. Two catalytic means and three process variables were used (temperature, catalyst percentage and molar relation of ethanol charge) with different levels for each variable and the combination of those levels. The experimental development initially stated a thermodynamically analysis for the oil, taking into account that it mainly consists of glyceryl tripalmitate and glyceyl trioleate. The effect of these three variables and its cost production influence to a laboratory level were analyzed with the information collected.

14 INTRODUCCIÓN El calentamiento de la atmósfera es el principal desafío medioambiental que hoy afronta la humanidad a nivel mundial. Ninguna población es ajena al problema y a sus consecuencias. Los dos gases responsables del fenómeno llamado "Efecto Invernadero" son el anhídrido carbónico (CO2) y el metano, donde el dióxido de carbono se genera mayormente, del uso de combustibles fósiles (petróleo y carbón) como fuente de energía. Una del las alternativas para solucionar este problema es el uso de "Biodiesel., como sustituyente (en forma parcial o total) de combustibles petroquímicos (naftas, gasoil, fuel oil), logrando un balance en las emisiones, más favorable. En el plano económico, todavía no compiten con los derivados del petróleo, pero muchos países están implementando políticas ambientales que permiten compensar estas diferencias de costos. El crecimiento vertiginoso experimentado por el parque automotor diesel, durante la última década en Colombia, se ha traducido en un incremento de la demanda de ACPM, al punto que en la actualidad representa aproximadamente el 40% del combustible total utilizado en este sector. Este hecho ha generado que a partir del año 2002 se vislumbre una importación inminente de este, afectando en forma negativa la economía del país. Actualmente, el sector del transporte depende en un 98% de los derivados del petróleo, un recurso que se agotará en 50 años. Además se calcula que en el año 2005, el parque móvil habrá crecido un 25%. Por lo que la Unión Europea

15 (U.E.) pretende que en el citado año, el consumo de biocarburantes sea cercano al 5% del consumo total de combustible [1]. Esto último se refleja en el programa denominado ALTENER que establece 3 objetivos en materia de fuentes de energía renovables para Europa en el 2005: incrementar la participación del mercado de energías renovables desde el 4% al 8% de las necesidades energéticas primarias, triplicar la producción de energías renovables y asegurar una participación de los biocombustibles en el consumo total de combustibles por los vehículos del orden del 5%. Por tanto se ha generado una búsqueda constante de combustibles alternativos a nivel mundial, propiciando la aparición de biocarburantes, destacándose el etanol para motores de gasolina y el biodiesel para los motores de encendido por compresión. Las pequeñas modificaciones que hay que realizar a estos últimos, el bajo impacto ambiental, han motivado a las naciones mas desarrolladas a promover su uso, destacándose la utilización de aceites de girasol y colza, en forma de metilésteres [2]. El ciclo biológico en la producción y el uso del Biodiesel reduce aproximadamente en 80% las emisiones de anhídrido carbónico, y al 100% las de dióxido de azufre. La combustión de Biodiesel disminuye en 90% la cantidad de hidrocarburos totales no quemados, y entre 75-90% en los hidrocarburos aromáticos. El biodiesel, además proporciona significativas reducciones en la emanación de partículas y de monóxido de carbono, que el diesel de petróleo. Distintos estudios en EE.UU., han demostrado que el biodiesel reduce en 90% los riesgos de contraer cáncer [3].. Cuando hablamos de biodiesel, nos referimos en general a ésteres de alquilo menores (metilo y etilo) de ácidos grasos de cadena par, que en general van del C4 al C24. La razón de esto es la naturaleza de la materia prima: grasas y aceites de origen animal y vegetal. 4

16 El proceso de síntesis consta normalmente de una transesterificación que sustituye el grupo glicerilo de los triglicéridos por un grupo metilo u etilo, proveniente de un alcóxido como el metóxido u etóxido de sodio [4]. La transesterificación no es más que una reacción de un alcohol "A" y un éster "B" para dar un alcohol "C" y un éster "D". En la síntesis del biodiesel, se forman, normalmente ésteres metílicos, en una proporción aproximada del 90% más un 10% de glicerina. Nuestro país, con un gran potencial agrícola, está enfocado en la producción de aceites vegetales, en especial el de Palma; esta fue introducida en Colombia en 1932, pero su cultivo comercial sólo se extendió por el país a mediados del siglo XX, gracias a medidas gubernamentales tendientes a promover el desarrollo económico, con una producción de más de medio millón de toneladas métricas/año. Colombia es el primer productor latinoamericano de aceites de palma y palmiste, y el cuarto en el mundo [5]. Crear una nueva aplicación del mismo, originaría un nuevo mercado del producto, en la fabricación de combustibles biodegradables Rudolph Diesel (inventor del motor diesel), ya utilizaba aceite de maní en sus motores (como demostró en la exposición de París de 1930), y cabría preguntarse, el porqué del uso de un éster, que implica un valor agregado sobre el aceite La respuesta radica principalmente en la adaptabilidad del biodiesel, que no sólo presenta una viscosidad mucho menor a la del aceite, sino también la posibilidad de utilización directa en motores diesel (de inyección directa u indirecta), sin más modificaciones que las que representan unos pocos recaudos [6].. El presente trabajo estudia la producción de biodiesel a partir de aceite de palma por transesterificación con etanol, vía catálisis ácida y básica; utilizando Tetra Isopropil Titanato e Hidróxido de Potasio respectivamente. Para desarrollar este Objetivo se plantean las siguientes metas: 5

