DETERMINACIÓN DE LA TRAZABILIDAD EN MEDIDAS QUÍMICAS

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1 DETERMINACIÓN DE LA TRAZABILIDAD EN MEDIDAS QUÍMICAS Jordi Riu, Alicia Maroto, Ricard Boqué, F Xavier Rius Departamento de Química Analítica y Química Orgánica Instituto de Estudios Avanzados Universitat Rovira i Virgili Pl Imperial Tàrraco, Tarragona En un artículo previo se definía el concepto de trazabilidad, de acuerdo al Vocabulario Internacional de Metrología, VIM [BIPM, 1993], como la propiedad del resultado de una medición, o el valor de un estándar, que consiste en que se pueda establecer el resultado previsible de su comparación directa con los patrones apropiados, generalmente nacionales o internacionales, mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones reales, todas con incertidumbres conocidas Además, se justificaba la importancia de este parámetro en tanto que asegura la comparabilidad entre resultados Esta capacidad de confiar en los resultados asignados a cualquier parámetro de una muestra o producto, en tanto en cuanto que son comparables a los obtenidos por otro laboratorio que muestre una trazabilidad semejante, es una de las claves que permite explicar los niveles de desarrollo del comercio actual Qué significa el concepto de trazabilidad aplicado a los resultados de medida químicos? Podemos asegurar la trazabilidad de nuestro resultado al mol, unidad fundamental de medida de la cantidad de substancia en el sistema internacional (SI)? Cómo se traslada el concepto de trazabilidad al mundo real del laboratorio de análisis? Cómo se comprueba esta propiedad? Con qué nivel de exigencia? Todas estas preguntas son las que pretendemos contestar en el presente artículo 1

2 La trazabilidad en los análisis químicos En lo s sig u ie nte s pu n to s i re mo s d esgr a na nd o l as pa la b ra s cla ve s d e l a de fin ici ón d e tra zab il i da d, a pl icá nd ol a a l a s me d id as qu ím i ca s 1 Tra za b il id a d es la p r op ie d ad d e l r esul tad o d e un a m ed i ci ón Sie nd o r ig u ro so s, la tr aza bi li d ad e s u na p r op ie d ad d e l re sul ta d o de un a m ed ici ón Sin e m ba rg o, po r e xten sió n l a pa l ab ra tr aza bi li d ad tam bi é n se ap li ca a m ue str as ( se ha d e ase gu ra r q ue el r e su lta do p ro po r ci on a do co rr esp on de a a qu el l a mu e stra an al i za da ), a m étod o s an a líti cos ( a qu el l os q u e p ro po r ci on a n re sul ta d os tr azab l es), a p ro ce d im ie n to s ( en e l sen tid o q ue se h an d e seg u ir e xacta m en te to do s l os p asos re al i za do s con el m é to do a na lítico e n el la bo r ator i o ha sta o bten e r el re su l ta do ), in clu so a d ocum e ntos (e n e l se n ti do qu e p ue da n seg u ir se do cu m en ta l me nte tod os lo s p asos re al i za do s h asta o bten e r un re su l ta do ), Aho ra bi en, sab e mo s q ue e l r esul tad o d e me d id a q uími co se o btie n e no r ma lm e nte com o l a su m a d e di ver sa s e ta p as q u e pu e de n i r d esde la to ma d e m ue str a h asta lo s cál cu l os fi na le s De b er ía m os te ne r tra za b il id a d en to da s l as etap a s, p er o fre cu e ntem e nte e s im p osib l e d eter m in ar la tr azab i li da d d e cad a e ta pa Esto con tra sta con lo s r esul tad os de ti po físi co, com o h em os vi sto e n u n ar tícul o a nte ri or [RIU, 2000 ], lo s cua l es se o bti en en g en er a lm en te me d ia nte u n p ro ce d im ie n to q u e co n sta d e un a sol a e ta pa re le van te, l a m ed id a i nstr u me nta l, y po r l o ta n to l a ver ifi ca ci ó n de la tr azab i li da d d e l os r esul tad os su el e d ep e nd er d ir ectam en te de la e tap a d e cal ib r ació n i nstru me n ta l En m e di da s q uími cas, u n co n ce pto cla ve pa r a a se gu r ar l a tra zab il i da d e s re fe r en ci a, co mo va mo s a ver en e l sig ui e nte p un to 2 Pa tro ne s a de cua do s En este pu n to te ne mo s q ue se r con sci en te s d el co nce pto g en ér i co d e pa tró n, en e l sen tid o d e r efer e ncia C ua n do l a d efi ni ci ó n de tra za b il id a d se re fi e re a p atr ón, no tie ne po rq u é ne cesar i am en te r efer i rse ú ni ca m en te al co ncep to de p atró n q ue se co no ce 2

