STEELUNIVERSITY SIMULACIÓN DE METALURGIA EN CONVERTIDOR LD. Versión 1.00 Guía del Usuario

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1 STEELUNIVERSITY SIMULACIÓN DE METALURGIA EN CONVERTIDOR LD Versión 1.00 Guía del Usuario

2 Tabla de contenidos 1 Introducción y condiciones generales de uso Relaciones científicas subyacentes Cálculo de adiciones Adiciones Elementales Absorción de otros Elementos Tiempo de Mezcla Reacciones importantes Relación de Partición del Fósforo Cinética de la desfosforación Durante la Agitación Posterior al soplado Relación de partición del Azufre Relación de Partición el Manganeso Cálculo de balance térmico y balance de masa Introducción Balance de masa Balance térmico Funciones Termodinámicas y Unidades: Principios para el establecimiento del Balance Térmico Ejemplo de la Aplicación: Calentamiento del acero por Aluminotermia Cálculo de la Carga Elección de Ecuaciones de Equilibrio Principio de utilización del Método Simplex para resolver las ecuaciones de equilibrio Como escribir las Ecuaciones de Equilibrio Balance de Fe Balance de O Balance de Gas Balance de elementos de Escoria, Excepto Fe Indice de Basicidad Energy Balance Aplicación numérica Bibliografía

3 1 INTRODUCCIÓN Y CONDICIONES GENERALES DE USO Este documento ha sido preparado como una guía del usuario para la simulación de la metalurgia en el convertidor LD (BOS), disponible en La simulación interactiva ha sido diseñada como una herramienta educativa y de capacitación tanto para los estudiantes de la metalurgia de metales ferrosos como para los empleados de la industria del acero. La información contenida tanto en este documento como en el sitio web de referencia es provista de buena fe pero no implica garantía, representación, declaración u obligación alguna ya sea respecto de dicha información o de cualquier información en cualquier otro sitio web vinculado al sitio web de referencia, a través de un hipertexto u otros enlaces (inclusive de toda garantía, representación, declaración u obligación de que toda información o el uso de dicha información, ya sea en este sitio web o en cualquier otro sitio web, cumple con la legislación local o nacional o con los requisitos de cualquier ente/s regulador o fiscalizador) y cualquier garantía, representación, declaración u obligación que puede provenir de un estatuto, o costumbre o por otra parte, se encuentra expresamente excluida según la presente. El uso de cualquier información del presente documento queda bajo estricta responsabilidad del usuario. Bajo ningún concepto, el World Steel Association y sus asociados se responsabilizarán por el costo, pérdida, gastos o daños y perjuicios (sean los mismos directos o indirectos, consecuencia de, especiales, económicos o financieros, incluyendo el lucro cesante) en que se pudiese incurrir como consecuencia del uso de toda información incluida en este documento. Nada de lo que contiene este documento será considerado como un asesoramiento de naturaleza técnica o financiera que pudiera influir o no de alguna manera u otra.. 2 RELACIONES CIENTÍFICAS SUBYACENTES Esta sección presenta las teorías y relaciones científicas subyacentes que se requieren a fin de completar exitosamente la simulación. De ninguna manera ha sido diseñada para abordar la totalidad de los tratamientos teórico-prácticos de la acería a tal efecto, se le recomienda al usuario referirse a otras excelentes publicaciones Cálculo de adiciones Las adiciones de chatarra, escoria y mineral de hierro se realizan en el horno por diversos motivos: Para ajustar la temperatura del metal líquido Para ajustar la composición del metal líquido. Para modificar la composición de la escoria y por lo tanto sus propiedades Adiciones Elementales En el caso más simple, donde se agrega un elemento puro, la cantidad de aditivo requerida, maditivo se da simplemente por: donde: m!""#$#%& = %!!!"##$!""% %X= aumento requerido en wt%x (es decir %X!"# %X!"##$%& ) m!"##$ = masa del acero 3