17 1. Caracterización físico-química de la materia prima (aceite de palma) 2. Establecer las mejores condiciones para la reacción de transesterificación, vía catálisis ácida y básica. 3. Caracterización físico-química del biodiesel. El capitulo uno, expone los fundamentos teóricos mas importantes referentes al uso del aceite de palma como materia prima, comercialización, economía, usos, entre otros. El capitulo dos presenta los antecedentes más relevantes de la transesterificación de aceites vegetales y el uso de estos como combustibles biológicos, su producción, principales ventajas económicas y ambientales además sus más notables limitaciones. El capitulo tres plantea el diseño experimental llevado a cabo en lo referente a equipo utilizado, materiales, concentración de catalizadores (ácido básico), exceso de etanol, velocidad de agitación, análisis termodinámico; seguido de las posibles combinaciones de la variables y sus resultados, para luego aplicarlos en desarrollo experimental. El capitulo cuatro presenta el desarrollo experimental. El capitulo cinco expone los resultados obtenidos en la fase del desarrollo experimental. El capitulo seis muestra el análisis de los resultados obtenidos. El capitulo siete expone las conclusiones. El capitulo ocho presenta las recomendaciones. 6

18 1. ACEITE DE PALMA 1.1 HISTORIA DE LA PALMA AFRICANA La palma africana es originaria del Golfo de Guinea (África occidental) y se extiende hasta 15 de latitud norte y sur. Es un cultivo que tarda entre 2 y 3 años para empezar a producir frutos y puede hacerlo durante más de 25 años. Dentro de los cultivos de semillas oleaginosas es el que produce mayor cantidad de aceite por hectárea. Con un contenido del 50% en el fruto, puede rendir de a Kg. de aceite de pulpa por hectárea y 600 a Kg. de aceite de palmiste [5]. 1.2 USOS DEL ACEITE PALMA Y SUS DERIVADOS USO INDUSTRIAL (ADITIVO): El aceite de pulpa se usa en la fabricación de acero inoxidable, concentrados minerales, para lubricantes, crema para zapatos, tinta de imprenta, velas, etc. Se usa también en la industria textil y de cuero, en la laminación de acero y aluminio, en la trefilación de metales y en la producción de ácidos grasos y vitamina A. Del fruto de la palma se extrae el aceite crudo y la nuez o almendra de palmiste, mediante procesos mecánicos y térmicos. Estos productos se incorporan luego a otros procesos para su fraccionamiento o la obtención de otros productos finales. El aceite de palma es una materia prima ampliamente utilizada en jabones y detergentes, así como en la elaboración de grasas lubricantes y secadores metálicos, destinados a la producción de pintura, barnices y tintas

19 1.2.2 USOS COMESTIBLES: La palma de aceite es importante por la gran variedad de productos que genera, los cuales se utilizan en la industria alimenticia, primordialmente. El aceite de palma reúne varias características importantes que determinan una gran versatilidad para ser utilizado en la alimentación y en la industria. Por un lado, tiene un alto contenido en glicéridos sólidos, lo que le de una gran consistencia sin necesidad de hidrogenación. Es muy resistente a los procesos oxidativos, lo que le confiere una vida útil muy larga, con la consiguiente posibilidad de ser almacenado durante mucho tiempo. También su contenido de triglicéridos de punto de fusión alto, permite su inclusión en la formulación de productos con un rango plástico muy alto, ideal para climas muy cálidos y para muchas aplicaciones industriales. El fraccionamiento del aceite de palma permite obtener por un lado la oleína de palma, que es líquida a temperatura ambiente y por el otro la estearina de palma, de alto punto de fusión y que a la misma temperatura permanece sólida. El aceite crudo presenta un color rojo anaranjado muy fuerte, debido al alto contenido en carotenoides, que alcanza niveles de mg por litro. En consecuencia, el aceite sin refinar representa la fuente alimentaria más rica en compuestos carotenoides y algunos pueblos lo utilizan en forma natural, pero el caroteno se destruye en el proceso de refinación, mediante el cual se produce el aceite de color claro, con un 60% de ácido palmítico y un 40% de ácido oleico. El aceite de palma refinado, que es semisólido a temperatura ambiente (20º- 22º), es utilizado como aceite para ensaladas y en formulaciones para margarinas, mantecas y grasas para panaderías. También es bueno para freír, por su baja cantidad de ácidos grasos poliinsaturados. La presencia de antioxidantes naturales y la ausencia del ácido linolénico confieren una excelente estabilidad al aceite y a la oleína de palma, que producen alimentos fritos con buen sabor y vida útil prolongada. 8