3 tra di cio n a lm en te, e s de cir u na d eter m in a da susta n ci a p ur a sin n in gú n o tr o a na li to o i nter fer en cia p r esen te Po r lo ta nto, en la d efin i ci ón de tr azab i li da d a si mi l ar em o s pa tró n a r efe re nci a R efer e ncia s h ay de m u ch os ti po s, y l óg ica me nte, no to da s n os pe rm i ti rá n con se g ui r l os m i sm os ni ve l es d e tra za b il id a d A co nti nu aci ón va mo s a d escr i bi r b re ve m en te la s r efer e ncia s m ás i m po rta ntes En l a Fi g ur a 1 se p ue de ob se r va r u na cl asifi ca ci ó n de r efer e ncia s y l a con e xi ón de ca da u na d e e ll a s co n l a p ir ám i de m etro l óg ica, es de ci r, un a j er a rq uía d e re fer en cia s a gr up a da s e n or d en d e im p or ta n ci a seg ún su n i ve l d e tra za b il id a d y e l va l or d e l a i ncer tid um b re q u e ti e ne n a si gn a da F igur a 1 Jer ar quía de refer encias y l a pir ám i de m etr ol ógi ca Según la Figura 1, la mejor referencia la constituyen los métodos definitivos o absolutos Es decir, la mejor forma de verificar la trazabilidad de nuestros resultados es comparar los resultados del análisis de una muestra representativa mediante nuestro procedimiento analítico (con el que realizaremos los análisis sobre futuras muestras desconocidas en nuestro laboratorio) con los resultados del análisis de la misma muestra mediante un método definitivo Los métodos definitivos son aquellos que por definición se pueden trazar directamente al mol Son la espectrometría de masas con dilución isotópica, la volumetría, la culombimetría, la gravimetría, un 3

4 grupo de métodos coligativos (incluyendo la disminución de la presión de vapor, aumento del punto de fusión, disminución de la temperatura de ebullición y la presión osmótica) y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear [QUINN, 1997] [KING, 2000] La utilización de uno de estos métodos supone la mejor referencia posible siempre que estos sean aplicados en condiciones rigurosas de garantías de calidad Estas condiciones rigurosas, junto con la dificultad de aplicación de alguno de los métodos definitivos o el reducido ámbito de aplicación de otros, son el motivo por los que, a pesar de ser teóricamente la mejor referencia posible, los métodos definitivos se utilicen muy poco para verificar la trazabilidad de los resultados químicos Por otra parte, en análisis de muestras reales, en muchas ocasiones es imposible lograr la trazabilidad al mol por la propia definición del mensurando Pensemos, por ejemplo en la determinación de proteína en piensos Cómo mediaríamos un mol de proteína? Otros ejemplos serían el índice de octano en gasolinas o la determinación de materia grasa en un preparado farmacéutico También en estos casos es imposible lograr la trazabilidad teórica al mol La siguiente referencia en orden de importancia metrológica, son los materiales de referencia certificados (MRC) Un material de referencia certificado, según definición de la ISO [ISO, 1992], es un material o sustancia que tiene certificadas una o varias de sus propiedades por procedimientos técnicamente válidos llevados a cabo por un organismo competente de manera que permite su uso para calibrar un aparato o instrumento, validar un método analítico o asignar valores a un material o sistema Siguiendo la Figura 1, la siguiente referencia en orden de importancia lo constituyen los ejercicios interlaboratorio Existen tres tipos principales de ejercicios interlaboratorio (de acuerdo a los objetivos que quieran conseguirse): los ensayos de aptitud, los ejercicios colaborativos y los ejercicios de certificación de materiales de referencia Los ejercicios 4