4 Ejemplo Supongamos que 250,000 kg de acero actualmente contienen 0.01% Ni. Cuánto Ni elemental debe agregarse para lograr una composición final de 1.0% Ni? Absorción de otros Elementos Cuando se agrega chatarra es también importante tener en cuenta y, si fuera necesario, calcular el efecto de otros elementos, excepto hierro, en la composición total del acero. El nuevo contenido de un elemento determinado se calcula con la Ecuación donde: %X! = contenido del elemento i en wt-% m!"#$ = masa de escoria en kg m!"##$ = masa de acero en kg Ejemplo: Calcule el nuevo contenido de carbono al agregar 10,000 kg de chatarra pesada a 250,000 kg de metal caliente. El metal caliente contiene 4.5%C (Tabla 7-2), la chatarra pesada contiene 0.05%C (Tabla 7-2) y el carbono tiene una tasa de recuperación del 95% (Tabla 7-3). Sin duda, el agregado de grandes cantidades de chatarra reduce notoriamente el contenido de carbono. Sin embargo, no es posible diluir el metal caliente al contenido de carbono requerido sólo agregando chatarra. Estas grandes adiciones de chatarra causarían que todo el metal fundido se solidifique en el horno Tiempo de Mezcla Nótese que las adiciones realizadas no provocan cambios instantáneos en la composición del acero, en cambio toman un tiempo determinado para disolverse. En la simulación, asegúrese de otorgar el tiempo suficiente para que las adiciones se fundan y se disuelvan, en base a las siguientes tendencias: Las adiciones de chatarra se disuelven más rápido que la escoria o las adiciones de mineral de hierro. El soplado de oxígeno acelera el proceso de disolución ya que las reacciones de oxidación que se producen agregan calor al sistema Usted puede esperar que las adiciones bien agitadas y realizadas a altas temperaturas se disuelvan más rápido que las adiciones a bajas temperaturas y/o con poca o menor agitación. 2.2 Reacciones importantes La carga de metal caliente se afina mediante reacciones de oxidación rápidas al contacto con el oxígeno inyectado con los otros elementos presentes bajo condiciones alejadas del equilibrio termodinámico. Las tres reacciones más importantes son: 4

5 La combustión secundaria de CO a CO2 (Ecuación Tliq ( C) = %C - 4%Mn - 14%Si - 45%S - 30%P - 1.5%Cr - 2.5%Al - 3.5%Ni - 4%V - 5%Mo 7-1) es sólo parcial, es decir, sólo una parte del CO presente se oxidará a CO2. Estos elementos de reacción gaseosa (CO y CO2) son eliminados a través de la campana extractora. La relación CO2/(CO+CO2) se conoce como Relación de Combustión Secundaria (PCR). Otras reacciones importantes que la simulación toma en cuenta son: Estos óxidos se combinan con los óxidos previamente cargados, por ejemplo: cal y dolomita, para formar una escoria líquida que flota en la superficie del baño de metal. La composición de la escoria es de extrema importancia ya que controla muchas propiedades diferentes, tales como: Relación de partición del azufre, LS Relación de partición del fósforo, LP Relación de partición del manganeso, LMn Temperatura Liquidus de la escoria. Cada una de estas velocidades indican como será distribuido el elemento entre la escoria y el acero, es decir, LP = 1 indica que el nivel de fósforo en el acero, [%P], es igual al nivel en la escoria, (%P) Relación de Partición del Fósforo La defosforación durante la fase final del proceso de metalurgia en el convertidor LD es muy importante ya que las condiciones son favorables comparadas con otros procesos dentro de la metalurgia primaria y secundaria. Por lo tanto es crítico mantener una composición de escoria que mejore la eliminación del fósforo. La Figura 9-1 muestra como varía la relación de partición del fósforo con las distintas composiciones de escoria. Es bastante difícil mantener una alta velocidad ya que existe sólo en un rango de composición muy limitado. Además, un aumento de la temperatura de 50 C conduce a una disminución de LP con un factor de 1.6 a un índice de basicidad (CaO/SiO2) de 3. 5