20 Algunas investigaciones compararon a la oleína de palma con el aceite de maní y determinaron que se deteriora más lentamente que otros aceites vegetales como el de girasol y el de soja. Después de varias frituras, adquiere una tonalidad marrón que está asociada con el deterioro de la grasa, y a elementos que le confieren esa coloración. Uno de los principales usos del aceite de palma y de sus fracciones lo constituye la elaboración de margarinas, de las cuales existen diversos tipos según el destino final de las mismas. A pesar que el aceite de palma es semisólido y sus propiedades se acercan al producto terminado, su uso en las denominadas margarinas "de mesa" en zonas de clima templado se ve limitada y debe ser mezclado con aceites vegetales parcialmente hidrogenados o sin hidrogenar para que el producto final resulte fácil de untar. Una mezcla adecuada de estearina de palma, aceite de palma, aceite de soja y aceite de pepita de palma, permite obtener una excelente margarina para ser usada en la fabricación de tortas. Su suave consistencia y la existencia de pequeños cristales de grasa permiten la incorporación de muchas burbujas de aire en la masa, lo que se traduce en un horneado mucho más parejo. Una fórmula a base de estearina de palma o de aceite de palma endurecido, es ideal para usar como margarina "de pastelería", especialmente para lograr excelentes masas de hojaldre y otros productos similares, en los cuales la masa forma capas separadas de grasa. Son margarinas de suave textura pero de muy buena consistencia y muy trabajables, lo que permite la expansión del aire y del vapor entra las capas de grasa durante el horneado, haciendo crecer las capas de masa y dando al producto terminado una apariencia escamosa. La fracción intermedia del aceite de palma, se usa como pigmento de extensión de la manteca de cacao o como componente principal de algunos de sus sustitutos. La estearina y el aceite de palma hidrogenado se utilizan para sopas secas y mezclas en polvo y la oleína de palma, mezclada con otros aceites y grasas, resulta muy adecuada para la formulación de alimentos para bebés. Mientras que con la combinación del aceite de palma, la oleína puede ser utilizada en los sustitutos lácteos [7]. 9

21 1.3 PRODUCCIÓN MUNDIAL Malasia con 11 millones de toneladas/año es el principal productor del mundo, el mayor productor de América es Colombia con 500 mil toneladas (ver figura 1) La producción mundial de aceite de palma ha registrado un rápido crecimiento durante las últimas tres décadas, pues la tasa promedio anual entre 1970 y 1999 fue de 8%. De acuerdo con cifras de la FAO, entre 1970 y 1999 la producción mundial de aceite de palma pasó de 1.9 a 21 millones de toneladas. El consumo per cápita tanto en América Latina como en el mundo, muestra una tendencia ascendente creciendo a tasas del 8.0 y 7.0% respectivamente. En Colombia el consumo per cápita ha presentado un crecimiento continuo y dinámico aunque en los últimos años ha tendido a estabilizarse. La figura dos muestra el consumo per cápita mundial en 1999 el cual es 3.08 Kg, una tasa de crecimiento de consumo per cápita en el mundo entre los años de 6.6%; siendo el consumo per cápita de Colombia para el año 1999 de 9.92 Kg, con una tasa de crecimiento de consumo, entre los años de 8.0% [8]. 10

22 1.4 FICHA TÉCNICA DEL ACEITE DE PALMA El aceite de palma presenta características que lo diferencian sustancialmente de otros. La tabla 1 muestra las principales propiedades fisicoquímicas de este; como el índice de refracción, índice de Yodo, acidez, etc COMPUESTOS QUÍMICOS: Ácidos grasos: palmítico, palmitólico, esteárico, oleico, linoléico, linoláico. La tabla dos presenta la composición de acidos grasos presentes en el aceite de palma, de acuerdo a la parte procesada de la palma. Esteroles: principalmente, el beta-sitosterol y estigmasterol. Amino acidos: isoleucina, leucina, lisina, metiotina, cistina, fenilalanina, tirosina, valina y tritofano, entre otros. También posee, Carbohidratos y provitamina A. 11

23 1.4.2 PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS [9] Tabla1. Propiedades fisicoquímicas del aceite de palma Propiedad Aceite del Pericarpio Índice de Yodo Aceite del Mesocarpio Índice de refracción Nd 40 C Índice de Acidez Noeq. gr _ NaOH Gr. aceite Acidez (AGL) Índice de saponificación Material no saponificable Punto de fusión 12.8 C 13.6 C Tabla 2. Composición de ácidos grasos Pericarpio (%) Mesocarpio (%) Palmítico Palmitólico Esteárico oleico Linoléico Linolénico Otros

