EXACTITUD Y TRAZABILIDAD

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1 EXACTITUD Y TRAZABILIDAD Jordi Riu, Ricard Boqué, Alicia Maroto, F. Xavier Rius Departamento de Química Analítica y Química Orgánica Instituto de Estudios Avanzados Universitat Rovira i Virgili. Pl. Imperial Tàrraco, Tarragona. España Sin duda, un objetivo muy apreciado por todos los usuarios de resultados analíticos es que éstos sean fiables. La fiabilidad, es decir, la permanencia a lo largo del tiempo de la exactitud de los resultados, es quizás uno de los parámetros de calidad más valorados. Por tanto, todos los que somos responsables de resultados de ensayo sentimos una especial preocupación por conseguir, en primer lugar, que los valores que proporcionamos sean exactos, es decir, que sean veraces (que se encuentren próximos al valor de referencia aceptado) y precisos (que la dispersión de los resultados al efectuar replicados sea baja). En segundo lugar, nos puede interesar que estas características se mantengan a lo largo del tiempo. En el presente artículo nos vamos a centrar en los conceptos de exactitud y trazabilidad. Exactitud y trazabilidad son dos términos muy relacionados por lo que vamos a tratarlos de forma paralela. El conce pt o de t ra za bilida d De acuerdo con el Vocabulario de Metrología Internacional, VIM [BIPM, 1993], la trazabilidad se define como la propiedad del resultado de una medición -o el valor de un estándarque consiste en que se pueda establecer el resultado previsible de su comparación directa con los patrones apropiados, generalmente nacionales o internacionales, mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones reales, todas con incertidumbres conocidas. La metrología es el campo de la ciencia que estudia los aspectos fundamentales de la medida. La determinación de magnitudes físicas ha estado siempre mucho más ligada con los conceptos metrológicos. En cambio, el análisis químico, dadas sus peculiaridades, se ha desarrollado como disciplina bastante independiente de la metrología. Quizás un ejemplo práctico nos ayude a captar mejor los conceptos de la definición expuesta. Tomemos como ejemplo la determinación del peso de una muestra que, aunque es una medida física, se encuentra muy relacionada con todo laboratorio químico. La determinación del peso de una muestra puede consistir simplemente en pesar la mencionada muestra en una balanza analítica. Cómo podemos estar seguros de que el peso que nos proporciona la balanza analítica es el correcto? En otras palabras, cómo sabemos que el resultado

2 obtenido con nuestra balanza es trazable? Aceptaremos como correcto el resultado proporcionado por la balanza analítica si previamente hemos demostrado que el procedimiento de ensayo (en este caso el proceso de pesada con la balanza analítica) se realiza adecuadamente. Para comprobar que pesamos correctamente con la balanza analítica, utilizaremos pesas certificadas proporcionadas por el laboratorio de calibración. Calibrando nuestra balanza analítica con estas pesas certificadas nos estamos comparando al laboratorio de calibración, esto es, estamos poniendo un eslabón en "la cadena ininterrumpida de comparaciones reales" de la definición de trazabilidad. Pero el laboratorio de calibración solamente es un paso intermedio, ya que éste también ha tenido que efectuar una serie de comparaciones para a su vez poder ligarse al Centro Español de Metrología, depositario de la copia oficial del patrón internacional del kilo, unidad de masa del sistema internacional (SI). A esta copia oficial se la conoce como patrón nacional [BIPM, ] y es un p a tr ón r econ o ci do, p or de ci sió n o fi ci a l en un p aís, pa ra se rvi r co m o re fer en cia p ar a l a asi gn aci ón d e val o re s a o tr o s p atro n es d e e sta m ag n itud. Par a p ro ce der a la d e fi ni ció n d e u n pa tró n n acio n al e s n ece sa ri o h ab er de mo str ad o feh a ci en tem en te l a ca p acid a