6 Figura 1: LP en el sistema CaO-SiO2-FeO-2%P2O5-1.5%Al2O3-3%MnO-5%MgO a 1650 C Cinética de la desfosforación Durante la Agitación Posterior al soplado La velocidad a la que se defosfora el acero durante la agitación posterior al soplado, por ejemplo, con nitrógeno o argón, es controlada por: donde: k c = coeficiente de transferencia de masa de P en el acero líquido A = área de sección transversal en la interfaz escoria-metal (m 2 ) V = volumen de acero (m 3 ) %P = contenido de P en el acero en tiempo t %P eq = contenido de P en equilibrio en tiempo t b = coeficiente empírico (~ 500 m -1/2 ) D p = coeficiente de difusión de P en el acero líquido (m 2 s -1 ) Q = caudal volumétrico de gas a lo largo de la interfaz (m 3 s -1 ) Relación de partición del Azufre Aunque la desulfuración no es una prioridad del BOS, existirá aún una eliminación limitada de S debido a las reacciones en la interfaz escoria/metal. La Figura 9-2 muestra como varía la relación de partición del azufre con la composición de la escoria. Por favor note que en el dominio de escorias líquidas, LS es prácticamente independiente de la temperatura 6

7 Figura 2: LS en el sistema CaO-SiO2-FeO-2%P2O5-1.5%Al2O3-3%MnO-5%MgO a 1650 C Relación de Partición el Manganeso La mayor parte del manganeso presente en el metal caliente se oxidará durante la primera etapa del soplado con oxígeno. Cualquier cantidad de manganeso remanente puede también ser absorbido por la escoria o reabsorbido en el acero debido a las reacciones de oxidación/reducción en la interfaz escoria/metal. La relación de partición del manganeso depende ligeramente de la temperatura. Un aumento de la temperatura de 50 C conduce a una disminución de LMn con un factor de ~ Figure 3: LMn en el sistema CaO-SiO2-FeO-2%P2O5-1.5%Al2O3-3%MnO-5%MgO a 1650 C 3 CÁLCULO DE BALANCE TÉRMICO Y BALANCE DE MASA 3.1 Introducción El balance térmico y el balance de masa son herramientas básicas para: Calcular la carga 7

8 Ajustar la composición de ciertas entidades (escoria, etc.) Ajustar la temperatura del acero Diagnóstico para evaluar pérdidas de calor y de materiales 3.2 Balance de masa En un reactor discontinuo secuencial (batch), es decir, donde se vacía el recipiente entre coladas, el balance de masa compara la entrada y salida de materiales sobre la base de sus pesos medidos y análisis. La diferencia entre ambos términos, si existiese alguna, puede atribuirse a las incertidumbres sobre estos parámetros, o bien a una pobre identificación de algunas de estas entradas (desgaste del refractario, arrastre de escoria, etc.) o salidas (humos, polvos, etc.): Se pueden considerar: balances totales balances de ciertos elementos (gas, escoria, etc.) balances elementales (Fe, O2, CaO, etc.) Por ejemplo, el balance del elemento X se define: Dependiendo del contexto, esta ecuación puede usarse para: estimar los términos de pérdida evaluar la cantidad deq!! o Q!! de una entrada o salida evaluar la composición %X!! o %X!! de una entrada o salida Establecer balances de masa precisos es siempre el primer paso importante para garantizar la validez del balance de energía. 3.3 Balance térmico Funciones Termodinámicas y Unidades: La función termodinámica que mide los intercambios de calor es la entalpía H. Para un determinado material, el cambio de entalpía en función de la temperatura, en ausencia de una transformación de fase, se expresa a partir de la capacidad térmica CP : La unidad SI de entalpía es el Joule (J). Otras unidades prácticas son: Caloría (cal) : 1 cal = J Termia (th) : 1 th = 106 cal Kilowatt-hora (kwh) : 1 kwh = 3.6 MJ = 0.86 th 8