24 2. BIODIESEL 2.1 ANTECEDENTES La transesterificación de aceite vegetal no es un proceso nuevo. Esta fue iniciada en 1853, por los científicos E. Duffy y J. Patrick [11] para accionar vehículos pesados en África del sur antes de la segunda guerra mundial, conocido hoy como Biodiesel para describir su uso como combustible Diesel [6]. El inventor del motor diesel, Rudolf Diesel, puso aceite de maní en su creación en el año Luego, a lo largo del siglo XX se realizaron varias experiencias de utilización de aceites vegetales en los motores de este tipo pero sin obtener mayor repercusión [11]. Los primeros estudios concernientes a la producción de biodiesel fueron encaminados hacia la utilización de metanol en la transesterificación. El metanol es altamente tóxico, no produce una llama visible cuando se quema y puede ser absorbido por la piel, el etanol en cambio es más seguro y le da la gran ventaja al biodiesel de ser obtenido partir de recursos 100% renovables (el etanol se produce debido a la fermentación de la glucosa); a pesar de ello, la utilización del etanol en la producción de biodiesel no ha sido estudiada tan extensivamente como la del metanol. La principal pionera de la investigación a favor del etanol ha sido la Universidad de Idaho, que a partir de la década de los 90 se ha dedicado a optimizar la reacción del etil éster. En 1992, Korus y otros investigaron las principales variables que influyen en el proceso de transesterificación: catalizador, porcentaje de agua presente en el alcohol, temperatura, velocidad de agitación y exceso de alcohol empleado, para determinar las condiciones óptimas que lleven a un máximo rendimiento; concluyendo que la variable más influyente es la cantidad de agua presente en el etanol.

25 En 1996, Paterson y otros [3] también de la Universidad de Idaho, optimizaron el proceso de transesterificación de aceite de nabo silvestre, su propuesta incluye un exceso estequiométrico de 65% para el etanol, es decir una relación molar de 5.0:1 de etanol a aceite; el catalizador utilizado fue KOH (más de 95% de pureza) en una proporción de 1.43% en peso de aceite. Recientemente, el biodiesel se ha tomado como una fuente natural e importante de combustible debido al alto costo del petróleo en los años 70s, al eventual agotamiento de los combustibles fósiles y al calentamiento global. En diciembre de 1997 se llevó a cabo una demostración del Biodiesel en el Mercosur. Con el fin de demostrar la efectividad del combustible biodiesel en vehículos automotores en Argentina, se organizó con el objetivo de cumplir con los siguientes postulados: - El uso de combustibles ecológicos que mejoren la calidad de vida, reduciendo las emisiones de residuos tóxicos dañinos para la población. - Reducir la amenaza que pesa sobre el cambio del clima a través del uso de combustibles de origen vegetal con bajo nivel de impacto en el aumento de la cantidad de dióxido de carbono en el aire. - Educar a la población en las ventajas del uso de combustibles renovables de origen Vegetal. - Incrementar los posibles usos del aceite de soja argentino. A pesar de ser el biodiesel un producto nuevo, que todavía no ha creado un importante mercado en los principales países del mundo, ya se está utilizando hace varios años con resultados muy satisfactorios. En Estados Unidos el combustible lleva recorridos mas de 15 millones de Km. y se utiliza en colectivos urbanos, en transporte de aeropuertos, en parques nacionales y en la marina; mientras que en Europa el combustible lleva más de veinte años de trayectoria en implementación y uso. En Alemania existe una 14

26 fuerte demanda de Biodiesel y se vende a menor precio que el gasoil por el incremento del precio de éste y al bajo precio del aceite de colza y al tratamiento preferencial como producto libre de impuestos, por mas existen unas 800 estaciones de servicio que lo comercializan. Los líderes en volumen son Alemania y Francia; sin embargo hay una producción notable en Italia, España, Gran Bretaña y el resto de Europa [12]. En Japón se recicla aceite usado por los Macdonald's para producir biodiesel. Asia mantuvo una situación más expectante al principio, pero desde 1997 comenzó a incrementar su producción de manera que en 1998, ya alcanzó un nivel cercano a las ton/año [11]. A principios de 2001, el Departamento de Energía federal aprobó un proyecto para investigar la síntesis y el uso eficiente de biodiesel en Puerto Rico. Con la colaboración de la compañía Panzardi-ERM (PERM), la primera fase del proyecto ha sido completada, estudiando los siguientes aspectos: reacción de síntesis, mercadeo, análisis de emisiones y además se lograron hacer varias demostraciones utilizando biodiesel en generadores y camiones de recogido de basura. También PERM completó el diseño de proceso incluyendo diagramas de flujo para la planta de biodiesel que se desea construir en Puerto Rico. La transesterificación en esta investigación, se llevó a cabo con metanol e hidróxido de sodio como catalizador, para producir éster de metilo (biodiesel). Para maximizar el mezclado entre metanol y el aceite, los cuales son inmiscibles, se utilizó un sistema de ultrasonido. Con una conversión del 96%, frente a la agitación mecánica que fue del 91%. El sistema de ultrasonido brindó una conversión mayor en un corto tiempo, lo que minimiza los procesos de purificación y conversiones mayores de 90% se observaron para biodiesel, empleando grasa animal y aceite de soja en menos de cinco minutos. Para el análisis de emisiones se utilizó un analizador de combustión Bacharach (ECA 450), que determinó las concentraciones de óxidos de nitrógeno (NO X ), dióxido de azufre (SO 2 ), monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos a la salida de un generador diesel portátil de 5 KW. Una reducción de 50 % de CO y de 1 % de 15