d té cni ca de l a i nstituci ón d ep osi ta ri a d el mi sm o y p a ra e l lo h ab er pa rti ci pa d o en el m a yo r n úm er o d e com pa r acio n es i nter n acio n al es po si b le s e n esa d eter m in ad a m ag n itud. Por úl ti m o, cad a p atró n n aci on al se co mp ar a a su ve z a l a u ni d ad d e l SI, e n n ue str o caso en co ncre to al ci li nd r o de p la ti n o (9 0 %) e ir id i o (1 0 %) qu e e s el p ro to tip o i nter n acio n al d e l kg d ep osi ta do en e l Bur ea u Inter n atio n al d e s Po i ds e t M esu re s e n Sè vre s, Fr an cia. El pr oce so d e com pr o ba ci ó n de la tr azab i li da d e n l a pe sad a d e un a m ue str a p ue de o bser var se en l a Fig u ra 1. Trazabilidad en medidas físicas Trazabilidad al SI Futuras medidas hechas con el instrumento de medida Copias oficiales Unidad base S.I.: kilogramo de Sevres Pesas certificadas Instrumento de medida Figura 1. E squema de la trazabi li dad en medidas físicas. P esada de una muestra

3 En el ej em p lo a n te ri o r se pu ed e n i de nti fi ca r l os el em e ntos car acter ísticos qu e d efin e n la tra za b il id a d: - C ad en a i ni n te rr u mp id a d e com pa r acio n es. D esd e la ba la n za a na lítica a l a u ni da d d el SI, p asan d o p or e l l ab o ra to r io d e cal i br aci ón y el cen tr o n aci on al de m e tr ol o gía cor re spo nd i en te. L a tra za b il id a d i mp li ca un a secu en ci a com p le ta de com pa r acio n es, d e la cu al no p u ed e sustr a er se ni ng u na e tap a q ue l l eve con si g o un a m ed i ci ón qu e ser vi r á de b ase p ar a g en er a r lo s r esu ltad o s a na líticos. - Incer tid um b re d e l a m ed id a. C ad a p aso e n la ca de n a in i nter r um pi d a de com pa r acio n es l l eva u na i ncer tid um b re a socia d a, y pa ra e fe ctu ar l a com p ar aci ón e n tr e l os d ifer e ntes pa so s, esta in cer ti d um br e d eb e ser te ni da en cu en ta. - D ocum e ntaci ón. C ad a p aso e n l a cad en a i ni n te rr u mp id a d e com pa r acio n es d e be r e al iza rse con fo r me a pr oce di mi e ntos p er fe cta me n te d o cu me n ta do s. - C om pe ten ci a. L os la bo r ator i os o e ntid a de s q ue i n te rvi en en en l a cad en a h an de d e mo str ar su com pe ten ci a técn ica, po r e je mp l o d em ostra nd o q ue está n a cr e di ta d os. - R efer e ncia a un i da de s d el SI. L a cad en a d e com pa r acio n es d e be ría a ca ba r, si e mp re qu e fue ra po si b le, e n un a u ni d ad d e l SI. Ver e mo s m ás a de la n te q u e este pu n to n o sie m pr e e s fa cti bl e, esp ecia l me nte cua n do e stam o s ha b la nd o d e m ed id a s q uími cas. - R ecal i br aci on es. L as ca li b ra ci o ne s, p ar te fu nd a me nta l en la ve ri fi cació n d e la tr aza bi li d ad e n l as me di d as física s, ya q ue aseg u ra n e l co r re cto fun ci o na mi e nto d e lo s i nstru me n to s i mp li cad os, d eb e n re p etir se a i nter val os ap ro p ia do s, la du ra ció n d e l os cu al es de pe n de d e var i ab le s com o l a fr e cu en cia d e u so, l a e stab i li da d i nstru me n ta l,... L a tr a za bi l id ad de u n r esu ltad o i mp li ca el qu e p ue da co no cer se si n a mb ig ü ed ad e s su "h istor ia " com pl e ta, h asta qu e fin al m en te p ue da re la cio na r se co n pa tro ne s i nter n acio n al es. Ell o i mp l ica q ue p ue da n seg u ir se o ra str ea r se to do s l os e l em en tos q u e ha n p ar ticip a do e n el si ste ma a n al íti co. El ej e mp lo co me n ta do a nter i or me n te co rr esp on de al ca so e n qu e e l p ro ce d im ie n to d e aná l isis o e nsayo cor r espo n de a un a m ag ni tud física. En mu ch o s de lo s m étod o s físico s uti li za d os e n l os la bo r ator i os ( pe sa d a de un a m ue str a, m e di da de l a te m pe ra tur a, de l tie mp o, me d id a d e la co nd u ctivi da d d e un a m ue str a,...), e l p ose er u n p la n a de cu a do d e cal i br aci ón d e l os