9 Un resumen de datos básicos para aplicaciones en siderurgia, expresado como variaciones de entalpía de diversos materiales con temperatura, transformaciones de fase y reacciones químicas está dado en las siguientes tablas Principios para el establecimiento del Balance Térmico Un método práctico para expresar el balance térmico consiste en reunir las transformaciones individualmente para cada elemento químico relevante y sumarlas al final. Para este cálculo, se utiliza el segundo principio de la primera ley de termodinámica: el calor de reacción depende sólo de los estados iniciales y finales y no de los estados intermedios por los que puede pasar el sistema. Es entonces suficiente expresar la entalpía de las transformaciones químicas a una temperatura de referencia arbitraria (por ejemplo 1600 C para un cálculo de carga completa, o la temperatura inicial del acero para un tratamiento sencillo de ajuste de temperatura) y expresar las variaciones de entalpía de los reactivos (productos de reacción respectivos) entre sus estados iniciales (finales respectivamente) y esta temperatura de referencia. Por ejemplo, puede usarse el proceso descripto a continuación: Figura 4: Esquema de cálculo para el balance térmico. Los datos en las Tablas 9.1 a 9.4 son usados para calcular los términos H 1, H 2 y H R. Los valores de H R están dados para los reactivos y productos de reacción a 1600 C. Como primera aproximación son independientes de la temperatura dentro de un rango de varios cientos de grados. Note que estos términos son positivos para reacciones endotérmicas y negativos para las reacciones exotérmicas. Dependiendo de la aplicación, este balance térmico, combinado con los balances de materiales en cuestión, pueden ser utilizados para: diagnóstico de la carga (por ejemplo, evaluación de pérdidas de calor) cálculo de la carga (cálculo de la cantidad de materiales a cargar a fin de obtener acero líquido a la temperatura deseada) cálculo del ajuste de temperatura (variación de la temperatura del acero por adición y reacción de materiales exotérmicos o endotérmicos). Note que el término H 2, evaluado a partir de la ecuación (4), representa la variación de entalpía de los materiales de salida (el acero líquido, la escoria y posiblemente el gas evolucionado durante la operación) para la diferencia de temperatura T acero = T f - T i. El cambio de temperatura del acero, usando los valores Cp en la Tabla 9.1, entonces será: 9

10 Donde H! = suma de entalpías térmicas en MJ Q!"##$ = masa de acero en toneladas métricas Q!"#$ = masa de escoria en toneladas métricas Tabla 1: Valores de entalpía para los materiales como una función de temperatura.. Table 2: Entalpía de las reacciones de oxidación para diversos elementos. 10

11 Tabla 3: Reacciones del oxígeno disuelto en acero líquido a 1600 C (MJ/kg O2). Tabla 4: Entalpía de la descomposición de ferroaleaciones a 25 C (aleación MJ/kg) Ejemplo de la Aplicación: Calentamiento del acero por Aluminotermia Tome el cálculo del cambio en la temperatura del acero como un ejemplo de balance térmico y balance de masa. Inicialmente a 1620 C, cuál será la temperatura del acero luego de agregar 1 kg Al (+ gas O2 ) por tonelada métrica de acero? Si se aplica el balance térmico ilustrado en la Ecuación H 1 + H R + H 2 + pérdida de calor = 0. En la Tabla 4 se proporcionan los parámetros necesarios. El balance de los materiales indica que se necesita 0.89 kg O2 por kg Al y que se forma 1.89 kg Al2 O3 (ver Tabla 2). 1) Cálculo de H! : MJ que incluye: a) Calentamiento y disolución de 1 kg Al: i) MJ (calentamiento a 1600 C + disolución, v. Tabla 10-2) ii) x 20 (calentamiento desde 1600 hasta 1620 C) b) Calentamiento y disolución de 0.89 kg O 2 : c) x 0.89 MJ (calentamiento a 1600 C + disolución, v. Tabla 3) d) x 20 x 0.89 (calentamiento desde 1600 hasta 1620 C) 2) Cálculo de H! : MJ (ver Tabla 2) 3) Por lo tanto, H! = H! + H! = MJ El cambio de temperatura que corresponde a 1 tonelada métrica de acero, tomando en cuenta un peso de escoria típico de 20 kg/tonelada métrica (incluyendo el Al2 O3 formado) y sin considerar las pérdidas de calor es: Si la reacción se produce mediante el uso de oxígeno disuelto en lugar de oxígeno gaseoso, es necesario restar del H! la entalpía de la disolución del oxígeno, es decir (-5.62Å~0.89 MJ/kg Al). El cambio de temperatura es entonces: 11