27 NO X fue obtenida cuando biodiesel puro fue usado en el generador, observándose una reducción de 60% en hidrocarburos (HC) y 100% en SO 2, ya que biodiesel es libre de azufre. Todos estos resultados son bien reproducibles, excepto las concentraciones de los NO X, las cuales generalmente aumentan de uno a cuatro porciento. Como parte del programa de demostraciones, el Municipio de Isabela comenzó a utilizar biodiesel B20 (20 porciento biodiesel y 80 diesel) en uno de sus camiones de recogido de basura. Para el mes de marzo, el Municipio de Caguas empezó a usar B20 en sus camiones y la compañía AMECO empezó a utilizar B20 en uno de sus generadores, con un buen funcionamiento del generador; por tal motivo, han incrementado a B50 (50% biodiesel) durante el resto de la demostración. La eliminación del olor de azufre característico del diesel y la rápida aceleración del motor, son varios de los comentarios positivos por los usuarios de este combustible. El estudio de mercadeo hecho por la Universidad de Puerto Rico, (Recinto de Mayagüez), demostró que el consumo de diesel es alrededor de de galones / año identificando a la Autoridad de Energía Eléctrica y varias flotas de camiones como los mayores consumidores de diesel. [3] En Argentina existen varios proyectos funcionando, la mayoría de ellos conducidos por los propios productores, algunas cooperativas y sociedades. Si bien la industria aceitera no se ha mostrado muy interesada en estos proyectos, se han mostrado interesadas a participar como proveedoras del principal insumo. 2.2 DEFINICION El Biodiesel es un ester que puede ser obtenido de diferentes tipos de aceites o grasas animales o vegetales; como soja, colza, palmera, entre otras; mediante un proceso denominado transesterificación, donde los aceites derivados orgánicamente se combinan con el alcohol (etanol o metanol comúnmente) y son químicamente alterados para formar esteres de alquilo, como etil o metilester. El biodiesel puede ser empleado en cualquier motor Diesel y se 16

28 encuentra registrado como combustible y como aditivo para combustibles en la Agencia de Protección del Medio Ambiente (Enviroment Protection Agency EPA EEUU). Estos esteres grasos, pueden mezclarse o no con diesel petrolífero. El porcentaje de biodiesel puro que se encuentra en el combustible, se le denomina porcentaje de biomasicidad o, simplemente, bioesteraje. Así, el Biodiesel B30 tiene un 30 % de bioesteraje, es decir, un 30 % de esteres grasos y un 70 % de diesel petrolífero [10]. 2.3 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL La producción del biodiesel es un proceso conceptualmente simple (véase la figura 3) donde el aceite vegetal de características conocidas, se encuentra almacenado en la tolva de aceite; así mismo se introduce el catalizador ácido ó básico, con el metanol ó el etanol y a una temperatura de 65 ºC aproximadamente, reacciona. Después de aproximadamente dos horas bajo condiciones de constante agitación, los triglicéridos, reaccionaron completamente con el alcohol para formar cadenas de metil ó etil-éster (biodiesel) y glicerina, como producto secundario de valor comercial, esta mezcla se pasa al sistema separador donde es clarificada, dividida y enviada a los tanques de biodiesel y glicerina [13]. Figura 3. Esquema de la producción de biodiesel en un proceso por lotes 17

29 La reacción de transesterificación es reversible (véase figura 4) y no implica grandes cambios de energía. Para que la reacción pueda completarse es preciso eliminar del medio reaccionante uno de los productos, generalmente el glicerol, que se separa del medio casi anhidro y se deposita en el fondo del reactor. Figura 4 Esquema de la reacción de transesterificación Aceite vegetal Etanol Ester Etílico Glicerol Los rendimientos suelen ser superiores al 90%, y en presencia de catalizadores básicos la reacción se puede efectuar a temperatura ambiente; si se utilizan catalizadores ácidos se requiere una temperatura superiores a los 100 ºC y sin catalizador se requieren temperaturas superiores a 250ºC [14] 2.4 PROPIEDADES Los motores diesel de hoy requieren un combustible que sea limpio al quemarlo, además de permanecer estable bajo las distintas condiciones en las que opera. El Biodiesel es el único combustible alternativo que puede usarse directamente en cualquier motor diesel, sin ser necesario ningún tipo de modificación. Como sus propiedades son similares al combustible diesel de petróleo, se pueden mezclar ambos en cualquier proporción, sin ningún tipo de problema. Tiene en general un poder calórico algo menor al del gasoil (7.795 kcal/l vs Kcal./l). Su viscosidad cinemática en general está entre 1.9 y 6.0 CST., aunque éste parámetro no difiere sustancialmente en el gasoil ( CST); este parámetro no debe ser muy alto para evitar que se tapen los conductos. Su densidad es de aproximadamente kg/l a 15 ºC, y su flash point llega a sobrepasar los 130 ºC, a diferencia del gasoil, cuyo punto de flama es de apenas ºC. Posee además un número cetano ligeramente mayor al 18

