TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS Ingeniería Química - 1

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1 TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS Ingeniería Química - 1 CÓDIGO: 25/ CURSO: Carga docente: 9 créditos (6 teóricos + 3 prácticos) (primer cuatrimestre) Departamento: Química Física Profesor/es: Antonio Rodes García OBJETIVOS Completar los conocimientos de Cinética Química adquiridos en la asignatura Química Física con algunos conceptos básicos sobre los aspectos moleculares de la velocidad de reacción así como con los relacionados con las reacciones en disolución y la catálisis (homogenea y heterogénea). Se introducirá al alumno en el estudio de las reacciones fotoquímicas. Se deducirán a partir del segundo y tercer principio de la Termodinámica las condiciones del equilibrio material aplicándolo al equilibrio de fases y al equilibrio químico. Se introduce el concepto de magnitud molar parcial para el estudio de mezclas y el de coeficiente de actividad para disoluciones no ideales, discutiéndose sus implicaciones en el equilibrio químico. Se describen los aspectos termodinámicos de las pilas galvánicas y de los procesos superficiales. PROGRAMA Teoría 1.TEORÍA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN. La ecuación de Arrhenius. Teoría de colisiones para reacciones bimoleculares. Teoría del estado de transición. Formulación termodinámica de la ecuación de velocidad. Entropía de activación. Reacciones monomoleculares. 2.REACCIONES EN DISOLUCIÓN. Características generales. Efecto jaula y control por difusión. Efecto del disolvente. Influencia de la presión. Reacciones entre iones. Efecto salino primario. 3.CATÁLISIS HOMOGÉNEA. Reacciones catalizadas. Mecanismo general de la catálisis. Catálisis ácido-base general y específica. Efecto salino secundario. Mecanismos protolíticos y prototrópicos. Relaciones lineales de energía libre. Funciones de acidez. Reacciones enzimáticas. 4.ADSORCIÓN y CATÁLISIS HETEROGÉNEA. Adsorción gas-sólido. Adsorción física y quimisorción. Isotermas de adsorción: tipos y determinación experimental. Isoterma de Langmuir. Otras isotermas para la quimisorción. Isoterma B.E.T. Velocidades de adsorción y desorción. Cinética de las reacciones heterogéneas. Catálisis heterogénea. 5.REACCIONES FOTOQUÍMICAS. Leyes de la Fotoquímica. Procesos primarios y secundarios. Rendimiento cuántico. Procesos a partir de moléculas excitadas. Aniquilación de estados excitados : ecuación de Stern-Volmer. Métodos experimentales en fotoquímica. Actinómetros. Reacciones fotolíticas y fotosensibilizadas. Cinética de las reacciones fotoquímicas.

2 2 - Licenciado en Ingeniería Química TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS 6.EQUILIBRIO MATERIAL. POTENCIALES QUíMICOS. Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad. Funciones de Gibbs y Helmholtz. Ecuaciones de Gibbs. Relaciones de Maxwell. Propiedades de la Energía de Gibbs : gases ideales y gases reales. Fugacidad. Sistemas de composición variable. Potenciales químicos. Ecuaciones de Gibbs para sistemas de composición variable. Ecuación general del equilibrio material. 7.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE. REGLA DE LAS FASES. La condición de equilibrio para un cambio de fases. Estabilidad de las fases de una sustancia pura. Ecuación de Clapeyron. Ecuación de Clausius-Clapeyron. Diagramas de fases. Clasificación de las transiciones de fase. Efecto de la presión sobre la presión de vapor. La regla de las fases. 8.DISOLUCIONES. DISOLUCIONES IDEALES. Magnitudes molares parciales. Magnitudes de mezcla. Determinación de las magnitudes molares parciales. Ecuaciones de Gibbs-Duhem. Termodinámica de las mezclas. Potencial químico de los líquidos : disoluciones ideales. Disoluciones diluidas ideales. Propiedades coligativas y solubilidad. 9.DISOLUCIONES NO IDEALES. Actividades y coeficientes de actividad. Sistemas racional y práctico. Determinación de los coeficientes de actividad para sustancias volátiles y no volátiles. Escalas de molalidad y concentración molar. Funciones de exceso. Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos. Teoría de Debye-Hückel para disoluciones iónicas diluidas. Asociación iónica. 10.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES. La condición general del equilibrio químico. La constante de equilibrio en sistemas ideales. Equilibrio químico en una mezcla de gases reales. Equilibrio en disoluciones no electrolíticas. Equilibrio en disoluciones de electrolitos. Equilibrios de líquidos o sólidos puros. Influencia de la temperatura y la presión. 11.EQUILIBRIO EN SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS. Termodinámica de los procesos electroquímicos. Pilas galvánicas. Clasificación. Termodinámica de las pilas galvánicas. Medidas de magnitudes termodinámicas. Pilas de concentración.potenciales de membrana. 12.FENÓMENOS SUPERFICIALES. Energía superficial y tensión superficial. Termodinámica de superficies. Propiedades de partículas muy pequeñas. Tensión superficial y adsorción. Isoterma de Gibbs. Coloides. Prácticas propuestas 1. Determinación de una constante de velocidad por medida de conductividades. Se estudia la cinética de la saponificación del acetato de metilo mediante la medida de conductividades. 2. Determinación volumétrica de una constante de velocidad.