12 Si la reacción se produce mediante el uso del oxígeno que resulta de la reducción de los óxidos de hierro en la escoria, es necesario agregar a este último valor de DH1 la entalpía de descomposición del FeOx, es decir ( MJ/kg Al). En este caso, el cambio de temperatura sería: 4 CÁLCULO DE LA CARGA 4.1 Elección de Ecuaciones de Equilibrio Los productos de reacción entre el metal caliente y el oxígeno ingresan ya sea en la fase escoria (Fe, Si, Mn, P, Cr etc.) o en la fase gaseosa (C como CO y CO2). La distribución de elementos entre el metal líquido, la escoria y el gas depende de la cantidad de oxígeno soplado y de las condiciones de contacto entre el metal caliente y el oxígeno. Las condiciones de soplado influirán en: Composición del gas; relación de combustión secundaria PCR=CO2/(CO+CO2) donde CO y CO2 son fracciones volumétricas. Grado de oxidación del Fe en la escoria Fe3+/(Fe2+ + Fe3+). En el soplado por arriba, esta relación es de aproximadamente 0.3 que corresponde a una relación de masa Oligado al Fe/Feoxidado = Además, es necesario imponer una restricción a la cantidad de Fe oxidado, usualmente a través de un valor fijo del contenido de hierro en la escoria. Para los aceros inoxidables, se considera la oxidación del Cr, normalmente fijada a través del rendimiento de la decarburación por oxígeno. En este sistema simplificado, es claro que para un acero de composición determinada, una vez establecidos los tres parámetros tratados (composición del gas, grado de oxidación y cantidad de Fe oxidado), 4 ecuaciones son necesarias a fin de evaluar las cantidades de oxígeno, acero líquido, escoria y gas que corresponden al tratamiento de una cantidad determinada de metal caliente (o para producir una cantidad determinada de acero). Estas ecuaciones son los balances de Fe, O, gas y elementos de escoria, excepto Fe (Si, Mn y P). Se puede mostrar fácilmente que estas ecuaciones son independientes. Cualquier restricción adicional requerirá de una variable de entrada adicional (o de la exclusión de una de las restricciones previas). Este es el caso de condiciones industriales típicas: La temperatura del acero es fija. Esta restricción requiere de la carga de un agente endotérmico (chatarra, mineral, etc.) o exotérmico (ferro-silicio, carbón, etc).. El agregado de cal apagada para obtener las propiedades de escoria deseadas. Esta restricción puede expresarse como una imposición adicional sobre la composición de la escoria (contenido de CaO, o índice de basicidad CaO/SiO2 o (CaO+MgO)/(SiO2+P2O5), o imposición de una ecuación de índice de cal apagada. Fijación del contenido de MgO en la escoria para protección de los refractarios. Un aporte independiente de MgO es necesario, por ejemplo como cal dolomítica. 12

13 Tabla 5: Material de entrada y salida del Proceso de Metalurgia en el Convertidor LD. Por lo tanto, una carga típica con una cantidad mínima de materiales requeridos posee 6 pesos desconocidos y requiere 6 ecuaciones de equilibrio: Balance de Fe Balance de O Balance de Gas Balance de elementos de escoria, excepto Fe Balance de la ecuación de basicidad Balance de energía 4.2 Principio de utilización del Método Simplex para resolver las ecuaciones de equilibrio En general, más materiales que los estrictamente necesarios se encuentran disponibles para componer la carga (diversas calidades de chatarra, ferroaleaciones, etc.). Una forma práctica de calcular la carga óptima (costo mínimo para un grado de acero determinado) es usar el Algoritmo Simplex que es una minimización de la función objetiva costo de carga z=f (c,p ), una ecuación lineal en términos de pesos de los diversos materiales: Donde Pj = pesos de los diversos materiales involucrados (arrabio, chatarras, etc., escoria, gas) cj = costo, incluyendo los costos relacionados a su uso, y posibles costos de eliminación (escoria) o valoración (gas) Las variables Pj son sometidas a las restricciones de los balances, así como también a otras restricciones posibles de disponibilidad de materiales, límites analíticos, etc.: 13