30 del gasoil, y duplica el poder de lubricación del mismo. No contiene Azufre, ni compuestos Aromáticos, su Lubricidad es de mas de gramos BOCLE, No tóxico y biodegradable, reduce los contaminantes de escape [13]. 2.5 VENTAJAS El biodiesel presenta una larga variedad de ventajas, como son: No requiere mayores modificaciones para su uso en motores diesel comunes. Es obtenido a partir de aceites vegetales, totalmente renovables. Permite a países agrícolas independizarse de los países productores de petróleo. Tiene un gran poder de lubricación y minimiza el desgaste del motor. Presenta un menor nivel de emisiones gaseosas de combustión nocivas. Su rendimiento en motores es similar al del gasoil derivado de petróleo. Puede utilizarse en mezclas con gasoil común en cualquier proporción. No requiere cambios de infraestructura para su adopción. Reduce el humo visible en el arranque en un 30%. Posee una gran biodegradabilidad, comparable a la de la dextrosa. Puede producirse a partir de cultivos abundantes en el país, como la Palma. Ya ha sido probado satisfactoriamente por más de 20 años en Europa. No contiene azufre y permite el uso de catalizadores. Los proyectos de inversión asociados son una buena fuente de empleos. El olor de combustión asemeja el olor a fritura, a diferencia del olor del gasoil. Posee efectos positivos para la salud, ya que reduce compuestos cancerígenos. 19

31 2.6 LIMITACIONES Siendo el presente un trabajo científico, no sería justo abogar sólo por las virtudes del biodiesel, sin hacer mención de sus desventajas. Presenta elevados costos de materia prima, más aun desde la devaluación del peso argentino. Presenta problemas de fluidez a bajas temperaturas (menores a 0ºC) Presenta escasa estabilidad oxidativa, y su almacenamiento no es aconsejable por períodos superiores a 6 meses. Su poder solvente lo hace incompatible con una serie de plásticos y elementos derivados del caucho natural, y a veces obliga a sustituir mangueras en el motor. Su carga en tanques ya sucios por depósitos provenientes del gasoil puede presentar problemas cuando por su poder solvente "limpia" dichos depósitos, acarreándolos por la línea de combustible. Su combustión puede acarrear un aumento de óxidos de nitrógeno (NO X ); éste parcialmente resuelto por el agregado de aditivos. 2.7 IMPACTO AMBIENTAL Reduce en los escapes la fracción de carbono en partículas, la cantidad de monóxido de carbono, hidrocarburos no quemados, la emisión de hidrocarburos aromáticos policíclicos, la cantidad de óxidos de azufre. Los motores diesel ofrecen un beneficio neto de 45 a 71 % menos de emisiones de CO2 en comparación con la gasolina. Es el único combustible alternativo en Estados Unidos en cumplir con los requisitos de la EPA (Environmental Protection Agency), bajo la sección 211 (b) del Clean Air Act [15] 20

32 2.8 IMPACTO ECONÓMICO Siendo el aceite de palma un producto agrícola, el cual actualmente se está utilizado, solo en productos comestibles y en aditivos; crear nuevas alternativas de mercado para este; como el biodiesel, generaría incremento de valor agregado al material de base (semillas de aceite), Inversiones en plantas y equipos, mayor cantidad de empleos, base tributaria por las operaciones de planta, utilidades. Esto atenuaría la crisis del sector aceitero por demanda sostenida. Otros impactos económicos serían: Reducción de los niveles de riesgo por la mayor diversificación de la matriz energética, con menor dependencia de fuentes no renovables de energía, como ser el petróleo, carbón y gas natural. Menores necesidades de importación de combustibles, reduciendo la dependencia energética y ocasionando un ahorro de divisas. En paralelo al desarrollo del biodiesel, se producirá el desarrollo de la denominada industria oleo química. Como subproducto del proceso de transesterificación de los aceites vegetales, están la glicerina y los ácidos grasos, que constituyen materia prima para variados procesos. Es el único combustible alternativo que funciona en cualquier motor diesel convencional sin la necesidad de ninguna modificación. Además puede almacenarse en cualquier lugar donde se guarda el diesel derivado del petróleo. Calidad diferencial el mundo desarrollado optará por la compra de alimentos que cumplan con el cuidado del medio ambiente. Insumo de producción propia para el productor a igual precio que el combustible fósil el biodiesel provoca un cambio financiero importante. La futura demanda del biodiesel establecería la creación de un nuevo mercado con enorme potencial de crecimiento. Por ejemplo para el caso de Argentina se analizó ligeramente la generación de empleo, y siguiendo las diferentes estimaciones mínimas de consumo de biodiesel, se estimó que para cubrir el 25% del volumen de combustible requerido 21

33 en el consumo del transporte urbano se generarían unos jornales en el año, y se crearían puestos de Trabajo [16], aspecto debería ser analizado en Colombia de forma más detallada. El potencial de destrucción de la capa de ozono es notablemente menor, sobre todo si se utiliza B100 (100% Biodiesel) 2.9 CARACTERISTICAS FISICO QUIMICAS DEL BIODIESEL La siguiente tabla, presenta un cuadro comparativo entre las principales propiedades fisicoquímicas del biodiesel y el petrodiesel, según normas internacionales. Tabla 3 Propiedades físico-químicas del biodiesel vs. combustible diesel [13] La tabla cuatro muestra y compara las principales características fisicoquímicas del biodiesel B20 con el gasoil, mientras que la tabla cinco confronta las propiedades físicas, mecánicas y ambientales de estos combustibles. 22