i nstr u me nto s es im pr e scin d ib le pa ra p od er ga ra n ti za r l a tra za b il id a d de l os r e su lta do s, ya q u e el p ro ce d im ie n to d e e nsa yo se com po n e ca si exclu si vam en te de la m ed id a i nstru me n ta l. El te ma con cr e to d e cóm o e sta bl ece r a de cu a da me n te l a cal i br aci ón d e a pa ra tos e in str um en tos se a bo r da rá e n ar tícul o s po ste ri o re s d e esta m isma se ri e. Per o, q ué su ce d e si en e l p ro ce d im ie n to a n al íti co, e n lu g ar d e r ea li zar u n a me d id a física, p re te n de mo s r ea l izar un a m ed id a q uími ca, co mo p u ed e ser l a d eter m in aci ón d e l co n te ni d o de tetra cicli n a en mú scu lo m e di an te H PL C? Pod e mo s a se gu r ar l a tra za b il id a d de la s m ed id a s r ea li zad as co n u n cr o ma tó g ra fo

4 l íq ui d o de al ta re so l ució n d e l a m isma ma ne r a qu e a se g ur áb a mo s l a tr a za bi l id ad de l a s me d id as e fe ctu ad as co n u na b a la nza a na lítica? Qué su ce d e co n l a tra za b il id a d en etap a s ta l es co mo e l m ue str eo, l os p r etra tam ie n to s, la e xtra cci ón, p re con ce n tr aci ón,... a usen tes e n u na me di d a física p er o q ue l a s en con tr a mo s frecu e ntem e nte e n en sayos qu ím i co s? Pod e mo s a se gu r ar sie mp r e la tr azab i li da d d e n ue str o re sul ta d o al mo l, un id a d fun da m en ta l d e m ed id a d e l a can ti d ad d e sub sta nci a en el SI? Se p ue de em pe zar a ve r q ue e n m ed id a s qu ími ca s n or m al me n te ten dr e mo s q ue a d ap ta r l a for ma en q ue se m ate ri al i za e l con cep to u ni ve r sa l d e tr a za bi l id ad. Ya se puede intuir que en los procedimientos de ensayo químicos es muy complicado intentar asegurar la trazabilidad de todas y cada una de las etapas que componen el procedimiento analítico. En su lugar, una mejor opción es considerar el procedimiento químico como un global, y asegurar la trazabilidad del método utilizando lo que se conoce como referencias. Las referencias, por tanto, son aquellas herramientas que nos permiten asegurar la trazabilidad de los resultados químicos. Es aquello con lo que vamos a comparar nuestro procedimiento químico, aquello que nos permitirá evaluar si nuestro procedimiento químico está funcionando correctamente o no. El tipo de referencias es muy amplio y diverso. Por ejemplo tenemos los materiales de referencia certificados, los métodos de referencia, los ejercicios interlaboratorio, los laboratorios de referencia... En el futuro abordaremos también con más profundidad los diferentes tipos de referencias ya que, lógicamente, no todas tienen la misma calidad metrológica. Trazabilidad y exactitud Llegados a este punto, y habiendo introducido el concepto de trazabilidad, ya estamos en condiciones de indicar las semejanzas entre trazabilidad y exactitud. La guía ISO [ISO 1993], define exactitud como La proximidad en la concordancia entre un resultado y el valor de referencia aceptado teniendo en cuenta la nota que indica que el término exactitud, cuando se aplica a un conjunto de resultados de ensayo, implica una combinación de componentes aleatorios y un error sistemático común o componente de sesgo, que en inglés se conoce como bias. Vemos, por tanto, que esta definición implica la combinación de componentes aleatorios y un componente de error sistemático. La exactitud se expresa, por tanto, como suma de dos términos: veracidad (proximidad con el valor de referencia aceptado) y precisión (dispersión de los resultados). Aquí ya se puede observar que lo que tradicionalmente se ha venido conociendo como exactitud, la ISO lo asimila al concepto de veracidad, englobando también la precisión dentro del concepto de exactitud. Sin embargo, debemos tener una idea muy clara: para determinar la exactitud hace falta el valor de referencia apropiado. Hacen falta referencias. Esta es, de nuevo, la noción clave.