5 interlaboratorio más utilizados por la mayoría de laboratorios son los ensayos de aptitud, los cuales evalúan el buen funcionamiento de los laboratorios para obtener una visión general de los errores en un grupo de laboratorios, miden la calidad de un laboratorio individual, aseguran que cada grupo de laboratorios consigue una exactitud aceptable y que los errores están bajo control estadístico y estimulan el interés en la calidad de los datos En los ejercicios colaborativos, el objetivo es la evaluación de un método de análisis, y en los ejercicios de certificación se intenta asignar un valor a un material de referencia En un nivel inferior en la jerarquía de referencias, pero aún siendo una de las mejores referencias posibles en la práctica, se encuentran los métodos de referencia En este caso, la verificación de la trazabilidad se lleva a cabo comparando los resultados obtenidos analizando una muestra representativa mediante el procedimiento de ensayo que queremos validar con los obtenidos analizando la misma muestra mediante un método de referencia, que suele ser un método normalizado o un método oficial de análisis (validado por alguna organización, generalmente de reconocido prestigio) Estas cuatro referencias que hemos comentado constituyen las mejores referencias que podemos utilizar en el proceso de verificación de la trazabilidad de nuestros resultados Estas referencias son, en todos los casos, externas a nuestro laboratorio, con lo que la comparación de nuestros resultados con ellas tiene un valor metrológico más elevado Pero hay muchas otras referencias, tal como se puede ver en la Figura 1 No siempre es necesario utilizar una referencia de nivel metrológico elevado (y generalmente de coste elevado) para verificar la trazabilidad de nuestros resultados Tan sólo en aquellos casos en los que sea necesario asegurar lo mejor posible la trazabilidad de nuestros resultados (por ejemplo en procesos de acreditación de un ensayo químico o cuando interesan resultados muy fiables) será necesario utilizar una de estas referencias De hecho, una de las referencias más utilizadas, a pesar 5

6 de encontrarse en uno de los niveles inferiores dentro de la escala de referencias, son las muestras adicionadas Esta técnica consiste en analizar una muestra representativa a la cual se le ha añadido una cantidad conocida del analito en estudio La trazabilidad se verifica a través del porcentaje de analito recuperado, es decir la relación entre la cantidad encontrada y la cantidad adicionada Existen diferentes modalidades, puesto que la muestra adicionada puede contener o no de antemano el analito en cuestión Además, la adición puede hacerse a uno o varios niveles de concentración 3 Comparación mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones reales Una vez hemos seleccionado la referencia que mejor se adecua a nuestras necesidades para verificar la trazabilidad de los resultados, tenemos que proceder a la comparación entre la referencia y los resultados proporcionados con nuestro procedimiento analítico para asegurar de una manera efectiva la trazabilidad de nuestros resultados a la referencia A diferencia de la verificación de la trazabilidad en medidas físicas, donde se suele tener una cadena ininterrumpida de comparaciones reales [RIU, 2000], en medidas químicas se suele tener una sola comparación con la referencia utilizada La forma de asegurar la trazabilidad puede variar ligeramente dependiendo de la referencia utilizada, aunque siempre seguirá unos parámetros generales Por ejemplo en la Figura 2 se puede observar el esquema para verificar la trazabilidad de un procedimiento analítico utilizando como referencia un material de referencia certificado En este caso se analizaría con nuestro procedimiento n veces el material de referencia certificado y posteriormente se compararían estos resultados con los asignados al material de referencia certificado 6