34 Tabla 4 características del biodiesel B20 [10] Propiedad Biodiesel Gasoil * Punto de ignición Azufre % máximo 0,04 0,05 Número de octano Aromáticos mucho menor Oxígeno mucho mayor Punto Nube (ºF) 8 6 Punto de Fluidificación (ºF) 0-5 Biodegradabilidad (%) Lubricidad (BOCLE, gramos) Lubricidad HFRR Sea Frie Filn *Gasoil + Aditivo lubricante Exxon Tabla 5 biodiesel B20 comparado con el gasoil [10] Propiedad Beneficio en las emisiones Conversión motores Ajuste y regulación motores Torque Potencia Consumo Lubricidad Condiciones invernales Seguridad Punto de ignición Almacenaje Emanaciones Característica Reduce partículas en suspensión, monóxido de carbono e hidrocarburos totales No necesaria No necesaria Similar Similar Similar Mayor Similar Sin peligro de explosión por emanaciones Mayor Similar Menos agresivas 23

35 3. DISEÑO EXPERIMENTAL Con el fin de desarrollar los objetivos específicos establecidos y tener parámetros de comparación, se implementó un diseño experimental que se ajustara a tal fin; utilizando como variables proceso, tres niveles de temperatura, tres niveles de relación molar de alimentación de etanol y dos de porcentaje en peso catalizador sobre carga total de aceite. 3.1 ANALISIS TERMODINÁMICO Este se realizó mediante el cálculo de la entalpía de formación y la energía libre de Gibbs, en función de la temperatura, seguido del cálculo de la constante de equilibrio teórica y de la relación de alimentación de etanol en función de la conversión de la reacción; asumiendo que el aceite sólo está conformado por los dos compuestos de mayor porcentaje y que no se presentan reacciones diferentes a la de la transesterificación CALCULO DE LA ENTALPÍA DE FORMACIÓN Para este, se utilizó el método de CARDOSO [17], el cual se basa en el cálculo de las entalpías de formación para líquidos por contribución de grupos, a partir de sus calores de combustión, mediante la siguiente ecuación (1): Hc(l) = *(N) N = Nc + Σ Ni Nc = Numero de átomos de carbono Ni = Corrección de la tabla 6.6 de properties of gases and liquids [17]

36 Para la Glicerina C 3 H 8 O 3 (l) + 5 O 2 3 CO H 2 O (l) Hc Glice(l) = -196,98 610,13 *[ (3) + (-0,3116)] Hc Glice(l) = -1837,25 Kj/mol Hf CO 2 = -393,777 Kj/mol [18] Hf H 2 O = -286,03 Kj/mol Hf (l) Glice = (3* Hf CO 2 +4* Hf H 2 O ) Hc Glece(l) Hf (l) Glice(l) = (3*(-393,777)+4*(-286,03)) (-1837,25) Hf (l) Glice(l) = -488,201 Kj/mol Para los datos expuestos en la siguiente tabla, se realizó el mismo procedimiento obteniendo: Tabla 6. Datos de entalpía de formación (25 ºC) a partir de calores de combustión por método de CARDOSO Sustancia H Combustión (Kj/mol) H Formación (Kj/mol) Glicerina -1837,25-488,201 Oleato de Etilo ,1-641,6 Palmitato de Etilo ,9-832,1 Glicerilo Trinoleato ,1-1120,4 Glicerilo Tripalmitato ,1-1544,7 *Etanol ,6 * Calor de formación teórico obtenido de Balances de materia y energía [18] CALCULO DE LA ENTALPÍA DE REACCION (25ºC) Reacción con el Glicerilo Trinoleato: (C 17 H 33 CO 2 ) 3 C 3 H 5 (l) + 3C 2 H 5 OH 3C 17 H 33 CO 2 C 2 H 5 + C 3 H 8 O 3 25

37 H rxn = Entalpía de productos Entalpía de reactivos H rxn = (3*(-641,6) + (-488,201)) (-1120,4 + 3*(-277,6)) H rxn = ,2 H rxn = -459,8 Kj/mol Reacción con el Glicerilo Tripalmitato : (CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 ) 3 C 3 H 5 (l) + 3C 2 H 5 OH 3CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 C 2 H 5 + C 3 H 8 O 3 H rxn = (3*(-832,14) + (-488,201)) (-1544,7 + 3*(-277,6)) H rxn = -2984, ,4 H rxn = -607,22 Kj/mol CÁLCULO DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LIQUIDOS (Cp) Este cálculo se realizó por el método de MISSERNARD [17] Para el Oleato de Etilo (C 17 H 33 CO 2 C 2 H 5 ): O II CH 3 CH = CH ( CH 2 ) 14 C O CH 2 CH 3 Cp L = 15(CH 2 ) + 2(CH 3 ) +2(-CH=) + (COO) Cp L = 15(28, 2) + 2(41, 6) +2(21, 3) + (54, 0) Cp L = 607, 8 J/mol*K Los datos que fueron obtenidos de manera similar se presentan en la siguiente tabla. 26