5 Por otra parte, observando la definición de exactitud, ya se puede ver la dificultad de aceptar este término por parte de los metrólogos más exigentes. Si la exactitud implica proximidad con el valor de referencia aceptado (al que frecuentemente se llama valor verdadero ), y normalmente no conocemos este valor de referencia de la propiedad que estamos analizando en la muestra de ensayo, cómo podemos decir que los resultados son exactos? Debido a esta razón conceptual, los metrólogos insisten en el concepto de trazabilidad, aunque trazabilidad y exactitud están muy relacionados. En la Figura 2 se relacionan ambos conceptos esquemáticamente. En definitiva la trazabilidad es la propiedad que relaciona el resultado con la referencia reconocida y la exactitud realiza la misma función incorporando el concepto de dispersión de resultados. Más adelante veremos que la trazabilidad no se puede evaluar sin el concepto de incertidumbre con lo que ambas definiciones, exactitud y trazabilidad, son todavía más semejantes. Exactitud Precisión Veracidad Cómo se comprueba? Referencias Esenciales para establecer la Trazabilidad Figura 2. Relación entre exactitud y trazabilidad Necesidad de asegurar la trazabilidad de los resultados En el contexto actual de la globalización de los mercados, existe una creciente demanda en cuanto a la comparabilidad de los resultados. Ante una reclamación por un supuesto resultado analítico incorrecto, con todas las consecuencias económicas y/o legales que esto puede conllevar, el generador del resultado (en este caso el laboratorio de ensayo) se encontrará mucho más seguro si es capaz de demostrar documentalmente que sus resultados son exactos o trazables. Estos documentos hacen referencia, entre otros aspectos a un

6 procedimiento normalizado de ensayo, a un equipo de medida bien calibrado y a la descripción de que se ha establecido la trazabilidad. La trazabilidad es una de las claves para generar confianza entre los usuarios de los resultados analíticos C onclusione s En este artículo nos hemos centrado en el concepto de exactitud, hemos visto la dificultad práctica de demostrar la exactitud en los resultados analíticos, y hemos introducido el concepto de trazabilidad como complementario al de exactitud. Asegurar la trazabilidad de los resultados analíticos es una etapa clave para que el cliente tenga confianza en los resultados proporcionados por el laboratorio. En procedimientos químicos, sería deseable poder trazar los resultados hasta el mol, la unidad de cantidad de masa en el sistema internacional, pero como bien puntualizan algunos expertos en el tema (THOMPSON, 1997), la utilización de las referencias adecuadas es suficiente para poder tener el grado suficiente de comparabilidad entre resultados analíticos sin tener que llegar a la unidad del SI. De hecho, no se tendría que olvidar que medir es comparar, y de la comparación adecuada y de la bondad de las referencias utilizadas va a depender la calidad de los resultados analíticos (VALCÁRCEL, 1992). R ef er e nc ia s bibliogr á fica s ISO Sta tisti cs - Vocab ula ry an d sym bo ls. Part 1 : Pro bab il ity a nd ge ne ral statistical te rm s. ISO, Gi ne bra, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML International vocabulary of basic and general terms in metrology, VIM. ISO, Ginebra, 1993 M. Thompson Analyst 1997, 122, 1201 M. Valcárcel y A. Ríos La calidad en los laboratorios analíticos. Ed. Reverté, Barcelona, 1992 Los autores agradecen todos los comentarios relacionados con los contenidos de este artículo. Pueden dirigirse, mediante mensaje electrónico, a la dirección: quimio@quimica.urv.es. Dichos contenidos se ampliarán en Tarragona durante las próximas Jornadas Universidad-Empresa. Una versión en soporte electrónico de este artículo e información suplementaria puede encontrarse en: Error!Marcador no definido.