7 Procedimiento analítico Muestra desconocida MRC x MRC, s MRC Resultado ± Incertidumbre x 1 x n Figura 2 Verificación de la trazabilidad utilizando un material de referencia certificado Similarmente, en la Figura 3 se presenta el esquema para verificar la trazabilidad de un procedimiento analítico utilizando como referencia un método de referencia En este caso se analizaría una muestra de validación con nuestro procedimiento y con el método de referencia, y se compararían los dos resultados Tanto en un caso como en el otro, es importante puntualizar que no se debería proceder al análisis de muestras desconocidas hasta que no se haya verificado la trazabilidad del procedimiento analítico x, s Generalmente el proceso de verificación de la trazabilidad acaba en una comparación estadística entre los valores de la referencia y los valores proporcionados por nuestro procedimiento analítico Esta comparación estadística suele llevarse a cabo mediante un test t de Student, en el cual el analista tendría que ser consciente de la importancia de los errores α o de primera especie (probabilidad de decir que nuestro procedimiento no es trazable a la referencia cuando en realidad es trazable) y errores β o de segunda especie (probabilidad de decir que nuestro procedimiento es trazable a la referencia cuando en realidad no es trazable) Comparación estadística 7

8 Procedimiento analítico Método de referencia Muestra de rutina Muestra de validación Resultado ± Incertidumbre x 1 x n x, s Comparación estadística x 1 x m x, s Figura 3 Verificación de la trazabilidad utilizando un método de referencia 4 Todas las comparaciones con incertidumbres conocidas l a co m pa ra ció n d e nu e stro s r esul tad os co n l a re fer en cia a tr avé s d e la ca de n a in i nter r um pi d a de com pa r acio n es r e al es En to d o el pr oce so d e ver i fi ca ció n d e l a tr a za bi l id ad ju eg a n un pa pe l m uy i mp or tan te lo s e rr or e s al e ator i os Ell os so n l os q u e co n tr ib u ye n fun da m en ta l me nte a l a g en e ra ci ó n d e la in ce r ti du m br e ( te ma qu e ser á a bo rd a do e n u n p oste r io r a rtícu lo d e l a se r ie ) y e ll o s so n l a cau sa de l o s e rr or e s de pr im e ra y se gu n da e sp eci e qu e h em o s co m en ta d o en el a pa rta do a n te ri o r Po r lo ta nto, en tod o p ro ce so de ve ri ficaci ón d e l a tra za b il id a d se r á fu n da me n ta l con si d er ar la s i ncer tid um b re s a so ci a da s tan to a la re fe r en ci a com o a n ue str os re su l ta do s, pa r a ase gu ra r Conclusiones L a tr a za bi l id ad es u n o de lo s p ar ám e tr os fu nd a me nta le s p ar a q ue e l cl i en te te ng a con fia nza e n l os r esul tad os an al íti co s p ro p or ci o na do s p or u n d ete rm in a do l a bo ra tor io L a ú ni ca ma ne r a de aseg u ra r l a tra za b il id a d en lo s r esul tad os q uími cos e s com p ar ar el p ro ce d im ie n to a n al íti co q u e no s p ro po r ci on a d ich os r e su lta do s con u na r e fe re n ci a He mo s visto qu e p od em o s ve r ifica r la tr aza bi li d ad d e n ue str os r e su lta do s u ti li zan do d iver sas r e fe re n ci as, a lg u na s d e 8

9 cal id a d me tro ló g ica sup er i or a otra s, y q ue no si em pr e se tie ne n q ue u ti li zar l a s re fer en cia s d e má xim a cal id a d me tro ló g ica, ya q u e este a sp ecto de p en de de ca da ca so e n p ar ti cul ar Por último, es importante puntualizar que si demostramos que nuestro procedimiento analítico, aplicado en las condiciones de rutina de nuestro laboratorio, es trazable a la referencia utilizada, habremos hecho todo lo posible para que los resultados de las muestras desconocidas sean trazables a la referencia utilizada mientras nuestro laboratorio esté en condiciones de aseguramiento de la calidad Ref ere ncia s b ib lio grá fica s B King Quimica Analitica 19 (2000) J Riu, R Boqué, A Maroto, F X Rius Técnicas de Laboratorio 256 (2000) TJ Quinn Metrologia 34 (1997) Los autores agradecen todos los comentarios relacionados con los contenidos de este artículo Pueden dirigirse, mediante mensaje electrónico, a la dirección: quimio@quimicaurves Una versión en soporte electrónico de este artículo e información suplementaria puede encontrarse en: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML International vocabulary of basic and general terms in metrology, VIM ISO, Ginebra, 1993 ISO Guide 30 Terms and definitions used in connection with reference materials ISO, Ginebra,