3 TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS Ingeniería Química - 3 Obtención de la constante de velocidad de la reacción entre los iones yoduro y persulfato mediante la determinación volumétrica del yodo producido en la misma. 3. Catálisis homogénea. Se estudia la cinética de la reducción con hidrógeno del ion permanganato en presencia de iones nitrato. Determinación del orden de reacción para los iones nitrato y de la constante de velocidad para la reacción no catalizada. 4. Determinación de la energía de activación. Se calcula el valor de la energía de activación para la reacción de saponificación del acetato de metilo a partir de las constantes de velocidad determinadas volumétricamente a diferentes temperaturas. 5. Cinética de la descomposición alcalina del permanganato potásico. Se realizan medidas espectrofotométricas para determinar el valor de la constante de velocidad. 6. Fotohidrólisis del ácido monocloroacético. Calculo del valor del rendimiento cuántico de esta reacción utilizando un actinómetro de oxalato de uranilo. 7. Cinética de la descomposición del ácido tiosulfúrico. Aplicación del método de las velocidades iniciales para determinar los órdenes de reacción para los iones tiosulfato y para el ácido sulfúrico. 8. Catálisis heterogénea. Estudio de la descomposición del hipoclorito catalizada por el óxido de cobalto. Se determinaran, midiendo el volumen de oxígeno desprendido, los órdenes de reacción para el hipoclorito y para el catalizador, constantes de velocidad a distintas temperaturas y, a partir de éstas últimas, el valor de la energía de activación. 9. Determinación de una isoterma de adsorción. Se estudia la adsorción en fase líquida de los iones acetato u oxalato sobre un carbon activo. Se determinan las cantidades de especie adsorbida y se intenta ajustaar los datos experimentales a distintas isotermas. OBSERVACIONES Conocimientos previos:los conceptos sobre Termodinámica y cinética Química adquiridos en la asignatura Química Física del primer curso de la licenciatura. Prácticas: La asistencia a las prácticas y la entrega de la correspondiente libreta de laboratorio es obligatoria. Evaluación: Examen escrito al finalizar las clases que constará deuna serie de preguntas en las que se pedirá al alumno que desarrolle y/o relacione los principios básicos tratados en el programa y otras en las que se planteará la resolución de problemas. La calificación final de la asignatura se calculará a partir de la nota del examen, la de las prácticas de laboratorio y del número de problemas propuestos y entregados a lo largo del curso en una relación , respectívamente.

4 4 - Licenciado en Ingeniería Química TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS BIBLIOGRAFIA 3:$7.,16)LVLFRTXtPLFD$GGLVRQ:HVOH\,EHURDPHULFDQD *:&$67(//$1)LVLFRTXtPLFD$GGLVRQ:HVOH\,EHURDPHULFDQD,1/(9,1()LVLFRTXtPLFD(G0F*UDZ+LOO 4. H.E. AVERY, Cinética química básica y mecanismos de reacción, Ed. Reverté, F. WILKINSON, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold, K.J. LAIDLER, Cinética de las reacciones Vol. I y II, Ed. Alhambra, R.E. WESTON y H.A. SCHWARZ, Cinética Química, Ed. Alhambra, M. BOUDART, Cinética de los procesos químicos, Ed. Alhambra, 1974

5 TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS Ingeniería Química - 5 CÓDIGO: 25/ CURSO: Carga docente: 9 créditos (6 teóricos + 3 prácticos) (primer cuatrimestre) Departamento: Química Física Profesor/es: Antonio Rodes García OBJETIVOS Completar los conocimientos de Cinética Química adquiridos en la asignatura Química Física con algunos conceptos básicos sobre los aspectos moleculares de la velocidad de reacción así como con los relacionados con las reacciones en disolución y la catálisis (homogenea y heterogénea). Se introducirá al alumno en el estudio de las reacciones fotoquímicas. Se deducirán a partir del segundo y tercer principio de la Termodinámica las condiciones del equilibrio material aplicándolo al equilibrio de fases y al equilibrio químico. Se introduce el concepto de magnitud molar parcial para el estudio de mezclas y el de coeficiente de actividad para disoluciones no ideales, discutiéndose sus implicaciones en el equilibrio químico. Se describen los aspectos termodinámicos de las pilas galvánicas y de los procesos superficiales. PROGRAMA TEORÍA 1. Teoría de las velocidades de reacción. 2. Reacciones en disolución. 3. Catálisis homogénea. 4. Adsorción y catálisis heterogénea. 5. Reacciones fotoquímicas. 6. Equilibrio material. Potenciales químicos. 7. Equilibrio de fases en sistemas de un componente. Regla de las fases. 8. Disoluciones. Disoluciones Ideales. 9. Disoluciones no ideales. 10. Equilibrio en sistemas no ideales. 11. Equilibrio en sistemas electroquímicos. 12. Fenómenos superficiales. PRÁCTICAS 1. Determinación de una constante de velocidad por medida de conductividades. 2. Determinación volumétrica de una constante de velocidad. 3. Catálisis homogénea. 4. Determinación de la energía de activación. 5. Cinética de la descomposición alcalina del permanganato potásico. 6. Fotohidrólisis del ácido monocloroacético. 7. Cinética de la descomposición del ácido tiosulfúrico. 8. Catálisis heterogénea. 9. Determinación de una isoterma de adsorción.