38 Tabla 7. Datos de capacidades caloríficas a 25 ºC, por el método de MISSERNARD Sustancia Cp L (J/mol*K) Glicerina 213,0 Oleato de Etilo 607,8 Palmitato de Etilo 537,0 Glicerilo Trinoleato 1691,8 Glicerilo Tripalmitato 1563,9 Etanol 113, CÁLCULO DE LAS ENERGIAS LIBRES DE GIBBS ESTANDAR DE FORMACION (Gf ) Para el cálculo de estas propiedades se utilizó el método por contribución de grupos para sustancias puras y líquidas de CONSTANTINOU y GANI [19]. Para el Oleato de Etilo (C 17 H 33 CO 2 C 2 H 5 ): O II CH 3 CH = CH ( CH 2 ) 14 C O CH 2 CH 3 Gf = 15(CH 2 ) + 2(CH 3 ) +2(-CH=) + (COO) Gf = 15(8, 231) + 2(-8, 03) +2(93, 745) + (-281, 495) Gf = 13, 4 KJ/mol Luego: Gf 298k = Gf -g 0 g 0 = Parámetro de ajuste adicional, usado en la estimación de Energía Libre de Gibbs de Formación. Gf 298k = Energía de Gibbs Estándar de formación a 298K g 0 = 34, 967 KJ/mol Gf 298k = 13, 4 34, 967 = -21,567 KJ/mol 27

39 Los datos que se exponen en la siguiente tabla fueron hallador de manera similar. Tabla 8 Datos de energía libre de Gibbs [19] Sustancia Gf (KJ/mol) Gf 298k (KJ/mol) Glicerina -439, ,424 Oleato de Etilo 13,4-21,567 Palmitato de Etilo -182, ,288 Glicerilo Trinoleato 75,907 40,94 Glicerilo Tripalmitato -487, ,88 * Etanol , 8 * Valor teórico obtenido de Balances de materia y energía [18] CÁLCULO DE LAS ENERGIAS LIBRES DE GIBBS Y CAPACIDADES CALORIFICAS DE REACCION [20] REACCIÓN CON EL GLICERILO TRINOLEATO: (C 17 H 33 CO 2 ) 3 C 3 H 5 (l) + 3C 2 H 5 OH 3C 17 H 33 CO 2 C 2 H 5 + C 3 H 8 O 3 Energía libre de Gibbs de reacción G rxn = (3*(-21, 567) + (-474, 424)) (3*(-174,8) + (40, 94)) G rxn = -539, , 46 G rxn = - 55, 665 Kj/mol Cp de reacción (Cp rxn ) Cp rxn = (3*(607, 8)+213) - (1691, 8 +3*(113, 7)) Cp rxn = 2036, ,9 Cp rxn = 3, 5 J/mol*K Cp rxn = 3, 5 x 10-3 Kj/ mol*k 28

40 REACCIÓN CON EL GLICERILO TRIPALMITATO: (CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 ) 3 C 3 H 5 (l) + 3C 2 H 5 OH 3CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 C 2 H 5 + C 3 H 8 O 3 Energía libre de Gibbs de reacción G rxn = (3*(-217, 288)+ (-474, 424)) (3*(-174,8) + (-522, 88)) G rxn = , , 28 G rxn = -79, 008 Kj/mol Cp de reacción (Cp rxn ) Cp rxn = (3*(537)+213) - (1563,9 +3*(113, 7)) Cp rxn = Cp rxn = -81 J/mol*K Cp rxn = -8, 1 x 10-2 Kj/ mol*k VARIACION DE LA CONVERSION EN FUNCION DE LA RELACION DE ETANOL AGREGADA Para evaluar la variación de la conversión en función del etanol agregado, primero se realizaron las curvas de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura, esto para analizar el rango de temperaturas a las cuales las reacciones son más factibles, mediante un programa en MATLAB, utilizando los niveles de temperatura sugeridos en la literatura para el uso de cada catalizador, (ver anexo (F)) CURVAS DE ENERGIA LIBRE DE GIBBS EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA [20] En el programa se tuvieron en cuenta los siguientes aspectos: G = H 0 + T 298,15 Cp rxn T Cp rxn * dt T * Sf rxn + * dt Ecuación. 1 T 298, H rxn Grxn Sf rnx = Ecuación

41 Las ecuaciones anteriores, se utilizan para describir el comportamiento de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura; luego para: La reacción estequiométrica con el Glicerilo Trinoleato: 0 0 H rxn1 Grxn 1 459,8 + 55,665 Sfrnx 1 = = = 1,355Kj / mol * k G = 459,8 + T 3 ( 3.52X10 ) 298,15 * dt T * 1,355 + T 298,15 3,52X10 T 3 * dt Para la reacción estequiométrica con el Glicerilo Tripalmitato: 0 0 H rxn2 Grxn2 607, ,008 Sfrnx 1 = = = 1,7716Kj / mol * k G = 607,22 + T 2 ( 8,1 X10 ) 298,15 * dt T * 1, Los resultados se muestran a continuación: T 298,15 8,1 X10 T 2 * dt 30

42 Figura 5 Energía libre de Gibbs Vs. Rango de temperatura utilizado con el catalizador básico Figura 6 Energía libre de Gibbs Vs. Rango de temperatura utilizado con el catalizador Ácido 31