14 Entre las restricciones de disponibilidad de materiales, podemos establecer pesos máximos y mínimos de ciertos materiales (por ejemplo, la provisión de una cantidad mínima de mineral para el ajuste de temperatura final), o de ciertos grupos de materiales (por ejemplo, la capacidad máxima en peso y volumen de las cestas de chatarra), establecer el peso de ciertos materiales (por ejemplo hierro sólido, chatarra interna). Entre las restricciones de límite analítico, podemos establecer un contenido máximo de Cu (u otros elementos residuales) en el acero, el contenido de MgO en escoria para la protección de refractarios, etc. La posibilidad, con el Método Simplex, de imponer arbitrariamente el peso de ciertos materiales, ofrece la ventaja de usar el mismo módulo de cálculo para el cálculo de la carga (el peso del acero líquido está fijado y aquel del arrabio y otros materiales de carga es desconocido), y para los cálculos de diagnóstico térmico (los materiales cargados se conocen y el peso teórico del acero es calculado junto con los materiales y las pérdidas de calor reales). 4.3 Como escribir las Ecuaciones de Equilibrio Las ecuaciones se escriben aquí para la carga estándar con una cantidad mínima de materiales. La transposición a un número más alto de materiales disponibles es directa Balance de Fe Balance de O Las cantidades de oxígeno usadas para la oxidación de los diversos elementos, C, Mn, P, Si son calculadas sobre la base de las cantidades de estos elementos oxidados,, Q C, Q Mn, Q P and Q Si. (y de igual manera para Mn, P y Si) Teniendo en cuenta la cantidad de oxígeno usado para oxidar el Fe, calculado a partir de la composición de la escoria, y la cantidad de oxígeno disuelto en el acero, el balance de oxígeno es: Balance de Gas Cuando se usa un gas de agitación (Ar, N2, etc.), es necesario agregar PAr, PN2, etc Balance de elementos de Escoria, Excepto Fe 14

15 4.3.5 Indice de Basicidad Si, por ejemplo se establece el índice de basicidad v = %CaO/%SiO Energy Balance Utilizamos la ecuación H 1 + H R + H 2 + pérdida de calor = 0. de la sección 10.3, tomando como referencia 1600 C, a fin de que los datos de las Tablas 10-1 a puedan ser usados fácilmente. Note que en estas tablas, los pesos se expresan en kg y los términos de entalpía en MJ o kj : Paso 1 Los materiales cargados se llevan desde su estado inicial hasta aquel de los elementos disueltos en metal líquido a 1600 C (excepto la cal apagada que es simplemente calentada) H! = T!"# P!"# + (calentamiento de metal caliente - ver Tabla 10-1-) +1.35P!"# P! + (calentam. y disolución de chatarra y mineral- v er Tabla P!!! + (calentamiento de cal apagada- ver Tabla 10-1-) 5.62P! (calentamiento y disolución de oxígeno - ver Tabla 10-3-) También utilice los datos de la Tabla 10-4 y de la primera columna de la Tabla 10-2 si las ferroaleaciones están siendo cargadas.. Paso 2 Entalpía de las reacciones entre los elementos disueltos a 1600 C (Tabla 10-2). Paso 3 El acero, la escoria y el gas se llevan a su temperatura final. H! = T! 1600 P! + ( T!"##$ - see Table 10-1) T! 1600 P! + ( T!"#$ see Table 10.1) (T! 1600) 1 PCR T! 1600 PCR Q! ( T!"# for CO + CO 2 - see Table 10.1) Agregue los siguientes términos respectivos si se utiliza argón y/o nitrógeno como gas de agitación: Table 6: Valores iniciales para el balance térmico y balance de masa. 15

16 4.4 Aplicación numérica El primer paso en la estimación de una carga para 1 tonelada métrica de acero es calcular las cantidades de C, Mn, P y Si oxidados: De este modo, las 6 ecuaciones de balance de masa y térmico se calculan conforme a la Tabla 11-3: Table 7: Ecuaciones finales de balance térmico y de masa. Finalmente, se calculan las masas: PFte = kg PFer = kg PChx = 30.4 kg PO = 65.6 kg PA = 1000 kg PL = 57.2 kg PG = 96.0 kg 16

17 5 BIBLIOGRAFÍA AISE, The Making, Shaping and Treating of Steel, Steelmaking and Refining Volume, AISE, 1998, ISBN Turkdogan, ET, Fundamentals of Steelmaking, The Institute of Materials, 1996, ISBN

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19 steeluniversity World Steel Association Rue Colonel Bourg 120 B-1140 Brussels Belgium Rue Colonel Bourg 120 B-1140 Brussels Belgium T: +32 (0) F: +32 (0) E : info@steeluniversity.org T: +32 (0) F: +32 (0) E: steel@worldsteel.org C413 Office Building Beijing Lufthansa Center 50 Liangmaqiao Road Chaoyang District Beijing China T : F : E : china@worldsteel.org