6 6 - Licenciado en Ingeniería Química TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS OBSERVACIONES Conocimientos previos:los conceptos sobre Termodinámica y cinética Química adquiridos en la asignatura Química Física del primer curso de la licenciatura. Prácticas: La asistencia a las prácticas y la entrega de la correspondiente libreta de laboratorio es obligatoria. Evaluación: Examen escrito al finalizar las clases que constará deuna serie de preguntas en las que se pedirá al alumno que desarrolle y/o relacione los principios básicos tratados en el programa y otras en las que se planteará la resolución de problemas. La calificación final de la asignatura se calculará a partir de la nota del examen, la de las prácticas de laboratorio y del número de problemas propuestos y entregados a lo largo del curso en una relación , respectívamente. BIBLIOGRAFIA 3:$7.,16)LVLFRTXtPLFD$GGLVRQ:HVOH\,EHURDPHULFDQD *:&$67(//$1)LVLFRTXtPLFD$GGLVRQ:HVOH\,EHURDPHULFDQD,1/(9,1()LVLFRTXtPLFD(G0F*UDZ+LOO 4. H.E. AVERY, Cinética química básica y mecanismos de reacción, Ed. Reverté, F. WILKINSON, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold, K.J. LAIDLER, Cinética de las reacciones Vol. I y II, Ed. Alhambra, R.E. WESTON y H.A. SCHWARZ, Cinética Química, Ed. Alhambra, M. BOUDART, Cinética de los procesos químicos, Ed. Alhambra, 1974

7 TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS Ingeniería Química - 7 APPLIED THERMODYNAMICS AND CHEMICAL KINETICS. CODE: 25/ ACADEMIC YEAR: Credits: 9 credits (6 theoretical + 3 practical) (first term) Department: Physical Chemistry Lecturer: Antonio Rodes García OBJECTIVES To go deeply into the concepts and methods of the chemical kinetics learned in previous courses which are now extended to the theories of elementary reactions, reactions in solution and cataslysis (homogeneous and heterogeneous). Some basic concepts on photochemical reactions are discussed. To define the chemical potential and derive the general conditions for phase and chemical equilibria. To introduce the concpet of partial molar quantities in the study of mixtures and that of activity coefficient for non ideal systems. To study the thermodynamical aspects of the electrochemical and surface processes. PROGRAMME Theory 1. Theories of elementary reactions. 2. Reactions in solution. 3. Homogeneous catalysis. 4. Adsorption and heterogeneous catalysis. 5. Photochemical reactions. 6. Chemical potentials and equilibria. 7. Phase equilibria of pure materials. The phase rule. 8. Solutions. Ideal solutions. 9. Non ideal solutions. 10. Equilibrium of non ideal sistems. 11. Equilibrium electrochemistry. 12. Surface phenomena. Experimentation 1. The study of the kinetics of a chemical reaction by conductivity measurements. 2. Volumetric determination of a velocity constant. 3. Homogeneous catalysis. 4. Determination of the activation energy. 5. The study of the kinetics of a chemical reaction by spectrophotometric measurements. 6. Determination of the quantum yield for a photochemical reaction. 7. Determination of reaction orders with the method of initial rates. 8. Heterogeneous catalysis. 9. Adsorption isotherms for a solution-solid adsorption process.

8 8 - Licenciado en Ingeniería Química TERMODINÁMICA y CINÉTICA QUÍMICA APLICADAS OBSERVATIONS Previous knowledge: basic concepts on thermodynamics and chemical kinetics. Practice: Obligatory attendance. Evaluation: Written examination containing questions where the studied concepts must be developped or related by using the basis in the programme. BIBLIOGRAPHY 3:$7.,16)LVLFRTXtPLFD$GGLVRQ:HVOH\,EHURDPHULFDQD *:&$67(//$1)LVLFRTXtPLFD$GGLVRQ:HVOH\,EHURDPHULFDQD,1/(9,1()LVLFRTXtPLFD(G0F*UDZ+LOO 4. H.E. AVERY, Cinética química básica y mecanismos de reacción, Ed. Reverté, F. WILKINSON, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold, K.J. LAIDLER, Cinética de las reacciones Vol. I y II, Ed. Alhambra, R.E. WESTON y H.A. SCHWARZ, Cinética Química, Ed. Alhambra, M. BOUDART, Cinética de los procesos químicos, Ed. Alhambra, 1974